CN105384883B - 一种两性复鞣剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种两性复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将酪素在酸性条件下溶解，得到酪素溶液；将上述得到的酪素溶液、引发剂、链转移剂和聚合单体进行接枝聚合，中和后得到两性复鞣剂；所述聚合单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。本申请利用酪素天然蛋白特性，在酸性条件下将其溶解，使其更易于接枝聚合，得到了两性复鞣剂，本申请提供了一种更为简单方便，非常易于工业化生产的酪素改性的两性复鞣剂，且制备的两性复鞣剂具有较好的复鞣效果。

Description

一种两性复鞣剂的制备方法

技术领域

本发明涉及皮革化工技术领域，尤其涉及一种两性复鞣剂的制备方法。

背景技术

在制革生产中，由于绿色环保的要求，需要降低废液中残存化料排放，降低废液中的COD和BOD，故对于化料的要求也越来越严格。两性复鞣剂因其在制革工序中具有非常独特的作用，既保持普通复鞣剂优良的复鞣性能，又具有良好的相容性，相对增加染料与加脂剂等其他阴离子材料的吸收，故在目前的制革生产中得到了越来越多的重视。

酪素是酪蛋白，含有氨基，亚氨基，羧基等多种官能团，因其成膜后光泽、光亮柔和自然，粘结力强，可高温熨烫打光，真皮感强，且保持皮革良好的透水汽性，因此酪蛋白是皮革涂饰材料中蛋白粘合剂的主要原料，对此大量的专利和文献资料有记载。

例如：公开号为CN1974705A的中国专利公开了一种环境友好型高速耐水酒饮瓶贴标用酪素胶的制备方法，其具有初粘力强、干燥快、遇水不易脱落等特点，适合高速作业性，克服了普通标贴胶不能适合高速生产的需求。公开号为CN102532561A的中国专利介绍了酪素在皮革涂饰产品阳离子酪素的制备方法，本专利制备的改性蛋白粘合剂具有与革面粘结力强、不易脱落、光亮自然的特点。公开号为CN1358869A的中国专利介绍了两性复鞣剂的特性及两性复鞣剂的三种生产方法：1)阳离子单体法；2)氨基羧酸盐法；3)Mannich反应法；上述三种合成工艺复杂，成本高；同时公开了利用天然蛋白物质：明胶，骨胶，羽毛蛋白、胶原蛋白和酪素的两性复鞣剂的制备方法，其酪素改性方法采用：先将酪素用氢氧化钠溶液在pH7～8溶解备用，将甲基丙烯酸中和得中和液备用；再加入过硫酸铵溶液，滴加甲基丙烯酸的中和液，最后得到两性复鞣剂。上述改性条件须在pH在6～8之间，pH值太低，反应会出现沉淀或凝胶，pH值太高，蛋白水解会加剧；上述过程反应条件不易控制，从而限制了两性复鞣剂的应用。由此，本申请提供了一种两性复鞣剂的制备方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种两性复鞣剂的制备方法，本申请提供的复鞣剂的制备方法简单，且复鞣效果较好。

有鉴于此，本申请提供了一种两性复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

A)，将酪素在酸性条件下溶解，得到酪素溶液；

B)，将步骤A)得到的酪素溶液、引发剂、链转移剂和聚合单体进行接枝聚合，中和后得到两性复鞣剂；所述聚合单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。

优选的，得到酪素水溶液之后，在步骤B)之前还包括：

将所述酪素溶液与己内酰胺水溶液混合，反应。

优选的，所述溶解的温度为75～85℃。

优选的，提供所述酸性条件的酸选自乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸和磷酸中的一种或多种。

优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧乙烯和双氧水中的一种或两种；所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇；所述聚合单体还包括丙烯氰、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异辛脂中的一种或多种。

优选的，所述聚合单体与所述酪素溶液中的酪素的质量比为1:(0.15～1.5)。

优选的，所述己内酰胺水溶液中的己内酰胺是所述酪素溶液中酪素质量的40％～60％。

优选的，所述中和之后再加入防腐剂。

优选的，所述中和的中和剂选自氢氧化钠、氨水、乙醇胺或二乙醇胺。

优选的，所述接枝聚合的温度为75～95℃。

本申请提供了一种两性复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将酪素在酸性条件下溶解，得到酪素溶液；B)，将得到的酪素溶液、引发剂、链转移剂和聚合单体进行接枝聚合，中和后得到两性复鞣剂；所述聚合单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。在制备两性复鞣剂的过程中，根据酪素是天然蛋白具有两性的特性，在酸性条件下，将酪素溶解，形成阳离子酪素溶液，然后在引发剂与链转移剂的作用下，与丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种进行接枝聚合，再中和，得到酪素改性的两性复鞣剂，本申请制备方法简单便捷。按照上述方法制备的两性复鞣剂用于皮革复鞣，使皮革具有很强的粒面紧实性、较强的填充效果、较好的粒面平细度，废液的吸收较清，与皮纤维具有很好的粘合作用，可最大限度的解决皮革松面问题。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种两性复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

A)，将酪素在酸性条件下溶解，得到酪素溶液；

B)，将步骤A)得到的酪素溶液、引发剂、链转移剂和聚合单体进行接枝聚合，中和后得到两性复鞣剂；所述聚合单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。

本申请根据酪素是天然蛋白，具有两性的特性，将其在酸性条件下，使酪素溶解形成阳离子酪素溶液，然后将其与丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种进行接枝聚合，再中和，得到了酪素改性的两性复鞣剂。

按照本发明，首先将酪素在酸性条件下溶解，得到酪素溶液。本申请将酪素在酸性条件下溶解，以利于其后期接枝改性聚合。在此过程中，所述酸性条件的酸优选选自乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸和磷酸中的一种或多种。在实施例中，所述酸优选为甲酸和乳酸。为了保证酪素的活性，上述过程优选在75～85℃，更优选在78～80℃下进行。本申请所述酪素优选为市售的酪素或酪元酸钠。

为了改善酪素硬、脆的特点，使复鞣后的皮革收敛性适当、丰满、柔软、挺括和弹性好，本申请优选将酪素进行己内酰胺改性，具体过程为：

将所述酪素溶液与己内酰胺水溶液混合，反应。

在上述酪素改性的过程中，所述己内酰胺水溶液中己内酰胺是所述酪素溶液中酪素的40wt％～60wt％，优选为50wt％～55wt％。

按照本发明，将得到的酪素溶液或改性酪素的溶液在引发剂和链转移剂的作用下与聚合单体进行接枝聚合，中和后得到两性复鞣剂；所述聚合单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。

在上述过程中，所述引发剂优选选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧乙烯和双氧水中的一种或两种，更优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述链转移剂优选选自巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇，更优选为巯基乙酸；所述聚合单体优选还包括丙烯氰、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异辛脂中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸。所述聚合单体与所述酪素溶液中的酪素的质量比优选为1:(0.15～1.5)，在实施例中，更优选为1:(0.15～0.5)。所述接枝聚合的温度优选为75～95℃。所述中和的中和剂优选为液体氢氧化钠、氨水、有机胺类如乙醇胺、二乙醇胺或AMP-95。在中和之后，再加入防腐剂。本申请优选选用BIT-20防腐剂。

为了使反应更加充分，得到两性复鞣剂的过程具体为：

在所述酪素溶液中加入部分聚合单体和链转移剂，第一次升温后再加入部分引发剂，继续第二次升温；再滴加剩余的聚合单体、引发剂，保温，再继续第三次升温，降温后加入中和剂。

在上述过程中，滴加链转移剂、聚合单体与引发剂的总时间优选为1.5～3.5h，更优选为2.0～2.5h。所述保温的时间优选为30～90min，更优选为60min。

本申请提供了一种两性复鞣剂的制备方法，具体为：酪素在酸性条件下，选择合适的引发剂与链转移剂，与丙烯酸进行接枝聚合，聚合过程平稳，易于控制，没有沉淀及凝胶产生，可形成稳定的两性聚合物；进一步的，酪素先通过己内酰胺改性，再接枝聚合，可改善酪素硬，脆的特点，用此两性复鞣剂复鞣的革，收敛性适当，丰满，柔软，挺括，弹性好；此方法合成的酪素改性两性复鞣剂，粘度较大，粘性很高，不但具有两性复鞣剂共性：增强了与皮胶原的相互作用，增强了与铬的络合作用，增加了染料，加脂剂等其他阴离子材料的吸收，也具有比其他两性复鞣剂和皮革纤维更强的粘结力，通过在适当制革工序，恰当的使用方法及用量，能最大程度解决皮革的松面问题，提升皮革档次。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的两性复鞣剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将酪素130克，去离子水1300克，甲酸15.5克，乳酸8.0克，依次加入2000ml的四口烧瓶内，搅拌，升温，于75～80℃保温在2～3h，完全溶解形成酪素溶液，备用。

实施例2

取实施例1中的酪素溶液726.7克，加入50％的己内酰胺水溶液130克，控温75℃，继续保温2～3h，然后加入去离子水520克，搅拌均匀，冷却室温，备用。

实施例3

将实施例1中的阳离子酪素溶液400克和100克去离子水混合，搅拌溶解均匀，加入甲基丙烯酸18克，三巯丙酸0.1克，升温至75℃时，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.2克和3克去离子水；继续升温至88～92℃同时滴加甲基丙烯酸72克，偶氮二异丁基脒盐酸盐4.5克和45克去离子水，控温88～92℃，约2小时滴加结束；再升温至92～95℃保温1小时，降温45℃以下，滴加30％的氢氧化钠溶液103克，pH至6～7之间；再加入1.5克防腐剂BIT-20，得到酪素改性两性复鞣剂。

实施例4

将实例1中的阳离子酪素溶液400克和去离子水200克混合，搅拌溶解均匀，加入甲基丙烯酸36克，三巯丙酸0.1克，升温至75℃时，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.2克和3克去离子水；继续升温至88～92℃时；同时滴加甲基丙烯酸100克，偶氮二异丁基脒盐酸盐4.5克和45克去离子水，控温88～92℃，约2小时滴加结束；再升温至92～95℃保温1小时，降温45℃以下，滴加30％的氢氧化钠溶液140克和去离子水100克，pH至6～7之间；再加入1.5克防腐剂BIT-20，得到酪素改性两性复鞣剂。

实施例5

将实例1中的阳离子酪素溶液400克和去离子水150克混合，搅拌溶解均匀，加入甲基丙烯酸36克，三巯丙酸0.1克，升温至75℃时，滴加偶氮二异丁基脒盐酸盐0.2克和3克去离子水；继续升温至88～92℃时；同时滴加甲基丙烯酸200克，偶氮二异丁基脒盐酸盐4.5克和45克去离子水，控温88～92℃，约2小时滴加结束；再升温至92～95℃保温1小时，降温45℃以下，滴加30％的氢氧化钠溶液240克和去离子水50克，pH至6～7之间；再加入1.5克防腐剂BIT-20，得到酪素改性两性复鞣剂。

实施例6

将实施例2中的己内酰胺改性酪素溶液400克和去离子水200克混合，搅拌溶解均匀，加入甲基丙烯酸36克，三巯丙酸0.1克，升温至75℃时，滴加偶氮二异丁基脒盐酸盐0.2克和3克去离子水；继续升温至88～92℃时；同时滴加甲基丙烯酸100克，偶氮二异丁基脒盐酸盐4.5克和45克去离子水，控温88～92℃，约2小时滴加结束；再升温至92～95℃保温1小时，降温45℃以下，滴加30％的氢氧化钠溶液140克和去离子水100克，pH至6～7之间；再加入1.5克防腐剂BIT-20，得到酪素改性两性复鞣剂。

实施例7

将实施例2中的己内酰胺改性酪素溶液400克和去离子水200克混合，搅拌溶解均匀，加入甲基丙烯酸36克，三巯丙酸0.1克，升温至75℃时，滴加偶氮二异丁基脒盐酸盐0.2克，3克去离子水；继续升温至88～92℃时；同时滴加甲基丙烯酸200克，偶氮二异丁基脒盐酸盐4.5克和45克去离子水溶解，控温88～92℃，约2小时滴加结束；再升温至92～95℃保温1小时，降温45℃以下，滴加30％的氢氧化钠溶液240克和去离子水100克，pH至在6～7之间；再加入1.5克防腐剂BIT-20，得到酪素改性两性复鞣剂。

实施例8

将实施例1中的阳离子酪素溶液400克和去离子水200克混合，搅拌溶解均匀，加入甲基丙烯酸36克，三巯丙酸0.1克，升温至75℃时，滴加偶氮二异丁基脒盐酸盐0.2克和用3克去离子水；继续升温至88～92℃时；同时滴加甲基丙烯酸200克，30％双氧水18克和45克去离子水，控温88～92℃，约2小时滴加结束；再升温至92～95℃保温1小时，降温45℃以下，滴加30％的氢氧化钠溶液240克和去离子水100克，pH至在6～7之间；再加入1.5克防腐剂BIT-20，得到酪素改性两性复鞣剂。

实施例9

将实施例2中的己内酰胺改性酪素溶液400克和去离子水200克混合，搅拌溶解均匀，加入甲基丙烯酸36克，三巯丙酸0.1克，升温至75℃时，滴加偶氮二异丁基脒盐酸盐0.2克和3克去离子水；继续升温至88～92℃时；同时滴加200克甲基丙烯酸，30％双氧水18克，45克去离子水，控温88～92℃，约2小时滴加结束；再升温至92～95℃保温1小时，降温45℃以下，滴加30％的氢氧化钠溶液240克和去离子水100克，pH至在6～7之间；再加入1.5克防腐剂BIT-20，得到酪素改性两性复鞣剂。

实施例10(采用的皮革复鞣工艺)

按以下皮革复鞣工序对本发明实施例3～9提供的两性皮革复鞣剂进行皮革复鞣对比试验：以削匀兰湿革厚℃为1.1～1.3mm牛皮鞋面革，裁成30～40cm见方的皮块，对实施例3～9和比较例进行，皮块复鞣对比试验：以下称量均按削匀革重量为基准计量标准，其余化料计量按百分数表示：

将裁好的皮块放入四联排对比不锈钢转鼓内进行如下步骤操作：

回水：加入200％的水，控温45℃，2％的草酸，0.5％的脱脂剂，转60min，水洗10mn，排水；

铬复鞣：加入150％的水，控温35℃，0.2％的甲酸，转30min，然后加入4％的铬粉，转60min，1％的甲酸钠，30min，0.5％的小苏打，30min，静止过夜，pH值控制在4.0左右；

中和：加入200％的水，控温35℃，1％的甲酸钠，转动20分钟，加入1.5％的小苏打，转动60分钟，pH值控制在5.8～6.2之间，排水，用300％的水洗，水洗10分钟，排水；

复鞣填充：加入50％的水，控温30℃，实施例及比较例样品分别按10％加入，转动60分钟，补水100％，控温50℃，转动20分钟，加入0.5％甲酸，转动30分钟，pH值控制在4.6～5.2之间，排水；

染色加脂：加入150％的水，控温55℃，棕色3G染料，转动10分钟，加入10％的混合油脂，转动90分钟；分三次加入总量约2.5％的甲酸，间隔20分钟，pH值控制在3.6～3.8之间；取废液留样，观察；排液，300％流水洗，10分钟；

然后采取常规生产工序，陈化，真空干燥，晾干，震软等，简单工艺步骤如表2所示，然后评价所述皮革的性质；

按照上述皮革复鞣工艺，将实施例3～9与比较例进行对比，并对皮革的粒面紧实性、柔软度、丰满度、填充性、粒面平细度、松面改善情况和废液吸收进行感官评价；测试结果如表1所示：比较例选用阳性单体法合成的两性复鞣剂，国外某公司的TGR做比较例；

随机挑选10名志愿者进行感官评价，1分为最差，10分为最好，计算10名志愿者的平均分作为测试的最终得分：

表1本发明的实施例和比较例的皮革测试及废液吸收评判结果表

由表1可知，本发明实施例3～9制备的两性复鞣剂具有较好的复鞣效果，采用本发明的两性复鞣剂处理的皮革均具有很强的粒面紧实性，较强的填充效果，较好的粒面平细度，废液的吸收都较清，几乎不败色或败色轻微。

由以上实施例得知，本发明提供了一种两性复鞣剂，由酪素、有机酸及无机酸、氧化剂、链转移剂、甲基丙烯酸及其酯类化合物制备得到的，即由酪素在酸性条件下溶解成阳离子酪素，再在氧化剂、链转移剂与甲基丙烯酸及其酯进行接枝共聚，得到两性复鞣剂。本发明提供的复鞣剂具有很强的粒面紧实性、较强的填充效果、较好的粒面平细度和废液的吸收较清，此外，本发明提供的两性复鞣剂与皮纤维具有很好的粘合作用，可最大限度的解决皮革松面问题。

表2两性复鞣剂复鞣试验工艺表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种两性复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

A)，将酪素在酸性条件下溶解，得到酪素溶液；提供所述酸性条件的酸选自乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸和磷酸中的一种或多种；

B)，将步骤A)得到的酪素溶液、引发剂、链转移剂和聚合单体进行接枝聚合，中和后得到两性复鞣剂；所述聚合单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种；所述中和的中和剂选自氢氧化钠、氨水、乙醇胺或二乙醇胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到步骤A)所述的酪素溶液之后，在步骤B)之前还包括：

将所述酪素溶液与己内酰胺水溶液混合，反应。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶解的温度为75～85℃。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐和双氧水中的一种或两种；所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇；所述聚合单体还包括丙烯氰、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异辛脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体与所述酪素溶液中的酪素的质量比为1:(0.15～1.5)。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述己内酰胺水溶液中的己内酰胺是所述酪素溶液中酪素质量的40％～60％。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述中和之后再加入防腐剂。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合的温度为75～95℃。