CN109651565B - 一种两性聚合物、中间体、及含有该两性聚合物的有机无铬鞣皮革加脂剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性聚合物，制备方法为：在N2的保护下，将溴化1‑辛基‑3‑乙烯基咪唑和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在一定温度下，加入引发剂偶氮二异丁腈通过在乙醇溶液中进行无规共聚；将共聚产物进行季胺化反应制备两性聚合物。本发明还提供了该两性聚合物的中间体、及含有该两性聚合物的皮革加脂剂。本发明提供的两性聚合物加脂剂中含有磺酸基及阳离子基团，可有效改善与鞣制革坯的反应性，提高后续与湿整饰材料的匹配性，同时两性聚合物加脂剂的分子量大及其分子侧链上含有大量的疏水性长链烷基对革纤维有很好的润滑作用，使皮革柔软，起到加脂填充的作用。
Description
技术领域
本发明涉及加脂剂技术领域，具体涉及一种两性聚合物、中间体、及含有该两性聚合物的有机无铬鞣皮革加脂剂。
背景技术
在制革工序中，加脂是皮革加工过程中至关重要的一道工序，它赋予成革一定柔软性、丰满性和弹性等功能。皮革加工所使用的加脂剂按电荷性分类可分为：阴离子型加脂剂、阳离子型加脂剂、非离子型加脂剂以及两性型加脂剂，其中使用最多的是阴离子型加脂剂，目前生产上仍以铬鞣法为主，铬鞣革上带有较强的正电性和丰富的氨基(-NH2)，它们为阴离子型加脂剂提供了与胶原纤维的结合点(配位结合、电价结合等)，同时也有利于阴离子型染料的上染、着色。但铬鞣法会对环境及人体造成一定的危害，这一问题制约皮革工业持续发展。
发明内容
因此，开发有机无铬生态鞣革制造技术作为皮革工业突出的研究热点。针对有机无铬鞣革的正电性和pI低于铬鞣革，从而使其对传统湿整饰材料吸收结合能力的问题，针对性制备与有机无铬鞣配套的两性加脂剂。为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种两性聚合物加脂剂及其制备方法。为了制备两性聚合物加脂剂，采用离子液体作为单体与其他单体聚合，然后对共聚产物季胺化制备的加脂剂具有良好的溶解、柔软性能、丰满性等优势。
本发明提供的两性聚合物加脂剂中含有磺酸基及阳离子基团，可有效改善与鞣制革坯的反应性，提高后续与湿整饰材料的匹配性，同时两性聚合物加脂剂的分子量大及其分子侧链上含有大量的疏水性长链烷基对革纤维有很好的润滑作用，使皮革柔软，起到加脂填充的作用。
本发明所采用的技术方案为：
步骤一：将溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按照摩尔比1∶(1.0～3.0)溶于乙醇溶液，然后在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生自由基聚合，得到共聚产物。结构式为：
式中，m、n为正整数。
步骤二：然后将共聚产物与(1.0～3.0)mol的1，3丙磺酸内酯发生季胺化反应得到一种两性聚合物加脂剂。
式中，m、n为正整数。
步骤三：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与有机无铬鞣皮革加脂工序。
所述的步骤中一中偶氮二异丁腈的质量为溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.8～2％，反应温度为65～79℃，反应时间为5～8h。
所述的步骤二中提纯的具体步骤为：先在减压蒸馏除去反应溶剂乙醇，然后将粗产物溶于水中沉淀，然后乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，重复三次，然后真空干燥得到共聚产物。
所述的步骤三中然后将共聚产物与(2.0～4.0)mol的1,3丙磺酸内酯溶于乙醇溶液中，60℃反应12h，得到乳白色液体，将反应产物进行多次离心-洗涤，真空干燥，得到一种两性聚合物加脂剂。
所述的步骤三中提纯的具体步骤为：将反应产物进行多次离心-洗涤，真空干燥，得到一种两性聚合物加脂剂。
应当说明的是，结合本发明工作原理，本领域技术人员容易明白，采用具有式(2)结构的两性聚合物，不论将其与现有无铬鞣皮革加脂剂相复配、将具有式(2)结构的两性聚合物配置成其他组合物、亦或者将式(2)结构的两性聚合物制成各种形式的制剂，均利用了本发明提供的两性聚合物的本身所产生的技术效果，落入本发明的保护范围。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供的两性聚合物加脂剂，该加脂剂中含有磺酸基(-SO3-)的加脂剂，一方面磺酸基能与皮革胶原纤维形成电价健的结合，可提高加脂剂的结合性；另一方面两性聚合物加脂剂结构中带正电的阳离子能为阴离子染料提供更多的结合点，可改善皮革的染色性能。
2、本发明提供的两性聚合物加脂，分子中含有阴、阳离子两性成分，用于加脂无铬生态皮，可对坯革表面电荷进行调控，从而有利于整个无铬皮革湿整饰材料的反应匹配性。
附图说明
图1为两性聚合物加脂剂制备路线图；
图2为实施例2制备的两性聚合物加脂剂红外光谱图；
图3为实施例2制备的两性聚合物加脂剂GPC图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明，但是本发明不局限于以下实施例。
参照图1，图1为本发明的两性聚合物的合成路线。首先，将溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行自由基聚合，得到一种两性加脂剂聚合物中间体。然后，将两性聚合物中间体与1,3丙磺酸内酯发生季胺化反应得到一种两性聚合物加脂剂。
本发明制备的两性聚合物作为皮革加脂剂使用时，可按以下工艺进行应用：
表1 F90鞣制皮革加脂工艺
在以下实施例中，虽然仅列举了以8％的加脂剂进行应用及应用评价的实施例，但本领域技术人员应当明白，将加脂剂用量调整为其他配比、或者将本发明提供的两性聚合物与其他加脂剂复配使用，均利用了与本发明作为加脂剂使用时相同的原理，落入本发明的保护范围。
实施例一：
步骤一：按摩尔比1∶1将上述合成的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在71℃回流反应6h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于水中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，重复三次，然后真空干燥，得到共聚产物。
步骤二：然后将共聚产物与1.0mol的1,3丙磺酸内酯溶于乙醇溶液中，60℃反应12h，得到乳白色液体，将反应产物进行多次离心-洗涤，真空干燥，得到一种两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例二：
步骤一：按摩尔比1∶2将上述合成的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.2％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在71℃回流反应6h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于水中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，重复三次，然后真空干燥，得到共聚产物。
步骤二：然后将共聚产物与2.0mol的1,3丙磺酸内酯溶于乙醇溶液中，60℃反应12h，得到乳白色液体，将反应产物进行多次离心-洗涤，真空干燥，得到一种两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
由图3可知，该两性聚合物加脂剂的数均分子量为1.588×103，PDI＝1.21，表面两性聚合物加脂剂的成功制备。
将两性聚合物加脂剂、复配加脂剂(两性聚合物加脂剂与蓖麻油)及市售的加脂剂(LQ5)应用于皮革加脂工序中，通过测量成革的柔软度、增厚率以及收缩温度，得到表2结果。
表2皮革加脂前后的厚度变化、柔软度及收缩温度测试结果
从表2可以看出，两性聚合物加脂剂、复配加脂剂及市售的加脂剂处理后的成革，其柔软度和增厚率都有所提高，其中两性聚合物加脂后革样柔软度较空白试样提高了1.5mm，柔软度改善较明显，而两性聚合物加脂剂与蓖麻油复配后加脂效果更为明显，加脂后革样柔软度较空白试样提高了3.6mm，市售的加脂剂(LQ5)柔软度较空白试样提高了5.7mm。从成革增厚率的结果来看，复配加脂剂增厚率交空白样提高了12.8％，两性聚合物加脂剂交空白样提高了10.2％，LQ加脂剂交空白样提高了8.1％，其中复配加脂剂的增厚率的效果最好。两性聚合物加脂剂、复配加脂剂(两性聚合物加脂剂与蓖麻油)及市售的加脂剂(LQ5)加脂后革样收缩温度和空白样对比几乎没有变化。综上可以看出所制备的两性聚合物加脂剂有一定的加脂效果。
实施例三：
步骤一：按摩尔比1∶2.5将上述合成的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.4％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在73℃回流反应5h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于水中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，重复三次，然后真空干燥，得到共聚产物。
步骤二：然后将共聚产物与2.5mol的1,3丙磺酸内酯溶于乙醇溶液中，60℃反应12h，得到乳白色液体，将反应产物进行多次离心-洗涤，真空干燥，得到一种两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例四：
步骤一：按摩尔比1∶3将上述合成的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.6％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在77℃回流反应4h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于水中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，重复三次，然后真空干燥，得到共聚产物。
步骤二：然后将共聚产物与3.0mol的1,3丙磺酸内酯溶于乙醇溶液中，60℃反应12h，得到乳白色液体，将反应产物进行多次离心-洗涤，真空干燥，得到一种两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与有机无铬鞣皮革加脂工序。
实施例五：
步骤一：按摩尔比1∶3.0将上述合成的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量2.0％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在79℃回流反应3h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于水中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，重复三次，然后真空干燥，得到共聚产物。
步骤二：然后将共聚产物与3.0mol的1,3丙磺酸内酯溶于乙醇溶液中，60℃反应12h，得到乳白色液体，将反应产物进行多次离心-洗涤，真空干燥，得到一种两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与有机无铬鞣皮革加脂工序
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种两性聚合物，其特征在于，具有如下结构：
（Ⅰ）；
式中，m、n为正整数。
2.一种两性聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行自由基聚合，得到两性聚合物中间体；将两性聚合物中间体与1,3-丙磺酸内酯发生季铵化反应得到所述两性聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种两性聚合物的制备方法，其特征在于，溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯摩尔比为1：（1.0～3.0）。
4.根据权利要求3所述的一种两性聚合物的制备方法，其特征在于，溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的反应，在以乙醇为溶剂的分散体中进行，以氮气为惰性气氛；反应引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂用量为溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.8～2%；反应温度为65～79℃，反应时间为5～8h。
5.根据权利要求2所述的一种两性聚合物的制备方法，其特征在于，两性聚合物中间体与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1：（1.0～3.0）。
6.根据权利要求5所述的一种两性聚合物的制备方法，其特征在于，两性聚合物中间体与1,3-丙磺酸内酯发生季铵化反应在以乙醇为溶剂的分散体中进行；反应温度为60℃，反应时间12h，得到乳白色液体。
7.根据权利要求2所述的一种两性聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一：在氮气保护的条件下，将溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按照摩尔比1：（1.0～3.0）溶于乙醇溶液，然后在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生自由基聚合，混合均匀后升温回流，进行搅拌反应；反应结束后，提纯得到两性聚合物中间体；偶氮二异丁腈的质量为溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.8～2%，反应温度为65～79℃，反应时间为5～8h；
步骤二：将步骤一得到的两性聚合物中间体与（1.0～3.0）倍摩尔量的1,3-丙磺酸内酯发生季铵化反应，60℃反应12h，得到乳白色液体；反应结束后，先在减压蒸馏除去反应溶剂乙醇，然后将粗产物溶于水中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-辛基-3-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，重复三次，真空干燥得到两性聚合物。
8.一种两性聚合物的中间体，其特征在于，具有如下结构：
（Ⅱ）；
式中，m、n为正整数。
9.一种有机无铬鞣皮革加脂剂，其特征在于，含有权利要求1所述的两性聚合物。
10.权利要求1所述的一种两性聚合物用于有机无铬鞣皮革加脂剂的应用。
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