CN115260415B - 一种皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，所述制备方法先以氨基硅油、酸酐为反应原料，在催化剂的作用下进行酰胺化反应制备功能有机硅预聚单体，然后将所述功能有机硅预聚单体与水、助溶剂、阳离子单体和丙烯酸单体在引发剂作用下进行聚合反应，得到皮革用无醛含硅高分子固色剂。本发明方法制备的固色剂具有优异的耐干湿擦性能、耐黄变性能、防水性能以及环保性能，可以满足高性能高档皮革产品需求。

Description

一种皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法
技术领域
本发明属于固色剂技术领域，具体涉及一种皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法。
背景技术
皮革用固色剂，是指在皮革染色过程中为提高染料在皮革上固着牢度而添加的一个化合物，其主要性能包括：1、增加皮革颜色和鲜艳度；2、增加皮革的耐干湿擦性能；3、减少染色浴液中复鞣材料、染料的残余。
现有的皮革用固色剂主要有：双氰胺-甲醛树脂固色剂(固色剂Y)、环氧氯丙烷和有机胺反应的产物(无醛固色剂)。其中，双氰胺-甲醛树脂固色剂是皮革行业早期使用的阳离子固色剂，其y阳离子与染料中的阴离子结合生成分子较大的化合物沉积在皮革纤维中，但由于释放甲醛，环保性能受限。随着消费者和皮革行业对环保性能提出更高要求后，已经退出市场。环氧氯丙烷和有机胺反应的产物，属于无醛固色剂，相比双氰胺-甲醛树脂固色剂，没有甲醛释放问题，提升了环保性能，具有良好的固色效果，可稍微提高耐干湿擦性能，但仍离市场需求的干湿擦性能仍有差距，且皮革耐黄变试验(太阳光)、防水性比双氰胺-甲醛树脂固色剂稍差一些。
在皮革行业，目前没有相应的固色剂产品能满足市场对皮革产品包括耐干湿擦性能、耐黄变性能以及防水性能在内的更高的性能需求，无法满足高性能功能皮革的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐干湿擦性能、耐黄变性能、防水性能以及环保性能均优异的皮革用固色剂的制备方法，以解决现有技术中存在的上述问题。
为实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备功能有机硅预聚单体：按重量份计，将40-45份氨基硅油、55-60份酸酐、1-2份催化剂投入反应釜，在惰性气体保护下搅拌升温至90-100℃，减压使反应4-6h，得功能有机硅预聚单体；
(2)制备皮革用无醛含硅高分子固色剂：按重量份计，将90份水、10份助溶剂、50-65份阳离子单体、10-20份功能有机硅预聚单体和25-30份丙烯酸酯单体投入反应釜，在惰性气体保护下搅拌，梯度升温并加入0.2-0.8份引发剂使发生聚合反应，温度范围为40-75℃，总反应时间为6h，即得所述皮革用无醛含硅高分子固色剂。
优选的，步骤(1)中，所述酸酐为顺丁烯二酸酐。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂为对甲基苯磺酸。
优选的，步骤(2)中，所述梯度升温为先升温至40-45℃，滴加引发剂后，反应2h；再升温至50-55℃，反应2h；然后升温至70-75℃，反应2h。所述梯度升温方法有利于聚合反应缓慢可控，避免聚合激烈反应，导致聚合反应不可控，爆聚等现象。
优选的，步骤(2)中，所述助溶剂为醇醚类溶剂，如乙醇、异丙醇、二乙二醇丁醚等。
优选的，步骤(2)中，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵。当阳离子单体添加量低于50份时，阳离子性差，影响固色效果；但添加量超过65份以后，成膜性差，也影响固色效果。
优选的，步骤(2)中，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或几种。进一步优选的，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯按重量比5:10-15:5-10组成。
优选的，步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
本发明的有益效果为：
本发明方法制备的无醛含硅高分子固色剂，具有氨基、羧基、甲基硅氧烷基等多官能团，其中，氨基显阳离子性，可与阴离子性的染料结合，羧基可与皮革上的阳离子三价铬离子通过配位键结合，将染料结合固定在皮革上，起到固色作用。因为该固色剂属于高分子聚合物，具有成膜特性，干燥后可以在皮革表面成膜，将染料牢固包裹在高分子薄膜中，从而全面提高皮革的干湿擦性能和皮革耐黄变性能。同时该高分子固色剂引入了有机硅结构，其Si-O-Si键的键角很大且侧链位阻小，容易旋转，提升了柔软性，并且有机硅的甲基表面张力低，可以降低摩擦系数，提升润滑性和防水性，能够满足市场高性能高档皮革产品需求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。以下实施例中以1份代表1g。
实施例1
本实施例提供一种皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备功能有机硅预聚单体：将40份氨基硅油、60份顺丁烯二酸酐、1份对甲基苯磺酸投入反应釜，氮气保护下开启搅拌，升温至100℃进行酰胺化反应，并在0.01Mpa下不断分离除去水分，总反应时间为4h，得功能有机硅预聚单体；
(2)制备皮革用无醛含硅高分子固色剂：将90份水、10份乙醇、50份二甲基二烯丙基氯化铵、20份功能有机硅预聚单体、5份丙烯酸酯甲酯、15份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯投入反应釜，氮气保护下开启搅拌，先升温至40℃，滴加0.8份过硫酸铵后，反应2h；再升温至50℃，反应2h；然后升温至70℃，反应2h，即得所述皮革用无醛含硅高分子固色剂。
实施例2
本实施例提供一种皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备功能有机硅预聚单体：将45份氨基硅油、55份顺丁烯二酸酐、1份对甲基苯磺酸投入反应釜，氮气保护下开启搅拌，升温至95℃进行酰胺化反应，并在0.01Mpa下不断分离除去水分，总反应时间为5h，得功能有机硅预聚单体；
(2)制备皮革用无醛含硅高分子固色剂：将90份水、10份乙醇、60份二甲基二烯丙基氯化铵、15份功能有机硅预聚单体、5份丙烯酸酯甲酯、10份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯投入反应釜，氮气保护下开启搅拌，先升温至40℃，滴加0.6份过硫酸铵后，反应2h；再升温至50℃，反应2h；然后升温至70℃，反应2h，即得所述皮革用无醛含硅高分子固色剂。
实施例3
本实施例提供一种皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备功能有机硅预聚单体：将40份氨基硅油、60份顺丁烯二酸酐、1份对甲基苯磺酸投入反应釜，氮气保护下开启搅拌，升温至90℃进行酰胺化反应，并在0.01Mpa下不断分离除去水分，总反应时间为6h，得功能有机硅预聚单体；
(2)制备皮革用无醛含硅高分子固色剂：将90份水、10份乙醇、65份二甲基二烯丙基氯化铵、10份功能有机硅预聚单体、5份丙烯酸酯甲酯、15份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸丁酯投入反应釜，氮气保护下开启搅拌，先升温至40℃，滴加0.2份过硫酸铵后，反应2h；再升温至50℃，反应2h；然后升温至70℃，反应2h，即得所述皮革用无醛含硅高分子固色剂。
对比例1
与实施例1的区别仅在于去掉功能有机硅预聚单体。
对比例2
与实施例1的区别仅在于去掉功能有机硅预聚体，同时增加二甲基二烯丙基氯化铵的用量为70份。
将上述实施例1-3以及对比例1-2制备的皮革用无醛含硅高分子固色剂应用于皮革标准染色过程最后的固色工序，用量为1％。对照样品为双氰胺-甲醛树脂固色剂Y(市场通用型固色剂Y)与环氧氯丙烷/有机胺反应的皮革用无醛固色剂GSA(达威股份，达威拉托GSA固色剂)。检测方法均按照皮革检测方法进行检测，参考检测方法与标准如下：(1)GB/T19941-2019皮革和毛皮甲醛含量的测定；(2)HG/T 3689-2001鞋类耐黄变试验方法；(3)QB/T 2537-2001皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度；(4)BALLY皮革动态防水试验：使用Bally皮革动态防水测试仪测试水从皮革一面正好透到另一面所需的曲挠次数。固色性能结果如下表所示：
表1
备注：1-5级评分制：数字越高，等级越高，性能越好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备功能有机硅预聚单体：按重量份计，将40-45份氨基硅油、55-60份酸酐和1-2份催化剂投入反应釜，在惰性气体保护下搅拌升温至90-100℃，减压使反应4-6h，得功能有机硅预聚单体；
（2）制备皮革用无醛含硅高分子固色剂：按重量份计，将90份水、10份助溶剂、50-65份阳离子单体、10-20份功能有机硅预聚单体和25-30份丙烯酸酯单体投入反应釜，在惰性气体保护下搅拌，梯度升温并加入0.2-0.8份引发剂使发生聚合反应，温度范围为40-75℃，总反应时间为6h，即得所述皮革用无醛含硅高分子固色剂;
步骤（1）中，所述酸酐为顺丁烯二酸酐;
步骤（2）中，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵;
所述丙烯酸酯单体由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯按重量比5:10-15:5-10组成。
2.根据权利要求1所述皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述催化剂为对甲基苯磺酸。
3.根据权利要求1所述皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述梯度升温为先升温至40-45℃，滴加引发剂后，反应2h；再升温至50-55℃，反应2h；然后升温至70-75℃，反应2h。
4.根据权利要求1所述皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述助溶剂为醇醚类溶剂。
5.根据权利要求1所述皮革用无醛含硅高分子固色剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
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