CN108570154A - 一种改性干酪素乳液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料油墨领域，具体涉及到一种改性干酪素乳液及其应用。所述改性干酪素乳液，以重量份计，包括干酪素3～7、增稠剂0.4～1.0、凝胶因子0.1～0.7、表面活性剂0.1～0.5、消泡剂0.1～0.7、防腐剂0.1～0.7、助溶剂0.1～0.7、蒸馏水80～95。

Description

一种改性干酪素乳液及其应用

技术领域

本发明涉及涂料油墨领域，具体涉及到一种改性干酪素乳液及其应用。

背景技术

水性印刷油墨由于用水做溶剂载体，具有显著的环保安全等特点。如无毒无害，不燃不爆，挥发性有机物含量低，可减少印刷品表面残留的有害物质，减少资源消耗和降低环保成本等。由于提高了作业环境的安全性，正逐步取代溶剂型的印刷油墨。在装饰纸制备行业应用的印刷油墨中，传统的水性树脂主要采用在碱性水溶液中溶解的低分子量丙烯酸树脂及其乳液改性。而这一类水性树脂在印刷装饰纸的应用过程中，存在高温加工时易反粘，浸渍三聚氰胺胶液时易脱色，制成的复合板材在切割时容易出现爆裂等缺陷。

改性的干酪素类装饰纸用天然高分子水乳液是专门针对装饰纸行业特别研究的一款环保型产品，与传统使用的丙烯酸酯类连接料相比更加适合于装饰纸的复合加工。干酪素是一类天然高分子，是一种球状的可生物降解的含磷蛋白质，溶于稀碱和浓酸，在稀酸中容易沉淀，微溶于水，在水中溶胀之后的干酪素易溶于碱性溶液中。由于干酪素是一类蛋白质，含有多种氨基酸，从而具有氨基、羟基、羧基等极性官能团，也由于其分子结构上的特点可以用作皮革涂饰剂及粘合剂等，具有干燥快、粘合能力强、成膜透气、耐高温等特点，特别是干酪素成膜较疏松，易透过三聚氰胺胶，符合装饰纸后加工的要求。但是在应用于装饰纸印刷油墨等领域时，还需要提高干酪素的耐湿强度和成膜的柔韧性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种改性干酪素乳液，所述改性干酪素乳液，以重量份计，包括干酪素3～7、增稠剂0.4～1.0、凝胶因子0.1～0.7、表面活性剂0.1～0.5、消泡剂0.1～0.7、防腐剂0.1～0.7、助溶剂0.1～0.7、蒸馏水80～95。

作为一种优选的技术方案，所述凝胶因子为赖氨酸衍生物和/或酰胺类化合物。

作为一种优选的技术方案，所述凝胶因子为酰胺类化合物。

作为一种优选的技术方案，所述酰胺类化合物为己内酰胺和/或己内酰胺与脂肪酸的加成产物；所述脂肪酸为具有2～24个碳原子的饱和一元脂肪酸或不饱和一元脂肪酸。

作为一种优选的技术方案，所述干酪素为改性干酪素。

作为一种优选的技术方案，所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：

(1)取7.8g缩水甘油和31.5ml三乙胺，并加入150ml的DMSO溶解；调节体系的温度至-5～0℃，并在通入氮气的气氛下取7.4g草酰氯，以小于0.4ml/min的速度匀速滴加，然后保温反应3小时后过滤，滤液浓缩，干燥得到中间体A；

(2)取2.0g中间体A和1.2g琥珀酸溶解在80ml的DMSO中，并加入0.02g四丁基溴化铵，体系加热到120℃反应4小时，萃取，得到中间体B；

(3)在碱性条件下将12.8g干酪素溶于水，配置得到固含量为10～20％的干酪素水溶液，然后加入第(2)步制备的中间体B混合均匀后，在120℃，140mbar下反应2小时，浓缩烘干，得到所述改性干酪素。

作为一种优选的技术方案，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

作为一种优选的技术方案，所述增稠剂选自钠基膨润土、有机膨润土、硅藻土、二氧化硅、凹凸棒土、分子筛、硅凝胶、海藻酸钠中的一种或多种。

本发明的第二个方面提供了上述改性干酪素乳液的应用，应用于装饰纸印刷油墨领域。

本发明的第三个方面提供了上述方法制备得到的改性干酪素。

有益效果：本发明以天然可再生资源为主要原料制备得到了一种改性干酪素乳液，该乳液具有环保节能等特性。本发明采用改性干酪素乳液制备的装饰纸印刷油墨除了具有颜料的展色性好，干燥速度快，湿强度高等特点以外，还具有涂层耐热性、渗透胶量、耐三聚氰胺胶及苯乙烯的能力均好于常用的碱可溶干酪素与丙烯酸树脂胶。采用本发明的方法制备得到的改性干酪素，由于引入了大分子的酯基团，可以破坏干酪素分子内氢键，提高干酪素的柔韧性和耐湿强度，避免了印刷过程中的颜料逃色。发明人通过仔细研究后意外发现，采用本发明的改性干酪素乳液与颜料色浆、增稠剂、防腐剂等其它组分之间的分散稳定性得到了显著的提高，从而获得了优异的综合性能。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种改性干酪素乳液，所述改性干酪素乳液，以重量份计，包括干酪素3～7、增稠剂0.4～1.0、凝胶因子0.1～0.7、表面活性剂0.1～0.5、消泡剂0.1～0.7、防腐剂0.1～0.7、助溶剂0.1～0.7、蒸馏水80～95。

在一种优选的实施方式中，所述改性干酪素乳液，以重量份计，包括改性干酪素4.5～6.0、增稠剂0.6～0.8、凝胶因子0.3～0.5、表面活性剂0.2～0.4、消泡剂0.2～0.5、防腐剂0.2～0.5、助溶剂0.3～0.5、蒸馏水80～85；优选地，包括改性干酪素5.5、增稠剂0.7、凝胶因子0.4、表面活性剂0.3、消泡剂0.3、防腐剂0.3、助溶剂0.4、蒸馏水85。

本发明中的干酪素又称酪蛋白，是一种从牛乳及其制品中提取的酪蛋白制品。干酪素是鲜乳经离心、脱脂、沉淀、干燥等方法生产加工的，颜色呈白色或微黄色的无臭味粉状或颗粒状物料，可分为工业干酪素和食用干酪素。可以对新鲜牛奶脱脂，加酸(乳酸、乙酸、盐酸或硫酸)，将pH调至4.6，使干酪素微胶粒失去电荷而凝固沉淀得到干酪素。用这种方法得到的干酪素称为酸酪蛋白，加酸的种类不同得到的酸酪蛋白却几乎毫无区别。也可以将牛奶与粗制凝乳酶作用，形成凝固沉淀物，所得的干酪素称为粗制凝乳酶酪蛋白，呈白色粒状，几乎无味无臭，加热灼烧会产生特有的臭味。本发明中的干酪素从市面上购买所得。

干酪素是一种球状的可生物降解的含磷蛋白质，等电点约为4.6，相对密度为1.25～1.31。干酪素具有高含量的氨基酸成分，包括丙氨酸、精氨酸、天(门)冬氨酸、胱氨酸、谷氨酸、氨基乙酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸。干酪素中超过55％的氨基酸含有极性基团，如氨基、羧基、羟基等，这些极性基团对干酪素的亲水性和分子间作用力都有影响。由于上述极性基团太多，而且其分子链上的极性基团之间的氢键、范德华力等作用力太强，使得干酪素分子链堆积紧密，水分子不容易往干酪素分子内部渗透，破坏其聚集态而使其溶解，只能在碱性或浓酸条件下将其溶解。而且由于上述大量极性基团的存在也会导致干酪素分子主链的柔顺性不良，其肽链之间的相对滑移性差以至于其成膜物较硬较脆，延伸性小，易断裂，并且涂饰时还存在易泛黄、耐屈挠性能较差，容易发霉等缺陷。

由于干酪素在水中不溶解，只能溶胀，因此在制备干酪素溶液时需要加碱调节体系的pH值。针对干酪素上述缺陷，本申请中的一种优选的实施方式中，所述干酪素为改性干酪素。主要是在干酪素分子链上接上一些柔顺性好，能改变干酪素原有的分子结构，改善其综合性能的化合物。例如，采用分子链上具有羟基等基团的聚酯类化合物接枝在干酪素分子链上，在不降低亲水性和成膜性等性能的前提下，破坏干酪素原有的聚集态结构，加大干酪素大分子链之间的空间位阻，降低了氢键效应，提高其分子主链之间的相对滑移，使涂层延伸性提高。又由于用于接枝的聚合物具有柔顺性较好的烷基链，在其作用下干酪素大分子主链的柔顺性增加，使得涂层的耐屈挠性能得到增强。

在一种优选的实施方式中，所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：

(1)取7.8g缩水甘油和31.5ml三乙胺，并加入150ml的DMSO溶解；调节体系的温度至-5～0℃，并在通入氮气的气氛下取7.4g草酰氯，以小于0.4ml/min的速度匀速滴加，然后保温反应3小时后过滤，滤液浓缩，干燥得到中间体A；

(2)取2.0g中间体A和1.2g琥珀酸溶解在80ml的DMSO中，并加入0.02g四丁基溴化铵，体系加热到120℃反应4小时，萃取，得到中间体B；

(3)在碱性条件下将12.8g干酪素溶于水，配置得到固含量为10～20％的干酪素水溶液，然后加入第(2)步制备的中间体B混合均匀后，在120℃，140mbar下反应2小时，浓缩烘干，得到所述改性干酪素。

由于草酰氯的活性很高，容易与醇、空气中的水分等发生剧烈的反应，因此草酰氯与缩水甘油的反应需要在低温，无水条件下进行，否则可能会使草酰氯变质，发挥不出该有的作用，而且反应温度高了可能会发生安全事故，通过第(1)步的反应得到两端带有环氧基团的酯类单体，再经过第(2)步的琥珀酸的作用下诱导开环聚合得到分子链上具有均匀分布的羟基的酯类化合物，通过反应温度和反应时间等来调控该聚合物的分子量。最后将溶解在水中的干酪素溶液与上述方法所得的聚酯类化合物混合，并在高温，低压下使干酪素中的羧基等基团与聚酯类化合物中的羟基等基团发生反应，使聚酯类化合物接枝到干酪素分子链上，从而提高其应用的综合性能。经过上述改性得到的改性干酪素由于引入了酯类分子，破坏了干酪素分子的聚集态结构，干酪素主链之间的相对滑移不再受阻，柔顺性得到提高，使得涂膜的延伸性、弹性、耐屈挠性得到提升，变得不再硬而脆。此外，由于其聚集态被破坏也使分子中的氨基、羟基等极性基团裸露出来，可以自由移动，不再被包覆在某种聚集的结构之内，提高了干酪素分子对颜料的润湿性和被粘基材表面的粘附性，在装饰板制备过程中可以明显的提高装饰纸对三聚氰胺胶的吸附性能。此外，由于该聚酯分子链上的羟基不是聚合单体自带的，而是中间体上的环氧基团在酸的诱导作用下开环产生的，所以其位置不是随机分布的，而是在聚酯分子链上的规整排列，因此该羟基在提高改性干酪素极性基团的含量，提高对被粘基材的粘附性的同时也会因其规整的结构而使涂膜的耐湿强度等力学性能得到提高。

本发明中的凝胶因子是一类促使溶液絮凝的组分，主要通过分子内的疏水性脂肪链和极性基团，与体系内的各类亲疏水性成分产生分子间氢键、范德华力等物理化学作用，促进形成凝胶。

在一种优选的实施方式中，所述凝胶因子为赖氨酸衍生物和/或酰胺类化合物。

赖氨酸衍生物可以为赖氨酸的二脲酯、二酰胺酯、酰胺脲酯等，可以对赖氨酸进行改性制备得到，也可以从市面上购买获得。酰胺类化合物可以为环状酰胺，如己内酰胺，也可以是线性的酰胺类化合物。线性的酰胺类化合物可以为脂肪酸和己内酰胺的加成产物，其中的脂肪酸可以选用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。所述饱和脂肪酸可以为碳原子个数为2～24的饱和脂肪酸，例如己酸、癸酸、十一烷酸、十二烷或月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等，也可以是它们的异构体和它们的混合物等。所述不饱和脂肪酸可以为油酸等。此外，所述脂肪酸也可以为分子链中含有羟基的脂肪酸，如12-羟基硬脂酸、9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、14-羟基二十烷酸、蓖麻油酸(或12-羟基-9-十八碳烯酸)或14-羟基二十碳烯酸等。

在一种优选的实施方式中，所述凝胶因子为酰胺类化合物；优选地，所述酰胺类化合物为己内酰胺和/或己内酰胺与脂肪酸的加成产物；所述脂肪酸为具有2～24个碳原子的饱和一元脂肪酸或不饱和一元脂肪酸；最优选地，采用己内酰胺。

本发明中的表面活性剂，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂分子结构的一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。

本发明中的表面活性剂并没有特殊的要求，作为阴离子型表面活性剂主要指在水中能形成憎水性的阴离子结构的表面活性剂，可以列举的有烷基磺酸盐(十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐等)、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐(如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐)、仲烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、十三碳醇直链磺化盐产品等。

作为阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，由于其分子中的氮原子含有孤对电子，故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带上正电荷，可以列举的有胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型表面活性剂、杂环型表面活性剂、啰盐型表面活性剂。具体可以为脂肪胺盐(如甲酸、乙酸等中和烷基伯胺、仲胺和叔胺得到的产物)、乙醇胺盐(如酸与一、二、三乙醇胺反应得到的产物)、十六烷基三甲基季铵溴化物、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、咪唑啉(2—烷基氨基乙基咪唑啉)、吗啡胍类、三嗪类等。

作为非离子型表面活性剂是水溶性的高分子聚合物或聚电解质，包括但不限于聚氧烷撑烷基醚和聚氧烷撑烷基苯基醚(如二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯壬基苯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸脱水山梨糖醇酯(如单月桂酸脱水山梨糖醇酯、单油酸脱水山梨糖醇酯、三油酸脱水山梨糖醇酯)、聚氧化乙烯脂肪酸脱水山梨糖醇酯(如聚氧化乙烯单月桂酸脱水山梨糖醇酯、聚氧化乙烯单油酸脱水山梨糖醇酯、聚氧化乙烯三油酸脱水山梨糖醇酯)、聚氧化乙烯脂肪酸山梨糖醇酯(如聚氧化乙烯四油酸山梨糖醇酯)、脂肪酸甘油酯、(如单油酸甘油酯)、聚氧化乙烯脂肪酸甘油酯(如聚氧化乙烯单硬脂酸甘油酯、聚氧化乙烯单油酸甘油酯)、聚氧化乙烯脂肪酸酯(如聚单月桂酸乙二醇酯、聚单油酸乙二醇酯)、聚氧化乙烯烷基胺和乙炔二醇(如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和该二醇以及环氧乙烷或环氧丙烷的加合物)、烷基醇酰胺(如椰子油酸、月桂酸等与但乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的缩合产物)、多元醇酯类(乙二醇单硬酯酸酯或双硬脂酸酯、丙二醇单硬酯酸酯、丙二醇藻酸酯、甘油单硬酯酸酯和双硬脂酸酯)非离子氟碳表面活性剂等。

作为双亲型表面活性剂主要为分子链中同时含有亲水基团和疏水基团的大分子化合物，可以是双亲型嵌段共聚物、双亲型接枝共聚物、具有长脂肪酸疏水链和亲水基团的醇、胺等化合物、氨基酸类、羧基铵甜菜碱类、磺酸铵甜菜碱类、硫酸铵甜菜碱类或咪唑鎓盐甜菜碱类中的任一种；具体可以为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。

本发明中的表面活性剂主要是利用其双亲型的特点，提高干酪素的表面活性，促进水分子往聚集的干酪素分子内部的渗透，加速溶胀和溶解，同时也提高体系各个组分之间的相互扩散与相互作用。

在一种优选的实施方式中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；优选地，选用2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。

本发明中的增稠剂主要利用与体系中的水和其它组分之间的作用力而调节体系的黏度和流体的流动性。本发明中所述增稠剂选自钠基膨润土、有机膨润土、硅藻土、二氧化硅、凹凸棒土、分子筛、硅凝胶、海藻酸钠中的一种或多种。优选地，采用无机增稠剂；更优选地，采用二氧化硅(气相二氧化硅)。该气相二氧化硅在提高体系的黏度，使其增稠的同时也会起到透气的作用，减少溶液在固化过程中冒泡、产生气孔等情况的出现。

本发明中的消泡剂也称消沫剂，是在食品加工过程中降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫的一类添加剂。本申请中的消泡剂可以选用矿物油蜡、磷酸酯类消泡剂、金属皂类化合物、炔二醇类消泡剂、高碳酮消泡剂、聚醚嵌段型共聚物消泡剂、有机硅类消泡剂(乳液型聚硅氧烷和聚醚改性有机硅消泡剂)等单独使用，或者也可以符合使用，例如矿物油/蜡/有机硅、矿物油/疏水粒子/有机硅、有机硅/疏水粒子等。在一种优选的实施方式中，所述消泡剂为磷酸三丁酯。

本发明中的助溶剂主要会促进体系中各个组分之间的溶解稳定性，调节所得改性干酪素乳液的干燥速度，提高改性干酪素乳液的综合性能。本发明中的助溶剂并没有特殊的要求，包括但不限于醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)、多元醇(如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二醋酸乙二醇酯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺类(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙撑亚胺、四甲基丙二胺)以及其它极性溶剂(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。另外，这些水混溶有机溶剂可以以两种或更多种混合使用。优选地，所述助溶剂采用乙二醇。

本发明中的防腐剂是为了提高所得溶液的稳定性为作用的成分，其包括但不限于1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、脱氢醋酸钠、山梨酸钠、2-巯基吡啶-1-氧化物钠盐、苯甲酸钠、邻苯基苯酚、五氯苯酚钠等；优选地，所述防腐剂选用邻苯基苯酚。

本发明中在影响所得溶液其它性能的前提下，也可以选用其它助剂，所述助剂包括抗氧剂、紫外线吸收剂、颜染料等。

作为抗氧剂包括但不限于，酚类抗氧化剂(包括受阻酚抗氧化剂)如，丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷；胺抗氧化剂如，苯基-β-萘胺、α-萘胺、N,N’-二仲叔丁基-对苯二胺、吩噻嗪、N,N’-二苯基-对苯二胺、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基-苯酚、丁基羟基茴香醚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-二羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；硫抗氧化剂如，3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸月桂基硬脂酰酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、β,β’-硫代二丙酸二硬脂酰酯、2-巯基苯并咪唑和亚硫酸二月桂基酯；磷抗氧化剂如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸十八烷酯、亚磷酸三异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯和亚磷酸三壬基苯酯。

作为紫外线吸收剂包括但不限于，二苯甲酮紫外线吸收剂如，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮；苯并三唑紫外线吸收剂如，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；水杨酸酯紫外线吸收剂如，水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯；氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂如，乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯和丁基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯；镍配盐紫外线吸收剂如，双(辛基苯基)硫化镍、2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚盐)-正丁铵镍(II)、2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚盐)-2-乙基己铵镍(II)和2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚盐)三乙醇铵镍(II)。

作为颜料或染料包括但不限于，包含于垫层中的白色颜料的实例包括白色无机颜料，如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定型硅、胶体氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合多水高岭土、碳酸镁和氢氧化镁；以及有机颜料，比如苯乙烯塑性颜料、丙烯酸类塑性颜料、聚乙烯微胶囊、尿素、偶氮染料、偶氮甲碱染料、硝基染料、靛类染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、吡唑啉酮染料、1，2-二苯乙烯染料、喹啉染料、酸性染料、吖啶染料、靛酚染料、靛苯胺染料、吲达胺染料、吖嗪染料、噻嗪染料、噻唑染料、硫化物染料、氧化物染料、萘甲酰胺染料、苯醌染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌型染料、酞菁染料、聚次甲基染料、喹诺酞酮染料、氧杂蒽染料、青色染料、部青色染料、氧杂菁染料和蒽吡啶酮染料等。

本发明的第二个方面提供了上述改性干酪素乳液的应用，应用于装饰纸印刷油墨领域。

本发明的第三个方面提供了上述方法制备得到的改性干酪素。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种改性干酪素乳液，所述干酪素乳液，以重量份计，包括干酪素3、增稠剂0.4、凝胶因子0.1、表面活性剂0.1、消泡剂0.1、防腐剂0.1、助溶剂0.1、蒸馏水80。

所述干酪素购自国药化学试剂；所述增稠剂为二氧化硅；所述凝胶因子为己内酰胺；所述表面活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述防腐剂为邻苯基苯酚，CAS号为90-43-7，购自麦克林化学试剂；所述助溶剂为乙二醇。

实施例2

实施例2提供了一种改性干酪素乳液，所述干酪素乳液，以重量份计，包括干酪素7、增稠剂1.0、凝胶因子0.7、表面活性剂0.5、消泡剂0.7、防腐剂0.7、助溶剂0.7、蒸馏水95。

所述干酪素购自国药化学试剂；所述增稠剂为二氧化硅；所述凝胶因子为己内酰胺；所述表面会活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述防腐剂为邻苯基苯酚，CAS号为90-43-7，购自麦克林化学试剂；所述助溶剂为乙二醇。

实施例3

实施例3提供了一种改性干酪素乳液，所述干酪素乳液，以重量份计，包括干酪素5.5、增稠剂0.7、凝胶因子0.4、表面活性剂0.3、消泡剂0.3、防腐剂0.3、助溶剂0.4、蒸馏水85。

所述干酪素购自国药化学试剂；所述增稠剂为二氧化硅；所述凝胶因子为己内酰胺；所述表面活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述防腐剂为邻苯基苯酚，CAS号为90-43-7，购自麦克林化学试剂；所述助溶剂为乙二醇。

实施例4

实施例4提供了一种改性干酪素乳液，所述改性干酪素乳液，以重量份计，包括改性干酪素5.5、增稠剂0.7、凝胶因子0.4、表面活性剂0.3、消泡剂0.3、防腐剂0.3、助溶剂0.4、蒸馏水85。

所述增稠剂为二氧化硅；所述凝胶因子为己内酰胺；所述表面活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述防腐剂为邻苯基苯酚，CAS号为90-43-7，购自麦克林化学试剂；所述助溶剂为乙二醇。

所述干酪素为改性干酪素，其制备方法包括如下步骤；

(1)取7.8g缩水甘油和31.5ml三乙胺，并加入150ml的DMSO溶解；调节体系的温度至-5～0℃，并在通入氮气的气氛下取7.4g草酰氯，以小于0.4ml/min的速度匀速滴加，然后保温反应3小时后过滤，滤液浓缩，干燥得到中间体A；

(2)取2.0g中间体A和1.2g琥珀酸溶解在80ml的DMSO中，并加入0.02g四丁基溴化铵，体系加热到120℃反应4小时，萃取，得到中间体B；

(3)在碱性条件下将12.8g干酪素溶于水，配置得到固含量为10～20％的干酪素水溶液，然后加入第(2)步制备的中间体B混合均匀后，在120℃，140mbar下反应2小时，浓缩烘干，得到所述改性干酪素。

对比例1

对比例1提供了一种干酪素乳液，所述干酪素乳液，以重量份计，包括改性干酪素5.5、增稠剂0.7、凝胶因子0.4、表面活性剂0.3、消泡剂0.3、防腐剂0.3、助溶剂0.4、蒸馏水85。

所述增稠剂为二氧化硅；所述凝胶因子为己内酰胺；所述表面会活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述防腐剂为邻苯基苯酚，CAS号为90-43-7，购自麦克林化学试剂；所述助溶剂为乙二醇。

所述干酪素为改性干酪素，其制备方法包括如下步骤；

(1)取8.0g丙二醇和12.4g琥珀酸溶解在150ml的DMSO中，并加入0.02g四丁基溴化铵，体系加热到120℃反应4小时，萃取，得到中间体B；

(2)在碱性条件下将12.8g干酪素溶于水，配置得到固含量为10～20％的干酪素水溶液，然后加入第(2)步制备的中间体B 3.2g混合均匀后，在120℃，140mbar下反应2小时，浓缩烘干，得到所述改性干酪素。

对比例2

对比例2提供了一种干酪乳液，所述干酪素乳液，以重量份计，包括改性干酪素5.5、增稠剂0.7、凝胶因子0.4、表面活性剂0.3、消泡剂0.3、防腐剂0.3、助溶剂0.4、蒸馏水85。

所述增稠剂为二氧化硅；所述凝胶因子为己内酰胺；所述表面会活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述防腐剂为邻苯基苯酚，CAS号为90-43-7，购自麦克林化学试剂；所述助溶剂为乙二醇。

所述干酪素为改性干酪素，其制备方法包括如下步骤；

(1)取9.7g甘油和12.4g琥珀酸溶解在150ml的DMSO中，并加入0.02g四丁基溴化铵，体系加热到120℃反应4小时，萃取，得到中间体B；

(2)在碱性条件下将12.8g干酪素溶于水，配置得到固含量为10～20％的干酪素水溶液，然后加入第(2)步制备的中间体B 3.2g混合均匀后，在120℃，140mbar下反应2小时，浓缩烘干，得到所述改性干酪素。

对比例3

对比例3提供了市面上常用的碱可溶聚丙烯酸树脂，市面上购买得到(用于装饰纸加工的常规树脂)。

性能评价

对上述实施例和对比例提供的乳液，按照常规的装饰纸制备工艺的条件(温度160℃，烘干速度为150米/min)观察是否会出现反粘等现象，若有则其高温稳定性不好，反之亦然，分为良好、一般、不合格三个等级。此外观察耐三聚氰胺胶性能，分为良好、一般、不合格三个等级。

按照ISO 4892-3:2006方法C中所述的标准来测试实施例和对比例提供乳液的耐老化性能，达到4级以上为良好。

按照《民用建筑工程室内环境污染控制规范》所述的要求，测试本申请实施例和对比例提供的乳液在使用过程中产生的VOC含量，含量低于10mg/100g为合格，反之不合格。

根据GB/T4852-1984和GB/T2792-1981的方法测试本申请提供的实施例和对比例的剥离强度(N/25mm)，以及该乳液粘结涂层的抗张强度(N/mm²)和断裂伸长率(％)等性能进行了测试。

表1性能测试表

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

对比例1

对比例2

对比例3

高温稳定性

一般

一般

一般

良好

一般

不合格

不合格

耐三聚氰胺胶

一般

一般

一般

良好

良好

不合格

不合格

耐老化性能

一般

一般

一般

良好

一般

不合格

不合格

VOC含量

合格

合格

合格

合格

合格

合格

不合格

剥离强度

4.0

4.1

4.3

5.2

3.6

3.2

3.3

抗张强度

24.3

24.6

29.4

34.8

25.6

26.7

8.3

断裂伸长率

27

28

31

46

26

21

22

从表1可以看出，本发明提供的改性干酪素乳液具有很好的高温稳定性、机械稳定性和耐三聚氰胺胶的特性，可以满足印刷装饰纸及其后加工的应用要求。采用本发明提供的改性干酪素乳液的涂膜耐热性、吸胶量、耐三聚氰胺胶性能均好于常用的碱可溶丙烯酸树脂乳液，适用于装饰纸的后加工要求，同时本发明提供的改性干酪素乳液的粘结性能强，具有优异的剥离强度，所得涂层还具有较高的抗张强度、断裂伸长率等性能，使得所述改性干酪素乳液的综合性能得到全面提高。

使用实施例4提供的改性干酪素乳液与市售的油墨颜料色浆复配后，制得装饰纸印刷用水性油墨，具有固化速度快，印刷适性好，印刷图案清晰，网点的还原性好，印刷过程中不出现跑色现象，适合凹版高速印刷的使用要求。更进一步说，由于使用了本发明提供的改性干酪素乳液连接料，印刷油墨的树脂含量低，固色率高，墨层的开孔率大，更有利于三聚氰胺胶压板时的渗入，与传统使用的丙烯酸树脂相比大大提高了装饰板的质量。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种改性干酪素乳液，其特征在于，所述改性干酪素乳液，以重量份计，包括干酪素3～7、增稠剂0.4～1.0、凝胶因子0.1～0.7、表面活性剂0.1～0.5、消泡剂0.1～0.7、防腐剂0.1～0.7、助溶剂0.1～0.7、蒸馏水80～95。

2.如权利要求1所述的改性干酪素乳液，其特征在于，所述凝胶因子为赖氨酸衍生物和/或酰胺类化合物。

3.如权利要求2所述的改性干酪素乳液，其特征在于，所述凝胶因子为酰胺类化合物。

4.如权利要求3所述的改性干酪素乳液，其特征在于，所述酰胺类化合物为己内酰胺和/或己内酰胺与脂肪酸的加成产物；所述脂肪酸为具有2～24个碳原子的饱和一元脂肪酸或不饱和一元脂肪酸。

5.如权利要求1所述的改性干酪素乳液，其特征在于，所述干酪素为改性干酪素。

6.如权利要求5所述的改性干酪素乳液，其特征在于，所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：

(1)取7.8g缩水甘油和31.5ml三乙胺，并加入150ml的DMSO溶解；调节体系的温度至-5～0℃，并在通入氮气的气氛下取7.4g草酰氯，以小于0.4ml/min的速度匀速滴加，然后保温反应3小时后过滤，滤液浓缩，干燥得到中间体A；

(2)取2.0g中间体A和1.2g琥珀酸溶解在80ml的DMSO中，并加入0.02g四丁基溴化铵，体系加热到120℃反应4小时，萃取，得到中间体B；

(3)在碱性条件下将12.8g干酪素溶于水，配置得到固含量为10～20％的干酪素水溶液，然后加入第(2)步制备的中间体B混合均匀后，在120℃，140mbar下反应2小时，浓缩烘干，得到所述改性干酪素。

7.如权利要求1所述的改性干酪素乳液，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

8.如权利要求1所述的改性干酪素乳液，其特征在于，所述增稠剂选自钠基膨润土、有机膨润土、硅藻土、二氧化硅、凹凸棒土、分子筛、硅凝胶、海藻酸钠中的一种或多种。

9.如权利要求1～8任意一项所述的改性干酪素乳液的应用，其特征在于，应用于装饰纸印刷油墨领域。

10.如权利要求6所述的方法制备得到的改性干酪素。