CN110527110A - 一种酪素改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酪素改性方法，包括以下步骤：a.引发剂溶液的制备；b.单体溶液的制备；c.酪素溶液的制备；d.酪素的改性。通过本发明提供的改性方法制备得到的改性酪素成膜后既透水透气，还保证了湿擦后的固色效果，且薄膜具有良好的柔韧性，改善了酪素自身成膜硬脆的问题，扩大了酪素在涂料、油墨等领域的应用，利用改性酪素制备一种凹版水墨冲淡剂具有广泛的相容性和优异的印刷适性。

Description

一种酪素改性方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种酪素改性方法。
背景技术
酪素是应用较为广泛的一种水溶性成膜剂，其由牛奶中提取，本质为一种复合蛋白质，环保安全，符合目前市面上对环保型产品的需求。过去酪素一直被用于皮革涂饰，缘于其与皮革粘合力强，所形成的薄膜耐温性好，更为重要的是，酪素薄膜具有优异的透气透水性，这是很多涂料所不具备的。
如今酪素的应用范围逐渐扩大至油墨涂料领域，但在应用时还存在一些问题，由于酪素中含有大量极性基团，如氨基、羟基、羧基等，这些基团之间形成较强的相互作用，使得形成的薄膜不连续，这虽然可以赋予酪素薄膜透气透水的性能，但也造成了薄膜硬脆、延伸性小、易断裂的缺陷，同时因为亲水性过强，薄膜还存在不耐潮湿、不耐湿擦的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.05～0.15wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将2～5g环硅氧烷配制成3～5wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将3～6g酰胺化合物配制成3～5wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将25～30g干酪素配制成12～18wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至70～80℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液10～20ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5～1h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1～2h后，在80～90℃条件下浓缩，冷却，即得。
作为一种优选的技术方案，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述环硅氧烷选自环四硅氧烷、环五硅氧烷、环六硅氧烷中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述环硅氧烷选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述酰胺化合物选自羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述环硅氧烷、酰胺化合物、干酪素的质量比为1：(1～2)：(6～8)。
作为一种优选的技术方案，所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为5～20min。
本发明的第二方面提供了一种改性酪素，其是由如上所述的酪素改性方法制备得到的。
本发明的第三方面提供了一种如上所述的改性酪素的应用，其应用于印刷油墨或皮革涂饰剂领域。
本发明的第四方面提供了一种油墨冲淡剂，其制备原料至少包括：如上所述的改性酪素18～22wt％、乙二醇8～12wt％、羟甲基纤维素35～45wt％、余量为去离子水。
有益效果：通过本发明提供的改性方法制备得到的改性酪素成膜后既透水透气，还保证了湿擦后的固色效果，且薄膜具有良好的柔韧性，改善了酪素自身成膜硬脆的问题，扩大了酪素在涂料、油墨等领域的应用，利用改性酪素制备一种凹版水墨冲淡剂具有广泛的相容性和优异的印刷适性。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.05～0.15wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将2～5g环硅氧烷配制成3～5wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将3～6g酰胺化合物配制成3～5wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将25～30g干酪素配制成12～18wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至70～80℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液10～20ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5～1h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1～2h后，在80～90℃条件下浓缩，冷却，即得。
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.05～0.15wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用。
引发剂，又称自由基引发剂，其易受热分解产生自由基，自由基可以将不饱和的碳碳键打开，引发聚合反应。过硫酸盐引发剂在水溶液中可电离出两个带有自由电子的硫酸根离子，活性高，适用于乳液或水溶液中发生的聚合反应。
在一些优选的实施方式中，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钾(CAS号：7727-21-1)。
b.单体溶液的制备：将2～5g环硅氧烷配制成3～5wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将3～6g酰胺化合物配制成3～5wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用。
酪素是天然蛋白质，其溶液具有一定的成膜性，被用于油墨涂料、皮革涂饰剂等领域，但由于自身结构的原因，酪素存在成膜硬脆，不耐湿摩擦，延伸性小，易断裂，易生霉等问题，因此需要在其主链上接枝其他单体进行改进。
在一些优选的实施方式中，所述环硅氧烷选自环四硅氧烷、环五硅氧烷、环六硅氧烷中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述环硅氧烷选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷中的一种或多种的混合；更进一步的，所述环硅氧烷选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷(CAS号：2554-06-5)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷(CAS号：17704-22-2)、六甲基六乙烯基环六硅氧烷(CAS号：18304-82-0)中的一种。
在一些优选的实施方式中，所述酰胺化合物选自羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合。
在一些优选的实施方式中，所述羟甲基丙烯酰胺(CAS号：924-42-5)和双丙酮丙烯酰胺(CAS号：2873-97-4)的质量比为1：3。
发明人在研究中发现，酪素所具有的成膜性在于其分子上含有大量羟基、羧基、氨基等极性基团，故而可以自发交联成膜，但也正是由于这些基团的存在，极强的亲水性导致了成膜耐水性差，不耐湿摩擦。发明人通过不断的探索发现，使用环硅氧烷单体配合酰胺类单体共同接枝后的酪素膜耐水性大幅提升，湿摩擦下也不易断裂，其原因在于，环硅氧烷具有优异的疏水性能，可以屏蔽一部分酪素的亲水性，且环形结构为交联体系中提供了物理结点，配合酰胺化合物接枝后形成的支链，使成膜的柔韧性显著提高。发明人还意外地发现，成膜的延伸性同样得到了改善，推测这是由于环硅氧烷上可接枝多个酪素分子，将酪素分子分隔开，减少了极性基团之间的相互作用，降低了分子链间的缠结，进而涂饰时溶液更易展开。
c.酪素溶液的制备：将25～30g干酪素配制成12～18wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至70～80℃，保温，待用。
酪素上虽然含有大量的亲水性基团，但溶解性较差，极性基团之间的相互作用使得其在中性水溶液中仅发生溶胀，在碱性溶液或浓酸溶液中才会溶解。
在一些优选的实施方式中，所述环硅氧烷、酰胺化合物、干酪素的质量比为1：(1～2)：(6～8)；进一步优选的，所述环硅氧烷、酰胺化合物、干酪素的质量比为1：1：7。
发明人经过仔细研究发现，当环硅氧烷、酰胺化合物、干酪素以一定的比例进行反应可得到耐水、柔韧、透水透气且固色效果好的成膜，其原因在于，羟甲基丙烯酰胺由于氮原子上的羟甲基活泼性较强，能与多种反应性基团反应，成膜时它提供的交联性基团使得涂膜形成一个三维网状结构，同时还可以锚锭迁移到涂膜表面的其他组分，避免其任意的徙动和迁移，随着羟甲基丙烯酰胺用量的增加，聚合物链段上交联点的数目也逐渐增加，成膜后涂膜的交联密度增大，产生的交联网络逐渐密集，耐溶剂性能提高，因此固色性能也就增强了，然而成膜的交联度增大会引起透水透气性变差；双丙酮丙烯酰胺的均聚物或共聚物不溶于水，但是却具有“水呼吸性”，这是由于其分子上的双甲基既不产生交联，还具有一定的位阻将缠结的分子链分隔开，故可以为气体分子、水分子的通过提供通道，且其与酪素主链上的亲水基团缩合后，不仅屏蔽了酪素自身的部分亲水性，还改善了酪素易生霉的问题；环硅氧烷则为酪素成膜提供稳固的交联，进一步地提高酪素成膜的各项性能。
d.酪素的改性：量取引发剂溶液10～20ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5～1h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1～2h后，在80～90℃条件下浓缩，冷却，即得。
酪素和接枝单体在引发剂作用下产生交联，引发剂的选择、用量和滴加方式对酪素性能的提高起着重要作用。
在一些优选的实施方式中，所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为5～20min；进一步优选的，所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
发明人经过大量探索发现，按照一定的顺序对酪素进行接枝并对引发剂的加入进行调控可以制备得到各项性能均衡的改性酪素，其原因在于，先将环硅氧烷接枝于酪素分子上，酪素分子上的活性位点较多，有助于形成均匀的交联网络，并且在环硅氧烷的作用下，酪素分子舒展并暴露更多的活性基团，后续使用酰胺单体进行接枝时，接枝率得到提高，改性效果大幅增加；由于接枝单体的活泼性强，不仅可以与酪素反应，还有可能发生自身缩合，因此对加入引发剂的调控必须非常精确，才能保证接枝反应的有效进行，加入速度过快或过慢都会引起改性效果差，酪素成膜性能不增反降。
在一些优选的实施方式中，所述酪素改性方法包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将4g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将4g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将28g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
本发明的第二方面提供了一种改性酪素，其是由如上所述的酪素改性方法制备得到的。
本发明的第三方面提供了一种如上所述的改性酪素的应用，其应用于印刷油墨或皮革涂饰剂领域。
本发明的第四方面提供了一种油墨冲淡剂，其制备原料至少包括：如上所述的改性酪素18～22wt％、乙二醇8～12wt％、羟甲基纤维素35～45wt％、余量为去离子水。
在一些优选的实施方式中，所述油墨冲淡剂的制备原料至少包括：如上所述的改性酪素20wt％、乙二醇10wt％、羟甲基纤维素40wt％、余量为去离子水。
在一些优选的实施方式中，所述羟甲基纤维素为3～5wt％的羟甲基纤维素预分散溶液；进一步优选的，所述羟甲基纤维素为4wt％的羟甲基纤维素预分散溶液。
冲淡剂一般不会改变油墨的粘附性、印刷适性和其他流变性能，加入冲淡剂可以调配油墨颜色的深浅色调，如在调整印版分色偏差时加入是减色剂，在印刷速度允许提高的情况下少量加入是增色剂，在陈墨里加入可增加光泽和牢固度，尤其对于供墨循环性能较差的低速印刷机来说冲淡剂是必备之物。
本申请中所述油墨冲淡剂的制备方法可为本领域技术人员熟知的任意一种，例如包括以下步骤：将改性酪素、乙二醇、羟甲基纤维素加入到去离子水中，高速搅拌混合均匀，即得。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将4g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将4g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将28g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合；所述羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的质量比为1：3。
所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其制备原料包括：如上述所述酪素改性方法制备得到的改性酪素20wt％、乙二醇10wt％、羟甲基纤维素40wt％、余量为去离子水。
本例还提供了上述油墨冲淡剂的制备方法，包括以下步骤：将改性酪素、乙二醇、羟甲基纤维素加入到去离子水中，高速搅拌混合均匀，即得。
实施例2
实施例2提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将6g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将28g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，将引发剂溶液与单体溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌2h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合；所述羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的质量比为1：3。
所述步骤d中引发剂溶液的滴加时间为30min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其与实施例1类似。
实施例3
实施例3提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将4g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将4g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将28g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺。
所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其与实施例1类似。
实施例4
实施例4提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将4g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将4g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将28g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
所述酰胺化合物为双丙酮丙烯酰胺。
所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其与实施例1类似。
实施例5
实施例5提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将4g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将4g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将28g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述环硅氧烷为五甲基五乙烯基环五硅氧烷。
所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合；所述羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的质量比为1：3。
所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其与实施例1类似。
实施例6
实施例6提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将4g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将4g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将28g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述环硅氧烷为六甲基六乙烯基环六硅氧烷。
所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合；所述羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的质量比为1：3。
所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其与实施例1类似。
实施例7
实施例7提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将4g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将4g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将28g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺和己内酰胺的混合；所述羟甲基丙烯酰胺和己内酰胺的质量比为1：3。
所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其与实施例1类似。
实施例8
实施例8提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将4g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将4g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将24g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合；所述羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的质量比为1：3。
所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其与实施例1类似。
实施例9
实施例9提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将4g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将4g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将32g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合；所述羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的质量比为1：3。
所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其与实施例1类似。
实施例10
实施例10提供了一种酪素改性方法，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.12wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将2g环硅氧烷配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将6g酰胺化合物配制成4wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将28g干酪素配制成16wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至75℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液18ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1.5h后，在85℃条件下浓缩，冷却，即得。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
所述酰胺化合物为羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合；所述羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的质量比为1：3。
所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为15min。
本例还提供了一种油墨冲淡剂，其与实施例1类似。
性能评价
对实施例1～10中得到的油墨冲淡剂进行性能评价，评价内容包括透水性、耐湿擦性、稳定性、拉伸强度、断裂伸长率。
1.透水性：将冲淡剂滴于刮样纸上，用刮片将冲淡剂在纸上刮涂均匀，烘干，然后置于水中，观察纸上是否有水渗透上来。评价标准为好-置于水中立即透水、较好-置于水中1～5秒内透水、中-置于水中5～10秒内透水、差-置于水中超过10秒透水，结果见表1。
2.耐湿擦性：将冲淡剂涂于羊皮革上，将白色软布浸湿并拧干后对羊皮革进行来回擦拭10次。评价标准为好-轻微沾色、较好-少量沾色、中-大量沾色、差-沾色非常严重，结果见表1。
3.拉伸强度和断裂伸长率：将冲淡剂倒入培养皿中，控制成膜质量约为5g，置于室温干燥成膜，将薄膜制成哑铃状试条，尺寸为80mm×150mm，中间宽5mm，将试样垂直夹在电子试验机上，拉伸速度20mm/min，记录试样的拉伸强度和断裂伸长率，结果见表1。
表1
实施例 透水性 耐湿擦性 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 较好 好 23.2 77.4
实施例2 好 中 12.4 30.6
实施例3 差 好 18.7 55.9
实施例4 中 差 17.4 57.2
实施例5 较好 好 22.8 77.8
实施例6 较好 好 22.0 78.4
实施例7 好 差 18.5 54.7
实施例8 好 差 25.8 66.1
实施例9 较好 中 18.6 63.8
实施例10 较好 差 18.5 60.4
根据实施例1～10可以得知，本发明提供的一种酪素改性方法制备得到的酪素成膜后既透水透气，还保证了湿擦后的固色效果，实现了两者之间的平衡，且薄膜还具有良好的柔韧性，改善了酪素自身成膜硬脆的问题，扩大了酪素在涂料、油墨等领域的应用范围。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酪素改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.引发剂溶液的制备：将过硫酸盐配制成0.05～0.15wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，待用；
b.单体溶液的制备：将2～5g环硅氧烷配制成3～5wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，搅拌均匀，得到单体A溶液，待用；将3～6g酰胺化合物配制成3～5wt％的溶液，溶剂为去离子水，搅拌均匀，得到单体B溶液，待用；
c.酪素溶液的制备：将25～30g干酪素配制成12～18wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH大于8，加热至70～80℃，保温，待用；
d.酪素的改性：量取引发剂溶液10～20ml，分成均匀的两份，先将一份引发剂溶液与单体A溶液同时滴加在保温的酪素溶液中，搅拌0.5～1h后，再将另一份引发剂溶液与单体B溶液同时滴入，继续搅拌1～2h后，在80～90℃条件下浓缩，冷却，即得。
2.如权利要求1所述的酪素改性方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的混合。
3.如权利要求1所述的酪素改性方法，其特征在于，所述环硅氧烷选自环四硅氧烷、环五硅氧烷、环六硅氧烷中的一种或多种的混合。
4.如权利要求1所述的酪素改性方法，其特征在于，所述环硅氧烷选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷中的一种或多种的混合。
5.如权利要求1所述的酪素改性方法，其特征在于，所述酰胺化合物选自羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或多种的混合。
6.如权利要求1所述的酪素改性方法，其特征在于，所述环硅氧烷、酰胺化合物、干酪素的质量比为1：(1～2)：(6～8)。
7.如权利要求1所述的酪素改性方法，其特征在于，所述步骤d中一份引发剂溶液的滴加时间为5～20min。
8.一种改性酪素，其特征在于，其是由如权利要求1～7任一项所述的酪素改性方法制备得到的。
9.一种如权利要求8所述的改性酪素的应用，其特征在于，其应用于印刷油墨或皮革涂饰剂领域。
10.一种油墨冲淡剂，其特征在于，其制备原料至少包括：如权利要求8所述的改性酪素18～22wt％、乙二醇8～12wt％、羟甲基纤维素35～45wt％、余量为去离子水。
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