CN113831460B - 一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法，本发明的复鞣剂主要制备过程为：(1)用聚醚二元醇、不饱和醇、阳离子型二醇扩链剂、非离子型扩链剂、三羟支链剂、封端剂、催化剂与二异氰酸酯分步反应得到活性聚氨酯；(2)在活性聚氨酯中，加入季铵化试剂溶液完成季铵化反应，然后减压蒸馏除去溶剂；(3)用季铵化活性聚氨酯、丙烯酸酯类单体和去离子水，采用氧化‑还原引发体系分步进行共聚反应。本发明制备的复鞣剂可保持铬鞣皮革原有的各种性能，具有较好的选择填充作用，可以很好地填充于皮革结构松弛的部位，成革柔软、丰满、有弹性，手感好；边腹部不会松面，复鞣的产品磨革性能好，对染料不败色。

Description

一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明属于皮革用复鞣剂技术领域，尤其涉及一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法。
背景技术
复鞣工序极大地影响着制革生产过程中的产品质量，该工序能从多方面对皮革的性质产生作用和影响，改善皮革的观感和内在质量，已经得到了国内外制革化学家的普遍重视。随着制革工业的发展，对皮革的花色、柔软、丰满、弹性、漂白和耐光性能等方面提出了更高的要求，传统的铬鞣剂已远远满足不了高档皮革的需求。复鞣剂对皮革复鞣质量产生极其重要的影响，品种很多，其中合成鞣剂是皮革生产中应用最多的复鞣剂，而丙烯酸树脂复鞣剂又是合成鞣剂中最受欢迎的品种。
尽管近年来相关研究已经取得了一些进展，但丙烯酸树脂复鞣剂在使用过程中，往往存在诸如易使皮革板硬、皮纤维发脆，尤其染色中败色的问题，因而人们一直在努力寻找改进和解决方法。
发明内容
本发明提供了一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法，采用，得到的复鞣剂兼具聚氨酯和丙烯酸树脂材料的性能优势，具有较好的选择填充作用，可以很好地填充于皮革结构松弛的部位，保持皮革的天然粒面、手感，并赋予成革有良好的柔韧性的特性，身骨柔软、丰满、有弹性，磨革性能好。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备活性聚氨酯：将聚醚二元醇、不饱和醇、阳离子型二醇扩链剂加入反应容器中，在保护气体下，搅拌加热至60-70℃，将二异氰酸酯缓慢加入到混合溶液中，反应1-1.5h后，再加入催化剂，升温至75-85℃，在搅拌下反应1.5-2h，然后再缓慢加入非离子型二醇扩链剂、三羟支链剂，加完后继续反应1.5-2h，最后加入封端剂，继续反应1-1.5h；
(2)制备季铵化活性聚氨酯：将步骤(1)的活性聚氨酯降温至50-55℃，边搅拌边加入季铵化试剂溶液，继续反应3-5h，升温到60-80℃，再反应1-2h，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯；
(3)化学-还原引发体系反应：采用去离子水充分分散季铵化活性聚氨酯，在保护气氛下，升温至55-80℃，加入1/5引发剂，活化0.5h后，再分别滴加丙烯酸类单体和剩余4/5引发剂，滴完后继续反应1-3h，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂；其中，丙烯酸酯类单体与季铵化活性聚氨酯的重量比为1:0.1-1.0，引发剂的质量为丙烯酸酯类单体质量的0.1％-0.8％。
可选地，所述聚醚二元醇为聚环氧丙烷醚二醇或聚环氧丙烷醚二醇，分子量均为400-2000；
所述不饱和醇为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；
所述阳离子型二醇扩链剂为3-二甲胺基-1，2-丙二醇、N，N-二(羟乙基)-N’、N’-二甲基-1、3-丙二胺、N，N-二(2-羟基丙基)-N’、N’-二甲基-1或3-丙二胺中的至少一种；
所述非离子型扩链剂为1，4-丁二醇或分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚；
所述三羟支链剂为丙三醇；
所述封端剂为二甲基乙醇胺；
所述二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中各组分的摩尔分数为：
聚醚二醇3.0-5.0、不饱和醇0.5-1.0、阳离子扩链剂0.1-1.0、非离子型扩链剂0-1.0、三羟支链剂0.1-0.6、封端剂2.0-6.0、二异氰酸酯8.0-13.0。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的质量为聚醚二醇、不饱和醇、阳离子扩链剂、非离子型扩链剂、三羟支链剂、封端剂、二异氰酸酯总质量的0.02％-0.05％。
优选地，所述季铵化试剂溶液为季铵化试剂溶解在氯仿中的溶液(配置在氯仿中季铵化试剂的浓度)。
优选地，所述季铵化试剂为卤代烃，卤代烃与所述活性聚氨酯中的叔胺的摩尔比为1:1.0-1.3。
优选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合物，所述丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为50-60:20-30:10-20。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵与尿素或亚硫酸钠的混合，其中过硫酸铵与尿素或亚硫酸铵的质量比为1:1-6。
本发明还提供了一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂，由上述的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法得到的树枝状聚合物。
其中，所述两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的结构为：
其中，X为
Y为聚醚二元醇或阳离子型二醇扩链剂或非离子型二醇扩链剂结构单元；
a/b/c/d/e/f/g/h/j/k/l/m/n/i均为整数。复鞣剂成品分子链中阳离子型二醇扩链剂结构单元上含有季铵盐阳离子，以上结构中仅为一级枝形链的聚氨酯支链，实际结构中还同时存在两级甚至两级以上枝形链的聚氨酯支链。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
(1)在活性聚氨酯制备过程中，先加入过量的二异氰酸酯，可使制备的聚氨酯有适宜的分子量，同时保证不饱和醇和阳离子型二醇扩链剂能充分反应，并通过封端剂进一步引入阳离子在聚氨酯分子链的末端；加入的三羟支链剂，可使得活性聚氨酯形成树枝状结构的产物，并通过非离子型二醇扩链剂来调节支链长短；同时，采用分步法工艺可使所有单体均能与二异氰酸酯反应，包括活性较低的聚醚二元醇单体，在充分反应后再进行扩链形成所需要结构单元分布的聚氨酯。更为重要的是，分步工艺可在活性聚氨酯的结构中接入尽可能多的不饱和双键，并且出现在聚氨酯分子链的末端，便于后续与丙烯酸单体共聚时能较好地形成聚氨酯支链。
(2)在第三步用季铵化活性聚氨酯与丙烯酸酯类单体采用化-还原引发体系进行共聚反应制备产物时，先让季铵化活性聚氨酯活化后，然后采用类似“饥饿”的共聚方法，缓慢加入丙烯酸类单体混合液和剩余的引发剂，保证低活性的季铵化活性聚氨酯能接枝到丙烯酸树脂链上。同时，季铵化活性聚氨酯用水分散时，由于其分子结构中含有足量的季铵盐，易于分散形成稳定的分散液，有益于与丙烯酸类单体共聚反应。
(3)本发明中在制备两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂整个过程中，没有使用甲醛等有毒有害物质,因此不存在甲醛超标的风险。
(4)所合成的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂分子结构中含多种活性基团,包括可与铬离子形成配位的羧基基团,和通过反应在聚氨酯支链中引入的叔胺基阳离子基团,它们会对后续的染料、油脂的吸收及固定起到积极作用,使得坯革不存在无败色问题，并有柔韧感。
(5)产品兼具聚氨酯和丙烯酸树脂材料的性能优势，具有较好的选择填充作用，可以很好地填充于皮革结构松弛的部位，保持皮革的天然粒面、手感，并赋予成革有良好的柔韧性的特性，身骨柔软、丰满、有弹性，磨革性能好。
(6)季铵化聚氨酯支链是通过其中烯类单位共聚到丙烯酸树脂，产品在贮存、应用前后不会分相，因而本发明的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂产品稳定性好，质量高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。
由于丙烯酸树脂复鞣剂在使用过程中，存在诸如易使皮革板硬、皮纤维发脆，尤其染色中败色的问题，因而人们一直在努力寻找改进和解决的方法。例如通过改性丙烯酸树脂复鞣剂，解决该产品性能缺陷并赋予新的性能，是一个有效的解决方法。目前，国内已出现了有机硅或环氧树脂改性丙烯酸树脂复鞣剂，以及一些不同类别复鞣剂混拼使用，已经取得一定效果。随着合成技术的不断完善以及制革工艺的迅速发展，可以预见在不久的将来，会有性能更多更为优越的丙烯酸树脂复鞣剂被开发出来，以满足制革工业的发展。
聚氨酯复鞣剂也是作为常用的另外一类重要的树脂类复鞣剂，因其分子结构与胶原蛋白具有很大的相似性，在复鞣中具有保持皮革的天然粒面、手感，并赋予成革良好柔韧性的特性。此外，还可通过分子设计，赋予其一定的匀染助染能力的优点，因此本发明根据聚氨酯复鞣剂与丙烯酸树脂复鞣剂各自的特点，提出了两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂，不仅兼具聚氨酯和丙烯酸树脂材料的性能优势，而且在分子结构主链上引入与铬离子形成配位的羧基基团，在聚氨酯支链上引入叔胺基阳离子基团，这些活性基团会对后续的染料、油脂的吸收及固定起到积极作用,使得坯革不存在无败色问题，并有柔韧感。
本发明提供的一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂，是一种树枝状聚合物。
其中，所述两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的结构为：
其中，X为
Y为聚醚二元醇或阳离子型二醇扩链剂或非离子型二醇扩链剂结构单元；
a/b/c/d/e/f/g/h/j/k/l/m/n/i均为整数。复鞣剂成品分子链中阳离子型二醇扩链剂结构单元上含有季铵盐阳离子，以上结构中仅为一级枝形链的聚氨酯支链，实际结构中还同时存在两级甚至两级以上枝形链的聚氨酯支链。
制备上述两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的方法，包括以下步骤：
(1)制备活性聚氨酯：将聚醚二元醇、不饱和醇、阳离子型二醇扩链剂加入反应容器中，在保护气体下，搅拌加热至60-70℃，将二异氰酸酯缓慢加入到混合溶液中，反应1-1.5h后，再加入催化剂，升温至75-85℃，在搅拌下反应1.5-2h，然后再缓慢加入非离子型二醇扩链剂、三羟支链剂，加完后继续反应1.5-2h，最后加入封端剂，继续反应1-1.5h；
其中各组分的摩尔分数为：聚醚二醇3.0-5.0、不饱和醇0.5-1.0、阳离子扩链剂0.1-1.0、非离子型扩链剂0-1.0、三羟支链剂0.1-0.6、封端剂2.0-6.0、二异氰酸酯8.0-13.0，催化剂的质量为聚醚二醇、不饱和醇、阳离子扩链剂、非离子型扩链剂、三羟支链剂、封端剂、二异氰酸酯总质量的0.02％-0.05％；
(2)制备季铵化活性聚氨酯：将步骤(1)的活性聚氨酯降温至50-55℃，边搅拌边加入季铵化试剂溶液，继续反应3-5h，升温到60-80℃，再反应1-2h，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯；
其中，季铵化试剂溶液为季铵化试剂溶解在氯仿中的溶液，
优选地，季铵化试剂为卤代烃，卤代烃的通式为CH3(CH2)nX，其中，n为0-5的整数，X为卤素原子，优选氯甲烷，卤代烃与活性聚氨酯中的叔胺的摩尔比为1:1.0-1.3；
(3)化学-还原引发体系反应：采用去离子水充分分散季铵化活性聚氨酯，在保护气体下，升温至55-80℃，加入1/5引发剂，活化0.5h后，再分别滴加丙烯酸类单体和剩余4/5引发剂，滴完后继续反应1-3h，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂；其中，丙烯酸酯类单体与季铵化活性聚氨酯的重量比为1:0.1-1.0，引发剂的质量为丙烯酸酯类单体质量的0.1％-0.8％。
可选地，所述聚醚二元醇为聚环氧丙烷醚二醇或聚环氧丙烷醚二醇，分子量均为400-2000；
所述不饱和醇为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；
所述阳离子型二醇扩链剂为3-二甲胺基-1，2-丙二醇、N，N-二(羟乙基)-N’、N’-二甲基-1、3-丙二胺、N，N-二(2-羟基丙基)-N’、N’-二甲基-1或3-丙二胺中的至少一种；
所述非离子型扩链剂为1，4-丁二醇或分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚；
所述三羟支链剂为丙三醇；
所述封端剂为二甲基乙醇胺；
所述二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，季铵化试剂溶液为季铵化试剂溶解在氯仿中的溶液(配置在氯仿中季铵化试剂的浓度)。
优选地，季铵化试剂为卤代烃，卤代烃与所述活性聚氨酯中的叔胺的摩尔比为1:1.0-1.3。
优选地，丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合物，所述丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为50-60:20-30:10-20。
优选地，引发剂为过硫酸铵与尿素或亚硫酸钠的混合，其中过硫酸铵与尿素或亚硫酸铵的质量比为1:1-6。
下面以具体的实施例具体阐述本发明的内容
以下所有涉及活性聚氨酯合成的原料聚醚二醇、不饱和醇、阳离子扩链剂、非离子型扩链剂、三羟支链剂、封端剂、二异氰酸酯均为市售产品，含水率均不高于2‰。
实施例一：
(1)将59.74g分子量为1000的聚环氧丙烷醚二醇、1.23g丙烯酸羟乙酯、0.79g 3-二甲胺基-1，2-丙二醇加入反应容器中，在氮气保护下，搅拌加热至70℃，将32.42g异氟尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，反应1.5小时；然后加入0.04g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，在搅拌下反应1.5小时；然后再缓慢加入0.60g 1，4-丁二醇和0.49g丙三醇，加完后继续反应2小时；最后加入4.73g二甲基乙醇胺，继续反应1.5小时，得到活性聚氨酯。
(2)将上述活性聚氨酯降温至50℃，边搅拌边加入3.47g氯甲烷与20ml氯仿配制的季铵化试剂溶液，继续反应5小时后，升温到80℃，再反应1小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入56.0g丙烯酸、24.0g甲基丙烯酸和20.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸类单体混合液；
用盐酸调节季铵化活性聚氨酯的pH值至6，在不断搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水，加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到季铵化活性聚氨酯分散液，将100.0mL上述制得的季铵化活性聚氨酯分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸类单体混合液和剩余的引发剂溶液，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例二：
(1)将58.87g分子量为800的聚环氧丙烷醚二醇、1.70g甲基丙烯酸羟乙酯、0.97g3-二甲胺基-1，2-丙二醇加入反应容器中，在氮气保护下，搅拌加热至65℃，将31.30g甲苯二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，反应2小时。然后加入0.05g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，在搅拌下反应1.5小时；然后再缓慢加入0.74g 1，4-丁二醇和0.60g丙三醇，加完后继续反应1.5小时；最后加入5.82g二甲基乙醇胺，继续反应1.5小时，得到活性聚氨酯。
(2)将上述活性聚氨酯降温至55℃，边搅拌边加入4.46g氯甲烷与20ml氯仿配制的季铵化试剂溶液，继续反应4小时后，升温到70℃，再反应1.5小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入55.0g丙烯酸、24.0g甲基丙烯酸和19.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸类单体混合液；
用盐酸调节季铵化活性聚氨酯的pH值至6，在不断搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到季铵化活性聚氨酯分散液。将120.0mL上述制得的季铵化活性聚氨酯分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应3小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例三：
(1)将56.74g分子量为1000的聚环氧丙烷醚二醇、1.23g丙烯酸羟乙酯、0.79g 3-二甲胺基-1，2-丙二醇加入反应容器中，在氮气保护下，搅拌加热至70℃，将32.48g异氟尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，反应1.5小时。然后加入0.04g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，在搅拌下反应1.5小时；然后再缓慢加入0.62g 1，4-丁二醇和0.49g丙三醇，加完后继续反应2小时；最后加入4.73g二甲基乙醇胺，继续反应1.5小时，得到活性聚氨酯。
(2)将上述活性聚氨酯降温至50℃，边搅拌边加入3.47g氯甲烷与20ml氯仿配制的季铵化试剂溶液，继续反应5小时后，升温到80℃，再反应1小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入52.0g丙烯酸、25.0g甲基丙烯酸和13.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸类单体混合液；
用盐酸调节季铵化活性聚氨酯的pH值至6，在不断搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到季铵化活性聚氨酯分散液。将100.0mL上述制得的季铵化活性聚氨酯分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例四：
(1)将58.87g分子量为800的聚环氧丙烷醚二醇、1.78g甲基丙烯酸羟乙酯、0.92g3-二甲胺基-1，2-丙二醇加入反应容器中，在氮气保护下，搅拌加热至65℃，将31.30g甲苯二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，反应2小时。然后加入0.05g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，在搅拌下反应1.5小时；然后再缓慢加入0.74g 1，4-丁二醇和0.60g丙三醇，加完后继续反应1.5小时；最后加入5.82g二甲基乙醇胺，继续反应1.5小时，得到活性聚氨酯。
(2)将上述活性聚氨酯降温至55℃，边搅拌边加入4.46g氯甲烷与20ml氯仿配制的季铵化试剂溶液，继续反应4小时后，升温到70℃，再反应1.5小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入55.0g丙烯酸24.0g甲基丙烯酸和19.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸类单体混合液；
用盐酸调节季铵化活性聚氨酯的pH值至6，在不断搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到季铵化活性聚氨酯分散液。将80.0mL上述制得的季铵化活性聚氨酯分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应1.5小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例五：
(1)将58.87g分子量为800的聚环氧丙烷醚二醇、1.54g甲基丙烯酸羟乙酯、0.91g3-二甲胺基-1，2-丙二醇加入反应容器中，在氮气保护下，搅拌加热至65℃，将31.30g甲苯二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，反应2小时。然后加入0.05g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，在搅拌下反应1.5小时；然后再缓慢加入0.81g 1，4-丁二醇和0.58g丙三醇，加完后继续反应1.5小时；最后加入5.82g二甲基乙醇胺，继续反应1.5小时，得到活性聚氨酯。
(2)将上述活性聚氨酯降温至55℃，边搅拌边加入4.46g氯甲烷与20ml氯仿配制的季铵化试剂溶液，继续反应4小时后，升温到70℃，再反应1.5小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入52.0g丙烯酸、25.0g甲基丙烯酸和13.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸类单体混合液；
用盐酸调节季铵化活性聚氨酯的pH值至6，在不断搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到季铵化活性聚氨酯分散液。将60.0mL上述制得的季铵化活性聚氨酯分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例六：
(1)将58.68g分子量为1000的聚环氧丙烷醚二醇、1.23g丙烯酸羟乙酯、0.79g 3-二甲胺基-1，2-丙二醇加入反应容器中，在氮气保护下，搅拌加热至70℃，将32.42g异氟尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，反应1.5小时。然后加入0.04g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，在搅拌下反应1.5小时；然后再缓慢加入0.65g 1，4-丁二醇和0.49g丙三醇，加完后继续反应2小时；最后加入4.68g二甲基乙醇胺，继续反应1.5小时，得到活性聚氨酯。
(2)将上述活性聚氨酯降温至50℃，边搅拌边加入3.47g氯甲烷与20ml氯仿配制的季铵化试剂溶液，继续反应5小时后，升温到80℃，再反应1小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入55.0g丙烯酸、24.0g甲基丙烯酸和19.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸类单体混合液；
用盐酸调节季铵化活性聚氨酯的pH值至6，在不断搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到季铵化活性聚氨酯分散液。将60.0mL上述制得的季铵化活性聚氨酯分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例七：
(1)将60.24g分子量为1000的聚环氧丙烷醚二醇、1.23g丙烯酸羟乙酯、0.81g 3-二甲胺基-1，2-丙二醇加入反应容器中，在氮气保护下，搅拌加热至70℃，将32.42g异氟尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，反应1.5小时。然后加入0.04g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，在搅拌下反应1.5小时；然后再缓慢加入0.48g 1，4-丁二醇和0.49g丙三醇，加完后继续反应2小时；最后加入4.73g二甲基乙醇胺，继续反应1.5小时，得到活性聚氨酯。
(2)将上述活性聚氨酯降温至50℃，边搅拌边加入3.47g氯甲烷与20ml氯仿配制的季铵化试剂溶液，继续反应5小时后，升温到80℃，再反应1小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯。
(2)季铵化活性聚氨酯的制备：将上述活性聚氨酯降温至50℃，边搅拌边加入3.47g氯甲烷与20ml氯仿配制的季铵化试剂溶液，继续反应5小时后，升温到80℃，再反应1小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入50.0g丙烯酸、30.0g甲基丙烯酸和20.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸类单体混合液；
用盐酸调节季铵化活性聚氨酯的pH值至6，在不断搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到季铵化活性聚氨酯分散液。将100.0mL上述制得的季铵化活性聚氨酯分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应1.5小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例八：
(1)将58.87g分子量为800的聚环氧丙烷醚二醇、1.70g甲基丙烯酸羟乙酯、0.97g3-二甲胺基-1，2-丙二醇加入反应容器中，在氮气保护下，搅拌加热至65℃，将31.30g甲苯二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，反应2小时。然后加入0.05g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，在搅拌下反应1.5小时；然后再缓慢加入0.74g 1，4-丁二醇和0.60g丙三醇，加完后继续反应1.5小时；最后加入5.82g二甲基乙醇胺，继续反应1.5小时，得到活性聚氨酯。
(2)将上述活性聚氨酯降温至55℃，边搅拌边加入4.46g氯甲烷与20ml氯仿配制的季铵化试剂溶液，继续反应4小时后，升温到70℃，再反应1.5小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入55.0g丙烯酸、24.0g甲基丙烯酸和19.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸类单体混合液；
用盐酸调节季铵化活性聚氨酯的pH值至6，在不断搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到季铵化活性聚氨酯分散液。将100.0mL上述制得的季铵化活性聚氨酯分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到70℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应1.5小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
下面是本发明提供的一个对上述8个实施例所得两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的使用效果实验，首先在8台转鼓中放入8块羊皮铬鞣革1号-8号，分别加入皮样质量200％的35℃的水，再加入皮样质量0.8％的小苏打，转20min，使转鼓中浴液的pH值达到5.5-6.0；然后分别加入皮样质量300％的35℃的水，水洗10min，在8台转鼓中分别加入皮样质量150％的55℃的水和皮样质量10％的实施例1-8所得两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂，转90min后，再分别加入皮样质量0.5％的甲酸，转15min，再分别加入皮样质量0.5％的甲酸，转30min，查转鼓中浴液为pH＝3.5-3.6，水洗出鼓，干燥；最后对所得8块羊皮铬鞣革样1号-8号进行厚度和抗张强度检测，实验结果如下表：
注：外观以测试者感观测试；皮革扩张强度按QB/T 3812.5-1999标准；游离甲醛含量按HJ601-2011标准；增厚率按QB/T2709-2005标准；收缩温度按QB/T2713-2005标准。
由此可见，本发明所制备的产品两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂产品稳定，本发明所提供的制备方法中不涉及到甲醛，本发明制备出的复鞣剂可保持铬鞣皮革原有的各种性能，且本品具有较好的选择填充作用，可以很好地填充于皮革结构松弛的部位，成革柔软、丰满、有弹性，手感好；边腹部不会松面，可单独鞣制也可配合其它鞣剂使用，复鞣的产品磨革性能好，对染料不败色等优点。
上面结合实验对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备活性聚氨酯：将聚醚二元醇、不饱和醇、阳离子型二醇扩链剂搅拌混合加热至60-70℃，将二异氰酸酯加入到混合溶液中，反应1-1.5h后，再加入催化剂，升温至75-85℃，在搅拌下反应1.5-2h，然后再加入非离子型二醇扩链剂、三羟支链剂，继续反应1.5-2h，最后加入封端剂，继续反应1-1.5h；
(2)制备季铵化活性聚氨酯：将步骤(1)的活性聚氨酯降温至50-55℃，边搅拌边加入季铵化试剂溶液，继续反应3-5h，升温到60-80℃，再反应1-2h，减压蒸馏除去溶剂后，得到季铵化活性聚氨酯；
(3)化学-还原引发体系反应：采用去离子水分散季铵化活性聚氨酯，在保护气氛下，升温至55-80℃，加入1/5引发剂，活化0.5h后，再分别滴加丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合物和剩余4/5引发剂，滴完后继续反应1-3h，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂；其中，丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合物与季铵化活性聚氨酯的重量比为1:0.1-1.0，引发剂的质量为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合物质量的0.1％-0.8％；
采用上述的制备方法得到的所述两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的结构为：
其中，X为
Y为聚醚二元醇或阳离子型二醇扩链剂或非离子型二醇扩链剂结构单元；
a/b/c/d/e/f/g/h/j/k/l/m/n/i均为整数。
2.根据权利要求1所述的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚环氧丙烷醚二醇或聚环氧丙烷醚二醇；
所述不饱和醇为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；
所述阳离子型二醇扩链剂为3-二甲胺基-1，2-丙二醇、N，N-二(羟乙基)-N’、N’-二甲基-1、3-丙二胺、N，N-二(2-羟基丙基)-N’、N’-二甲基-1或3-丙二胺中的至少一种；
所述非离子型二醇扩链剂为1，4-丁二醇或分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚；
所述三羟支链剂为丙三醇；
所述封端剂为二甲基乙醇胺；
所述二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中各组分的摩尔分数为：
聚醚二醇3.0-5.0、不饱和醇0.5-1.0、阳离子扩链剂0.1-1.0、非离子型扩链剂0-1.0、三羟支链剂0.1-0.6、封端剂2.0-6.0、二异氰酸酯8.0-13.0。
4.根据权利要求3所述的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的质量为聚醚二醇、不饱和醇、阳离子扩链剂、非离子型扩链剂、三羟支链剂、封端剂、二异氰酸酯总质量的0.02％-0.05％。
5.根据权利要求1所述的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂溶液为季铵化试剂溶解在氯仿中的溶液。
6.根据权利要求5所述的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂为卤代烃，卤代烃与所述活性聚氨酯中的叔胺的摩尔比为1:1.0-1.3。
7.根据权利要求1所述的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为50-60:20-30:10-20。
8.根据权利要求1所述的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵与尿素或亚硫酸钠的混合，其中过硫酸铵与尿素或亚硫酸铵的质量比为1:1-6。
9.一种两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂，其特征在于，由权利要求1-8任意一项的两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法得到的树枝状聚合物；
所述两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂的结构为：
其中，X为
Y为聚醚二元醇或阳离子型二醇扩链剂或非离子型二醇扩链剂结构单元；
a/b/c/d/e/f/g/h/j/k/l/m/n/i均为整数。
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