CN102605112A - 一种结合型氨基硅油皮革加脂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种结合型氨基硅油皮革加脂剂及其制备方法，采用马来酸酐和亚硫酸盐为原料，分别经过酰胺化反应和亚硫酸化反应对氨基硅油进行改性，制备出琥珀酸单酰胺磺酸钠盐改性的氨基硅油。该分子结构中引入了亲水性较强的-SO₃Na，有效地改善了氨基硅油的水溶性、耐酸和耐电解质等性能；在氨基硅油分子侧链上引入了羧基，可与铬鞣革纤维上的Cr³⁺形成络合配位结合，降低了铬废液中铬含量，属于一种结合型的环保加脂剂；此外，在众多有机硅化合物中，氨基硅油是一类无毒无污染的“绿色”产品，加脂后可以赋予皮革更好的柔软性和丰满性，提高皮革的抗撕裂强度和增厚率等物理机械性能。

Description

一种结合型氨基硅油皮革加脂剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域中琥珀酸单酰胺磺酸钠盐改性氨基硅油的制备方法，具体涉及一种结合型氨基硅油皮革加脂剂及其制备方法。

背景技术

加脂剂是皮革加工中最重要的化工材料之一，为得到性能优异的加脂剂，人们不断把各类新型材料引人其中，如有机硅、钛、稀土等。其中有机硅在皮革行业中的应用开始于20世纪40年代，首先是作为皮革防水材料。由于在纺织品中成功的应用了有机硅产品，有人就尝试将其用做皮革防水剂，最初使用的是聚硅氧烷和硅烷，但这些产品最终都未能被采用，因为在处理过程中要产生有害的副产品，而且处理效果也不尽人意。80年代以来，美国、日本、德国等国家不断报道用含氢硅油或改性硅油来做防水剂。

在国内，有机硅加脂剂这方面的报道也较多，杨敏等利用醇解的花生油与分子量为500～600的端羟基聚硅氧烷接枝，制得的加脂剂稳定，耐电解质性能好。王保和等采用甲醇改性的植物油与D4开环聚合的端羟基聚硅氧烷接枝，硫酸化后得一种阴离子含硅加脂剂。吉林省皮革研究院的张忠成等研制的有机硅加脂剂是以天然植物豆油改性产物与含活性基团的有机硅单体二甲基二氯硅烷的接枝聚合物为主要成分。该剂加脂用于绒面革和正面服装革效果明显，成革柔软、滑爽，具有一定的防水性。

在众多有机硅化合物中，氨基硅油是一类无毒无污染的“绿色”产品，被称为新一代最佳的聚硅氧烷柔软剂。但不论在国内外，将氨基硅油用于皮革加脂剂方面的研究报道还很少见。

任斌，汤克勇等(氨基硅油的改性及其在皮革加脂剂中的应用，皮革化学品制备与应用技术.2007，204～210.)选用适当的改性剂对氨基硅油分子中的氨基进行改性，将改性氨基硅油复配于皮革加脂剂中，既能极大地改善皮革的柔软性、丰满性和回弹性等，又能够保证加脂、染色浴液的稳定性，并且提高了皮革的抗张强度、抗撕裂强度、伸长率和收缩温度等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结合型氨基硅油皮革加脂剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种结合型氨基硅油皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：酰胺化

按质量份数在反应器中加入29.4～88.2份马来酸酐、1000份氨基硅油和5份催化剂，加热混合均匀后升温至80～120℃反应6～10h，得到琥珀酸单酰胺改性氨基硅油；

第二步：亚硫酸化

在50～60℃下，向经过第一步的反应器中加入95～567份质量分数为20～30％的亚硫酸盐水溶液，然后升温至80～90℃反应1～2h，得到琥珀酸单酰胺磺酸改性氨基硅油；

第三步：中和

经过第二步后降温至50℃，用碱性水溶液中和并调节体系pH为6.0～7.0，再搅拌1～2h，加水调节固体含量为40～60％。

所述催化剂为对甲苯磺酸、硼酸或硫酸。

所述氨基硅油的结构式为

表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值范围为0.3～0.9mmol/g。

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸铵或焦亚硫酸钾。

所述碱性水溶液中的碱为KOH、NaOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，质量分数为20～30％。

一种根据上述结合型氨基硅油皮革加脂剂的制备方法制备的结合型氨基硅油皮革加脂剂，该加脂剂中有效成分的分子结构式为：

表示硅氧烷链，K代表Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、一乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐，A代表Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

发明主要思路为：首先以马来酸酐和氨基硅油为原料，经过酰胺化反应合成琥珀酸单酰胺改性氨基硅油；然后用亚硫酸盐对琥珀酸单酰胺改性氨基硅油进行亚硫酸化改性，最后经碱中和后得到该结合型氨基硅油皮革加脂剂。

本发明具有如下优点：

1、本发明制备的结合型氨基硅油皮革加脂剂分子结构中引入亲水性较强的-SO₃Na，有效地改善了氨基硅油的水溶性、耐酸和耐电解质等性能，提高了氨基硅油的自乳化能力。

2、本发明制备的结合型氨基硅油皮革加脂剂分子结构中引入羧基，与铬鞣革纤维上的Cr³⁺形成络合配位结合，属于一种结合型加脂剂，有效提高了铬的吸收率，符合皮革清洁化产品的要求。

3、本发明制备的结合型氨基硅油皮革加脂剂分子结构中含有长链硅氧基，能够有效降低皮革纤维之间的摩擦力，最终起到加脂作用；同时，长链硅氧基属于疏水性基团，具有一定的防水效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

第一步：酰胺化

按质量份数在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入29.4份马来酸酐、1000份氨基硅油和5份催化剂，加热混合均匀后，升温至80℃反应10h，所述的催化剂为对甲苯磺酸；所述的氨基硅油的结构式为

表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.3mmol/g；

第二步：亚硫酸化

在50℃下，向经过第一步的反应器中缓慢加入95份质量分数为30％亚硫酸盐水溶液，加完后升温至80℃反应1h，所述的亚硫酸盐为焦亚硫酸钠；

第三步：中和

经过第二步后降温至50℃，用40份碱性水溶液中和至体系pH为6.0，再搅拌2h，补加计量的水，调节产品固体含量为60％即可，所述的碱性水溶液中的碱为NaOH，质量分数为30％。

实施例2

第一步：酰胺化

按质量份数在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入49份马来酸酐、1000份氨基硅油和5份催化剂，加热混合均匀后，升温至85℃反应9h，所述的催化剂为硼酸；所述的氨基硅油的结构式为

表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.5mmol/g；

第二步：亚硫酸化

在60℃下，向经过第一步的反应器中缓慢加入315份质量分数为20％的亚硫酸盐水溶液，加完后升温至85℃反应2h，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠。

第三步：中和

经过第二步后降温至50℃，用碱性水溶液调节体系pH为6.0，再搅拌1h，补加计量的水，调节产品固体含量为55％即可，所述的碱性水溶液中的碱为KOH，质量分数为20％。

实施例3

第一步：酰胺化

按质量份数在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入58.8份马来酸酐、1000份氨基硅油和5份催化剂，加热混合均匀后，升温至100℃反应7h，所述的催化剂为硫酸；所述的氨基硅油的结构式为

表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.6mmol/g；

第二步：亚硫酸化

在55℃下，向经过第一步的反应器中缓慢加入222份的质量分数为30％的亚硫酸盐水溶液，加完后升温至90℃反应1.5h，所述的亚硫酸盐为焦亚硫酸钾；

第三步：中和

经过第二步后降温至50℃，用105份的碱性水溶液中和至体系pH为6.5，再搅拌1.5h，补加计量的水，调节产品固体含量为45％即可，所述的碱性水溶液中的碱为氨水，质量分数为20％。

实施例4

第一步：酰胺化

按质量份数在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入78.4份马来酸酐、1000份氨基硅油和5份催化剂，加热混合均匀后，升温至120℃反应6h，所述的催化剂为对甲苯磺酸；所述的氨基硅油的结构式为

表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.8mmol/g；

第二步：亚硫酸化

在50℃下，向经过第一步的反应器中缓慢加入371.2份质量分数为25％的亚硫酸盐水溶液，加完后升温至80℃反应2h，所述的亚硫酸化试剂为亚硫酸铵；

第三步：中和

经过第二步后降温至50℃，用碱性水溶液调节体系pH为7.0，再搅拌1h，补加计量的水，调节产品固体含量为40％即可，所述的碱性水溶液中的碱为一乙醇胺，质量分数为20％。

实施例5

第一步：酰胺化

按质量份数在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入88.2份马来酸酐、1000份氨基硅油和5份催化剂，加热混合均匀后，升温至110℃反应8h，所述的催化剂为对甲苯磺酸；所述的氨基硅油的结构式为

表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.9mmol/g；

第二步：亚硫酸化

在50℃下，向经过第一步的反应器中缓慢加入342份质量分数为25％的亚硫酸盐水溶液，加完后升温至85℃反应1.2h，所述的亚硫酸盐为焦亚硫酸钠；

第三步：中和

经过第二步后降温至50℃，用670份碱性水溶液中和至体系pH为7.0，再搅拌1.8h，补加计量的水，调节产品固体含量为40％即可，所述的碱性水溶液中的碱为三乙醇胺，质量分数为20％。

实施例6

第一步：酰胺化

按质量份数在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入88份马来酸酐、1000份氨基硅油和5份催化剂，加热混合均匀后，升温至120℃反应6h，所述的催化剂为对甲苯磺酸；所述的氨基硅油的

表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.3mmol/g；

第二步：亚硫酸化

在50℃下，向经过第一步的反应器中缓慢加入567份质量分数为20％亚硫酸盐水溶液，加完后升温至80℃反应1h，所述的亚硫酸盐为焦亚硫酸钠；

第三步：中和

经过第二步后降温至50℃，用碱性水溶液中和至体系pH为6.0，再搅拌2h，补加计量的水，调节产品固体含量为60％即可，所述的碱性水溶液中的碱为NaOH，质量分数为30％。

本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。

本发明提供一种结合型氨基硅油皮革加脂剂及其制备方法，采用马来酸酐和亚硫酸盐为原料，分别经过酰胺化反应和亚硫酸化反应对氨基硅油进行改性，制备出琥珀酸单酰胺磺酸钠盐改性的氨基硅油。该分子结构中引入了亲水性较强的-SO₃Na，有效地改善了氨基硅油的水溶性、耐酸和耐电解质等性能；在氨基硅油分子侧链上引入了羧基，可与铬鞣革纤维上的Cr³⁺形成络合配位结合，降低了铬废液中铬含量，属于一种结合型的环保加脂剂；此外，在众多有机硅化合物中，氨基硅油是一类无毒无污染的“绿色”产品，加脂后可以赋予皮革更好的柔软性和丰满性，提高皮革的抗撕裂强度和增厚率等物理机械性能。因此，琥珀酸单酰胺磺酸钠盐改性的氨基硅油在清洁化制革工艺中有较广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种结合型氨基硅油皮革加脂剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：酰胺化

按质量份数在反应器中加入29.4～88.2份马来酸酐、1000份氨基硅油和5份催化剂，加热混合均匀后升温至80～120℃反应6～10h，得到琥珀酸单酰胺改性氨基硅油；

第二步：亚硫酸化

在50～60℃下，向经过第一步的反应器中加入95～567份质量分数为20～30％的亚硫酸盐水溶液，然后升温至80～90℃反应1～2h，得到琥珀酸单酰胺磺酸改性氨基硅油；

第三步：中和

经过第二步后降温至50℃，用碱性水溶液中和并调节体系pH为6.0～7.0，再搅拌1～2h，加水调节固体含量为40～60％。

2.根据权利要求1所述一种结合型氨基硅油皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸、硼酸或硫酸。

3.根据权利要求1所述一种结合型氨基硅油皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述氨基硅油的结构式为

表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值范围为0.3～0.9mmol/g。

4.根据权利要求1所述一种结合型氨基硅油皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸铵或焦亚硫酸钾。

5.根据权利要求1所述一种结合型氨基硅油皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液中的碱为KOH、NaOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，质量分数为20～30％。

6.一种根据权利要求1所述结合型氨基硅油皮革加脂剂的制备方法制备的结合型氨基硅油皮革加脂剂，其特征在于：该加脂剂中有效成分的分子结构式为：

表示硅氧烷链，K代表Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、一乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐，A代表Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。