CN109055630B - 笼型八氨丙基倍半硅氧烷与thps的结合鞣法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种笼型八氨丙基倍半硅氧烷与THPS的结合鞣法。为了降低皮革中游离甲醛含量，提高皮革的鞣制性能，本发明在有效地提高收缩温度的情况下，先引入POSS‑NH2并使其先填充在皮胶原纤维之间，接着再引入THPS，该方法步骤为：复浸酸——鞣制——提碱。与THPS鞣制相比，通过POSS/THPS结合鞣制得到的皮革，可使坯革的收缩温度达83℃以上，且增厚率可达45%，物理机械性能均满足服装革的要求，且具有良好的加脂染色性能，甲醛含量从1.934ug/mL可有效地降低到1.415ug/mL。
Description
技术领域
本发明属于皮革鞣制工艺领域，具体涉及一种笼型八氨丙基倍半硅氧烷与THPS的结合鞣法。
背景技术
大量应用实践表明，传统铬鞣法在实际生产中仍存在铬排放的环境压力以及鞣后废液中有机物含量释放的风险，针对这一现状，研究开发环境友好型无铬鞣法及技术逐渐成为解决传统铬鞣方法环境污染问题和铬鞣革制品使用安全性问题的主要方法。
四羟甲基硫酸膦（THPS），化学分子式为C8H24O12P2S，是一种无色透明的液态有机物，具有良好的渗透性、极好的兼容性和交联性。THPS能够与皮胶原蛋白发生很好的交联反应，经鞣制后的皮革收缩温度较高，皮革革身柔软丰满、富有弹性、粒面平整而清晰，耐拉伸，抗撕裂性好。THPS与铬鞣剂相比较，具有较多的优点：使用THPS鞣制得的坯革可以生物降解；THPS可生产白色革，也可生产色彩鲜艳的彩色革，可满足人们对产品的不同要求；同时THPS本身是一种阻燃剂，它鞣制的皮革有持久的阻燃特性。
然而，THPS中有羟甲基存在，在生产THPS过程中也会自带有甲醛，故鞣革后会产生大量游离甲醛。由于甲醛会对人的神经系统、呼吸系统、肝脏系统产生危害并具有强致畸、致癌作用，对成革中的甲醛含量要求比较严格。THPS分子中的羟甲基（-CH2OH）能与胶原分子中的氨基形成多点交联而具有类似于醛鞣的鞣性近年来已被用于无铬鞣制。因THPS鞣制后的皮革存在自身残留甲醛的问题，所以有必要从源头上降低或消除因使用鞣剂化学品而带来的环境与健康风险，为鞣革新材料与新技术的研发提供风险评价方法与依据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种笼型八氨丙基倍半硅氧烷与THPS的结合鞣法，即在有效地提高收缩温度的情况下，引入POSS-NH2后使其先填充在皮胶原纤维之间，接着再引入THPS；一方面，THPS中的羟甲基与皮胶原中的氨基、羟基、酰胺基等基团交联形成网状结构；另一方面，THPS中的羟甲基可以与POSS-NH2分子中的氨基以共价键形式结合，来最大程度地降低鞣制坯革中游离甲醛含量。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:
步骤一：复浸酸：首先，将皮革与20-25℃的水（皮革和水的质量比=1：1）加入到转鼓内，再加入甲酸溶液，调节溶液的pH值为4.5-5.5，转动60min；
步骤二：鞣制：首先，加入笼型八氨丙基倍半硅氧烷（POSS-NH2），转动2~4小时；接着，用甲酸溶液调节pH至4.5~5.5，再转0.5-2小时；用甲酸溶液调节pH至3.5~4.5，转0.5-3小时；再用甲酸溶液。调节pH至2.5~3.0，转30分钟；震荡结束后倒去鞣液，加入去离子水（去离子水：皮革的质量比=1:1）和四羟甲基硫酸膦（THPS）溶液，转1-3小时；
步骤三：提碱：加入碳酸氢钠溶液调节pH值为3.8-4.0，再转动1小时；静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
进一步的，所述的笼型八氨丙基倍半硅氧烷的结构式如下：
其中，R=-CH2CH2CH2NH2为特征官能团。
进一步的，所述步骤二中，笼型八氨丙基倍半硅氧烷用量为皮革质量的2%-12%；
进一步的，所述步骤二中，四羟甲基硫酸膦溶液（THPS）用量为皮革质量的2.5%；
进一步的，所述步骤一、步骤二中，所用的甲酸溶液的甲酸和水的质量比均为1:10。
进一步的，所述步骤三中，所用的碳酸氢钠溶液的碳酸氢钠和水的质量比为1:20。
本发明具有以下优点：
本发明由于加入了POSS-NH2，使得坯革内游离甲醛含量有效降低。采用本发明的鞣制方法可获得收缩温度达83℃以上的坯革，增厚率达45%，坯革的物理机械性能均满足服装革的要求，且具有良好的加脂染色性能。POSS-NH2不仅能够改善皮革的性能，而且有利于降低THPS鞣革中游离甲醛。与THPS鞣制相比，笼型八氨丙基倍半硅氧烷与THPS的结合鞣法制得的皮革中，甲醛含量从1.934ug/mL可有效降低到1.415ug/mL。
附图说明
图1为不同改性方式的皮胶原纤维的收缩温度和增厚率图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
步骤一：复浸酸：首先，将皮革与25℃的水按1：1的质量比加入到转鼓内，再加入甲酸溶液调节溶液的pH值为4.5，转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量的2%的笼型八氨丙基倍半硅氧烷（POSS-NH2），转动3小时；然后用甲酸溶液调节pH至4.5，再转0.5小时；用甲酸溶液调节pH至3.5，转1小时；再用甲酸溶液调节pH至2.5，转30分钟；震荡结束后倒去鞣液，加入去离子水（去离子水：皮革的质量比=1:1）和THPS溶液（THPS溶液占皮革的质量的2.5%），转2小时；
步骤三：提碱：加入碳酸氢钠溶液调节pH值为3.8，再转动1小时；静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
其中，步骤一、步骤二中，所用甲酸溶液的甲酸和水的质量比为1:10；步骤三中，碳酸氢钠溶液的碳酸氢钠和水的质量比为1:20。
实施例2：
步骤一：复浸酸：首先将皮革与25℃的水（皮革和水的质量比1：1）加入到转鼓内，再加入甲酸溶液调节溶液的pH值为5.5，转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量的6.0%的POSS-NH2，转动4小时；然后用甲酸溶液调节pH至5.0，再转1小时；用甲酸溶液调节pH至4.5，转1小时；再用甲酸溶液调节pH至2.5，转30分钟；震荡结束后倒去鞣液，加入去离子水（去离子水：皮革的质量比=1:1）和THPS溶液（THPS溶液占皮革的质量的2.5%），转3小时；
步骤三：提碱：加入碳酸氢钠溶液调节pH值为4.0，再转动1小时；静置过夜，次日转动30min，水洗即可；
其中，步骤一、步骤二中，所用甲酸溶液的甲酸和水的质量比为1:10；步骤三中，碳酸氢钠溶液的碳酸氢钠和水的质量比为1:20。
实施例3：
步骤一：复浸酸：首先将皮革与25℃的水按1：1的质量比加入到转鼓内，再加入甲酸溶液调节溶液的pH值为5.0，转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量的8%的POSS-NH2，转动3小时；然后用甲酸溶液调节pH至5.0，再转0.5小时；用甲酸溶液调节pH至4.0，转2小时；再用甲酸溶液调节pH至3.0，转30分钟；震荡结束后倒去鞣液，加入去离子水（去离子水：皮革的质量比=1:1）和THPS溶液（THPS溶液占皮革质量的2.5%），转3小时；
步骤三：提碱：加入碳酸氢钠溶液调节pH值为4.0，再转动1小时；静置过夜，次日转动30min，水洗即可；
其中，步骤一、步骤二中，所用甲酸溶液的甲酸和水的质量比为1:10；步骤三中，碳酸氢钠溶液的碳酸氢钠和水的质量比为1:20。
实施例4：
步骤一：复浸酸：首先，将皮革与25℃的水（皮革和水的质量比=1：1）加入到转鼓内，再加入甲酸溶液调节溶液的pH值为5.0，转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量的10%的POSS-NH2，转动4小时；然后用甲酸溶液调节pH至4.5，再转1小时；用甲酸溶液调节pH至4.5，转2小时；再用甲酸溶液调节pH至2.5，转30分钟；震荡结束后倒去鞣液，加入去离子水（去离子水：皮革的质量比=1:1）和THPS溶液（THPS溶液占皮革质量的2.5%），转3小时；
步骤三：提碱：加入碳酸氢钠溶液调节pH值为4.0，再转动1小时；静置过夜，次日转动30min，水洗即可；
其中，步骤一、步骤二中，所用甲酸溶液的甲酸和水的质量比为1:10；步骤三中，碳酸氢钠溶液的碳酸氢钠和水的质量比为1:20。
实施例5：
步骤一：复浸酸：首先将皮革与20-25℃的水按1：1的质量比加入到转鼓内，再加入甲酸溶液调节溶液的pH值为5.5，转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量的12%的POSS-NH2，转动4小时；然后用甲酸溶液调节pH至5.5，再转1小时；用甲酸溶液调节pH至4.5，转2小时；再用甲酸溶液调节pH至3.0，转30分钟；震荡结束后倒去鞣液，加入去离子水（去离子水：皮革的质量比=1:1）和THPS溶液（THPS溶液占皮革质量的2.5%），转2小时；
步骤三：提碱：加入碳酸氢钠溶液调节pH值为4.0，再转动1小时；静置过夜，次日转动30min，水洗即可；
其中，步骤一、步骤二中，所用甲酸溶液的甲酸和水的质量比为1:10；步骤三中，碳酸氢钠溶液的碳酸氢钠和水的质量比为1:20。
为了验证本发明的效果，采用收缩温度测定仪和增厚仪对POSS-NH2/THPS结合鞣制得到的皮革坯革进行湿热稳定性和增厚效果测试，试验结果如图1所示。
图1为不同改性方式的皮胶原纤维的收缩温度和增厚率图。由图1可知，三种鞣剂鞣制后皮胶原纤维的收缩温度和增厚率均较未鞣制皮胶原纤维的收缩温度和增厚率高，表明三种鞣剂均有鞣制性能。对比三种鞣剂鞣制后坯革，收缩温度和增厚率大小顺序为：POSS/THPS>THPS>POSS-NH2。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种笼型八氨丙基倍半硅氧烷与THPS的结合鞣法，其特征在于，
步骤一：复浸酸：首先，将皮革与20-25℃的水，皮革和水的质量比=1：1，加入到转鼓内，再加入甲酸溶液，调节溶液的pH值为4.5-5.5，转动60min；
步骤二：鞣制：首先，加入笼型八氨丙基倍半硅氧烷，转动2~4小时；接着，用甲酸溶液调节pH至4.5~5.5，再转0.5-2小时；用甲酸溶液调节pH至3.5~4.5，转0.5-3小时；再用甲酸溶液调节pH至2.5~3.0，转30分钟；震荡结束后倒去鞣液，加入去离子水，去离子水：皮革的质量比=1:1，和THPS四羟甲基硫酸膦溶液，转1-3小时；
步骤三：提碱：加入碳酸氢钠溶液调节pH值为3.8-4.0，再转动1小时；静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
2.根据权利要求1所述的一种笼型八氨丙基倍半硅氧烷与THPS的结合鞣法，其特征在于：
所述的笼型八氨丙基倍半硅氧烷的结构式如下：
其中，R=-CH2CH2CH2NH2为特征官能团。
3.根据权利要求1所述的一种笼型八氨丙基倍半硅氧烷与THPS的结合鞣法，其特征在于：
所述步骤二中，笼型八氨丙基倍半硅氧烷用量为皮革质量的2%-12%。
4.根据权利要求1所述的一种笼型八氨丙基倍半硅氧烷与THPS的结合鞣法，其特征在于：
所述步骤二中，THPS四羟甲基硫酸膦溶液用量为皮革质量的2.5%。
5.根据权利要求1所述的一种笼型八氨丙基倍半硅氧烷与THPS的结合鞣法，其特征在于：
所述步骤一、步骤二中，所用的甲酸溶液的甲酸和水的质量比均为1:10。
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