CN108264603A - 环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

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吴梦欣
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Abstract

本发明涉及一种环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，采用丙烯酸、丙烯酰胺通过自由基引发、溶液聚合的方法合成丙烯酸类共聚物；然后再与丙酮醛、二乙醇胺进行Mannich反应合成两性丙烯酸类聚合物复鞣剂。本发明基于廉价的反应原料，制备的两性丙烯酸类聚合物复鞣剂绿色环保，渗透结合性好且无败色现象。其制备过程未使用甲醛，可大大降低成革中游离甲醛的危害，是一种环保且应用性能优良的材料。

Description

环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种皮革复鞣剂，具体涉及一种环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂及其制备方法。
背景技术
制革是我国加工出口的重要支柱产业，每年产值达数千亿元。随着人们生活水平的提高，真品制品作为高档消费品越来越受到人们的关注。皮革生产过程中有众多工序，鞣制是将生皮变成革的过程，而复鞣可赋予皮革革不同的性能，如改善柔软性，提高丰满度及粒面紧实度，缩小部位差，改变革的表面电荷，促进染色均匀等，因此复鞣在制革中被誉为“点金术”。丙烯酸类聚合物复鞣剂因其具有优良的填充性、环保性、品种多样性等，一直在复鞣剂产品中占有重要地位。
丙烯酸类聚合物鞣剂以阴离子型占绝大多数，将其应用于皮革复鞣后，会中和部分主鞣后蓝湿革表面的正电荷，减少了染色时阴离子染料与皮胶原的结合点，从而影响染料的上染率，使染色后的坯革色调不饱满，即所谓的“败色”现象。为了解决此问题，可在阴离子乙烯基聚合物鞣剂的主链结构上引入阳离子基团(如氨基、亚胺基等)，通过平衡电荷制备出两性聚合物，来消除败色。Mannich反应是有机物阳离子化的重要手段采用Mannich反应对含丙烯酰胺单元和丙烯酸单元的乙烯基聚合物鞣剂分子进行改性，合成一种两性鞣剂，对于克服阴离子型乙烯基类聚合物鞣剂的“败色”缺陷有重要意义，对于皮革化学品的合成、开发及应用具有广阔的前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂及其制备方法。采用多种乙烯基单体合成丙烯酸类共聚物，再通过Mannich反应在丙烯酸类聚合物分子上引入阳离子基团，所获得的两性丙烯酸类聚合物复鞣剂中含有多种活性基团，并且在制备过程中未使用甲醛，因此是一种绿色环保、性能优异的皮革复鞣剂。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂，其特征在于：由以下材料按照质量份制成，乙烯基类单体24~27份、引发剂3.65份、Mannich反应试剂20.31~29.10份。
所用乙烯基类单体包括丙烯酸、丙烯酰胺，且按照重量比用量为(7~8):1。
所用引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠，且按照重量比用量为1:72。
所用Mannich反应试剂为二乙醇胺、丙酮醛，且按照重量比用量为1:(1.16~2.16)。
环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以下材料均按照质量份，
步骤一：丙烯酸类共聚物的制备
取21~24份的丙烯酸、3份的丙烯酰胺、3.6份的亚硫酸氢钠、18份的去离子水，加入到250mL的四口烧瓶中，升温至45℃，单体活化15min，开始滴加5.05份质量分数为1%的过硫酸铵溶液引发聚合反应，滴加3.5~4h，减压抽真空30~60min去除未反应的单体，获得丙烯酸类共聚物；
步骤二：两性丙烯酸类聚合物的制备
取65份的上述聚合物加入到250mL四口烧瓶中，升温，调节体系pH，搅拌下加入10.93~20.3丙酮醛、9.3817份二乙醇胺、15.17份去离子水，反应1.5~2h，减压抽真空30~60min去除未反应小分子反应物，获得两性丙烯酸类聚合物复鞣剂。
所述步骤一中，减压抽真空的真空度为0.53~0.067MPa。
所述步骤二中，减压抽真空的真空度为0.04~0.05MPa。
所述步骤二中，反应温度为45~55℃。
所述步骤二中，调节体系pH具体为，用0.05mol/L的盐酸溶液调节体系pH=3~5。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.原料环保无毒害：本发明中整个制备过程均在水体系中进行，且未使用甲醛等有毒有害物质，因此是一种环保型材料；
2.性能优越：所合成的两性丙烯酸类聚合物复鞣剂含多种活性基团，如可与铬离子形成配位的羧基基团，与铬复鞣剂同浴复鞣时可提高铬的利用率，减轻铬污染；采用Mannich反应引入的叔胺基阳离子基团，对后续的染料、油脂的吸收及固定起到积极作用，使得坯革无败色和油腻感。此外，使用该复鞣剂复鞣后的皮革粒面细致，身骨柔软、丰满，是一种环保且应用性能优良的皮革复鞣剂；
3.工艺简单适用于工业生产：所提供的制备方法简单、条件温和，方便实现。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，采用自由基引发、溶液聚合法合成丙烯酸类共聚物；然后采用Mannich反应对丙烯酸类共聚物进行改性，向其分子中引入阳离子基团，获得两性丙烯酸类聚合物复鞣剂。
首先丙烯酸、丙烯酰胺在引发剂作用下发生聚合反应制备丙烯酸类共聚物；然后丙烯酸类共聚物与丙酮醛、二乙醇胺发生Mannich反应引入阳离子基团。
本发明提供一种环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂，由以下材料按照质量份制成，乙烯基类单体24~27份、引发剂3.65份、Mannich反应试剂20.31~29.10份。
所用乙烯基类单体包括丙烯酸、丙烯酰胺，且按照重量比用量为(7~8):1。
所用引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠，且按照重量比用量为1:72。
所用Mannich反应试剂为二乙醇胺、丙酮醛，且按照重量比用量为1:(1.16~2.16)。
本发明还提供一种环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以下材料均按照质量份，
步骤一：丙烯酸类共聚物的制备
取21~24份的丙烯酸、3份的丙烯酰胺、3.6份的亚硫酸氢钠、18份的去离子水，加入到250mL的四口烧瓶中，升温至45℃，单体活化15min，开始滴加5.05份质量分数为1%的过硫酸铵溶液引发聚合反应，滴加3.5~4h，减压抽真空30~60min去除未反应的单体，获得丙烯酸类共聚物；
步骤二：两性丙烯酸类聚合物的制备
取65份的上述聚合物加入到250mL四口烧瓶中，升温，调节体系pH，搅拌下加入10.93~20.3丙酮醛、9.3817份二乙醇胺、15.17份去离子水，反应1.5~2h，减压抽真空30~60min去除未反应小分子反应物，获得两性丙烯酸类聚合物复鞣剂。
所述步骤一中，减压抽真空的真空度为0.53~0.067MPa。
所述步骤二中，减压抽真空的真空度为0.04~0.05MPa。
所述步骤二中，反应温度为45~55℃。
所述步骤二中，调节体系pH具体为，用0.05mol/L的盐酸溶液调节体系pH=3~5。
以下实施例中的材料均按照质量份，
实施例1：
步骤一：丙烯酸类共聚物的制备，取21份的丙烯酸、3份的丙烯酰胺、3.6份的亚硫酸氢钠、18份的去离子水，加入到250mL的四口烧瓶中，升温至45℃，单体活化15min，开始滴加质量分数为1%的过硫酸铵引发聚合反应，滴加4h，减压抽真空30~60min去除未反应的单体，获得一定分子量的丙烯酸类共聚物；
步骤二：两性丙烯酸类聚合物的制备，取65份的上述聚合物加入到250mL四口烧瓶中，升温至45℃，调节体系pH=3，搅拌下加入10.93份40%丙酮醛溶液、9.38份二乙醇胺、15份去离子水，反应1.5~2h，减压抽真空30~60min去除未反应小分子反应物，获得两性丙烯酸类聚合物复鞣剂。
实施例2：
步骤一：丙烯酸类共聚物的制备，取24份的丙烯酸、3份的丙烯酰胺、3.6份的亚硫酸氢钠、18份的去离子水，加入到250mL的四口烧瓶中，升温至45℃，单体活化15min，开始滴加质量分数为1%的过硫酸铵引发聚合反应，滴加4h，减压抽真空30~60min去除未反应的单体，获得一定分子量的丙烯酸类共聚物；
步骤二：两性丙烯酸类聚合物的制备，取65份的上述聚合物加入到250mL四口烧瓶中，升温至55℃，调节体系pH=5，搅拌下加入20.3份40%丙酮醛溶液、9.38份二乙醇胺、15份去离子水，反应1.5~2h，减压抽真空30~60min去除未反应小分子反应物，获得两性丙烯酸类聚合物复鞣剂。
实例3：
步骤一：丙烯酸类共聚物的制备，取22.5份的丙烯酸、3份的丙烯酰胺、3.6份的亚硫酸氢钠、18份的去离子水，加入到250mL的四口烧瓶中，升温至45℃，单体活化15min，开始滴加质量分数为1%的过硫酸铵引发聚合反应，滴加4h，减压抽真空30~60min去除未反应的单体，获得一定分子量的丙烯酸类共聚物；
步骤二：两性丙烯酸类聚合物，取65份的上述聚合物加入到250mL四口烧瓶中，升温至50℃，调节体系pH=3，搅拌下加入20.3份40%丙酮醛溶液、9.38份二乙醇胺、15份去离子水，反应1.5~2h，减压抽真空30~60min去除未反应小分子反应物，获得两性丙烯酸类聚合物复鞣剂。
实例4：
步骤一：丙烯酸类共聚物的制备，取22.5份的丙烯酸、3份的丙烯酰胺、3.6份的亚硫酸氢钠、18份的去离子水，加入到250mL的四口烧瓶中，升温至45℃，单体活化15min，开始滴加质量分数为1%的过硫酸铵引发聚合反应，滴加4h，减压抽真空30~60min去除未反应的单体，获得一定分子量的丙烯酸类共聚物；
步骤二：两性丙烯酸类聚合物，取65份的上述聚合物加入到250mL四口烧瓶中，升温至55℃，调节体系pH=4，搅拌下加入15.6份40%丙酮醛溶液、9.38份二乙醇胺、15份去离子水，反应1.5~2h，减压抽真空30~60min去除未反应小分子反应物，获得两性丙烯酸类聚合物复鞣剂。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂，其特征在于：由以下材料按照质量份制成，乙烯基类单体24~27份、引发剂3.65份、Mannich反应试剂20.31~29.10份。
2.根据权利要求1所述环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂，其特征在于：所用乙烯基类单体包括丙烯酸、丙烯酰胺，且按照重量比用量为(7~8):1。
3.根据权利要求1所述环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂，其特征在于：所用引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠，且按照重量比用量为1:72。
4.根据权利要求1所述环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂，其特征在于：所用Mannich反应试剂为二乙醇胺、丙酮醛，且按照重量比用量为1:(1.16~2.16)。
5.环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以下材料均按照质量份，
步骤一：丙烯酸类共聚物的制备
取21~24份的丙烯酸、3份的丙烯酰胺、3.6份的亚硫酸氢钠、18份的去离子水，加入到250mL的四口烧瓶中，升温至45℃，单体活化15min，开始滴加5.05份质量分数为1%的过硫酸铵溶液引发聚合反应，滴加3.5~4h，减压抽真空30~60min去除未反应的单体，获得丙烯酸类共聚物；
步骤二：两性丙烯酸类聚合物的制备
取65份的上述聚合物加入到250mL四口烧瓶中，升温，调节体系pH，搅拌下加入10.93~20.3丙酮醛、9.3817份二乙醇胺、15.17份去离子水，反应1.5~2h，减压抽真空30~60min去除未反应小分子反应物，获得两性丙烯酸类聚合物复鞣剂。
6.根据权利要求5所述的环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，减压抽真空的真空度为0.53~0.067MPa。
7.根据权利要求5所述的环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，减压抽真空的真空度为0.04~0.05MPa。
8.根据权利要求5所述的环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，反应温度为45~55℃。
9.根据权利要求5所述的环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，调节体系pH具体为，用0.05mol/L的盐酸溶液调节体系pH=3~5。
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