DE2734083A1

DE2734083A1 - Folienmaterial mit verbesserter faerbbarkeit

Info

Publication number: DE2734083A1
Application number: DE19772734083
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Fujii; Kenji Nakamura
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1978-02-02
Also published as: GB1592173A; FR2366318B1; US4166889A; FR2366318A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 25. Juli 1977 Nr. 91

Sanyo Chemical Industries, Ltd., 11-1 Ichinohashinomoto-cho, Higashiyama-ku, Kyoto, Japan

Folienmaterial mit verbesserter Färbbarkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Folienmaterial mit verbesserter Färbbarkeit und insbesondere ein mikroporöses Polyurethanfolienmaterial, das leicht durch verschiedene Typen von Farbstoffen mit ausgezeichneter Farbbeständigkeit gefärbt werden kann.

Polyurethanharze besitzen im allgemeinen eine gewisse
Affinität zu einem bestimmten Typ von Farbstoffen (beispielsweise Metallkomplexfarbstoffe) und einen bestimmten Grad an Färbbarkeit an sich. Wenn sie jedoch als
künstliches oder synthetisches Leder verwendet werden,
ist ihre Färbbarkeit nicht ausreichend. Ferner besitzen die gefärbten Produkte verschiedene Nachteile, da sie
sich durch Wasser oder Licht entfärben oder eine Wanderung der Farbstoffe zeigen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde das Färben durch Azofarbstoffe vorgeschlagen, bei denen eine große Menge Alkalihydroxid in der Grundierlösung vorhanden ist.
Wenn jedoch eine große Menge an Alkalihydroxid bei derartigen Verfahren verwendet wird, sind sie im Falle des

7098 5/1002

2734Ü83

Färbens von Lederersatzstoffen wie künstlichem oder synthetischem Leder im Hinblick auf ihre Stabilität in bezug auf Hydrolyse ungeeignet.

Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß dem nach Herstellung des Polyurethanharzes ein Triamin, etwa N-Methylamino-bis-propylamin, als Kettenverlängerer zusammen mit Hydrazin oder einem substituierten Hydrazin verwendet wird, während ein weiteres Verfahren vorgeschlagen wurde, gemäß dem ein Polyol mit einem niedrigen Molekulargewicht, das ein tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom im Molekül aufweist, verwendet wird. Diese Verfahren besitzen jedoch die Nachteile, daß eine Reaktion zur Bildung einer dreidimensionalen Struktur (Gellierung) auftreten muß oder das resultierende Harz minderwertige physikalische Eigenschaften aufweist.

Ferner existiert ein Verfahren, gemäß dem ein Vinylmonomer auf ein Polyurethanharz aufgepfropft wird, das vorher hergestellt wurde. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine lange Zeit benötigen und kompliziert sind.

Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Folienmaterial mit verbesserter Färbbarkeit zu schaffen.

Weiterhin soll das erfindungsgemäße Folienmaterial durch verschiedene Arten von Farbstoffen ohne Schwierigkeiten in der Auswahl der Farbstoffe färbbar sein und eine ausgezeichnete Färbbarkeit und Farbbeständigkext ohne eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch das Färben aufweisen.

709885/1002

-Λ

273AÜ83

Außerdem soll das Folienmaterial relativ leicht herstellbar und gute Eigenschaften hinsichtlich der Folienbildung durch Naßbehandlung aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Folien- oder blattförmiges Material mit verbesserter Färbbarkeit, das durch ein Polyurethanharz gekennzeichnet ist, das durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem Polymerpolyol und falls notwendig zusammen mit einem Kettenverlängerer erhalten wird.

Geeignete organische Diisocyanate umfassen aromatische Diisocyanate wie Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat (nachfolgend als TDI bezeichnet), 4-Diphenylmethan-4'-diisocyanat (nachfolgend als MDI bezeichnet), 1,5-Naphthalendiisocyanat, 4-Biphenylen-4'-diisocyanat, Aralkyldiisocyanat wie Xylylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate wie Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, alicyclische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, Isopropylidencyclohexyldiisocyanat, hydriertes TDI, hydriertes MDI.

Unter den oben genannten organischen Diisocyanaten werden aromatische Diisocyanate und insbesondere MDI vom Standpunkt der praktischen Verwendung aus bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerpolyole sind bekannte Verbindungen und umfassen solche, die durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers (nachfolgend als Monomer bezeichnet) in einem hochmolekularen Diol in Anwesenheit eines einen Rest

709835/1002

erzeugenden Mittels (US-PS 3 383 351) oder durch Pfropfpolymerisation eines Polymers, das durch Polymerisierung des vorgenannten Monomers (nachfolgend als Polymer bezeichnet) und eines hochmolekularen Diols in Anwesenheit eines einen Rest erzeugenden Mittels. Bevorzugt sind die Substanzen des erstgenannten Verfahrens.

Das hochmolekulare Diol, das zum Herstellen des Polymerpolyols verwendet wird, umfaßt Polyätherdiole und PoIyesterdiole. Sie besitzen ein mittleres Molekulargewicht, das durch die Hydroxylzahl bestimmt wird, von gewöhnlich 500 bis 50OO, vorzugsweise 7OO bis 3500.

Die Polyätherdiole umfassen beispielsweise Alkylenoxidadditionsprodukte einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoff atomen wie niedermolekulare Diole, Amine, dihydratische Phenole und Dicarboxylsäuren.

Die niedermolekularen Diole umfassen Xthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol , Neopentylglykol, Bis(Hydroxymethyl)-cyclohexan, Bis(Hydroxyathyl)benzol.

Die Amine umfassen aliphatische Monoamine wie Methylamin, Athylamin, Iscpropylamin, Decylamin, alicyclische Monoamine wie Cyclohexylamin, Aralkylamine wie Benzylamin, aromatische Amine wie Anilin, Toluidin, Na.phtylamin. Sie umfassen ferner N-(einschließlich N-, N,N-, N,N'-, usw.) Alkyl- oder Aryl substituierte Derivate (die zwei aktive Wasserstoffatome besitzen) von Aminen ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen Polyaminen (wie Äthylendiamin, Trimethylendiairtin, Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin), alicyclische Polyamine (wie Piperazin und N-Aminoäthylpiperazin), aromatische Polyamine (wie Phenylendiamin und Tolylendiamin) und Alkanolamine (wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin und Butanolamin).

7098R5/1002

-Jg- 2734Ü83

Die dihydratischen Phenole umfassen Brenzcatechin, Reoorzin, Hydrochinon und Bisphenole wie Bisphenol A und Bisphenol F.

Die Dicarboxylsäure umfaßt Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phtalsäure, Terephtalsäure und Dimersäuren.

Die Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Die Alkylenoxide umfassen beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und Epichlorhydrin, wobei eine oder mehrere diese Verbindungen verwendet werden können. Der Zusatz von Alkylenoxid zu der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung kann in üblicherweise durchgeführt werden. Im Falle des Zusatzes von zwei oder mehr Arten von Alkyleiioxiden kann entweder Block- oder Zufallsaddition verwendet werden.

Unter den Polyätherdiolen werden Additionsprodukte eines niedermolekularen Diols mit Propylenoxid oder Propyienoxid und Äthylenoxid bevorzugt.

Die Polyesterdiole, die anstatt oder in Verbindung mit den Polyätherdiolen verwendet werden, um die Polymerpolyole zu erzeugen, umfassen beispielsweise ein kondensiertes Polyesterdiol, das durch Reaktion eines niedermolekularen Diols mit einer Dicarboxylsäure erhalten wird und ein Polyesterdiol, das durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen mit einem Initiator (etwa Glykol) erhalten wird. Die niedermolekularen Diole und Dicarboxylsäuren umfassen jeweils diejenigen, die weiter oben im Zusammenhang mit deti Polyätherdiolen beschrieben wurden. Die

70983b/1002

-ξ- r/3

Lactone umfassen C-Caprolacton.

Unter diesen Polyesterdiolen werden Polyäthylenadipat, Polybutylenadipat, Polyäthylenpropylenadipat und Poly £.-caprolactondiol bevorzugt.

Die athylenisch ungesättigten Monomere, die zur Herstellung der Polymerpolyole verwendet werden, umfassen polare Gruppen umfassende Monomere wie Cyanreste (CN) enthaltende ungesättigte Monomere (wie Acrylnitril und Methacrylnitril), Acyloxyreste (-OOCR, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist) enthaltende ungesättigte Monomere (wie Vinylacetat und Vi nylpropionat), Halogenatome (-X, wobei X ein Halogenatom ist) enthaltende ungesättigte Monomere (wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid), Sulfogruppen oder ihre Salzgruppe (-SO₃M, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist), enthaltende ungesättigte Monomere (wie Gulfopropylmethacrylat und Natriumsulfopropylmethacrylat), Carboxylgruppen oder deren Salze bildende Gruppen (COOM, wobei M ein H Atom oder ein Kation ist) enthaltende ungesättigte Monomere (wie Acrylsäure und Methacrylsäure), tertiäre Aminogruppen {-iCjS ; wobei R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist) enthaltende ungesättigte Monomere (wie Dimethylaminoäthylmethacrylat und Vinylcarbazol) ,

quaternäre Ammoniumgruppen (-N⁺^-R¹, wobei R, R¹ und R

ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstofffrest sind) enthaltende ungesättigte Monomere (wie Methacryloxylpropyltrimethylammoniumchlorid), Carbamoylgruppen (-CONH₂, wobei H durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt sein kann) enthaltende ungesättigte Monomere (wie Acrylamid und Methacrylamid), nichtpolare Monomere wie Ester der Acryl- und Methacrylsäure (wie Styrol, «-Methylstyrol und Phenylstyrol). Unter diesen äthylenisch ungesättigten Monomeren werden polare Reste enthaltend Monomere und Kom-

709885/1002

binationen hiervon mit nichtpolaren Monomeren bevorzugt, unter diesen werden insbesondere ungesättigte Monomere

enthaltend einen -CN, -N. oder -N ^-R¹ Rest und eine

Kombination von irgendwelchen dieser Monomere mit einem aromatischen Vinylmonomeren besonders bevorzugt.

Polymere (einschließlich Copolymere) von äthylenisch ungesättigten Monomeren werden durch Polymerisieren (Copolymerisieren) der oben genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren auf üblichem Wege erhalten. Unter diesen Polymeren werden Polymere der bevorzugten Monomere bevorzugt, die in dem Abschnitt betreffend die Monomere beschrieben wurden.

Das Verhältnis des hochmolekularen Diols zum Monomeren (oder Polymeren) kann in einem großen Bereich variieren, wobei im allgemeinen 2 bis 100 und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile des Monomeren (oder Polymeren) pro 1OO Gewichtsteile des hochmolekularen Diols verwendet werden. Wenn ein aromatisches Vinylmonomer und ein ungesättigtes Monomer enthaltend eine polare Gruppe zusammen verwendet werden, ist das Gewichtsverhältnis des aromatischen Monomers zu dem ungesättigten Monomer mit der polaren Gruppe vorzugsweise 10 : 90 ~ 60 : 40. Die den Rest erzeugenden Mittel, die bei der Polymerisation verwendet werden, umfassen Azoverbindungen, Peroxide, Persulfate, Perborate usw. Unter diesen werden Azoverbindungen aus praktischen Gründen bevorzugt. Geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise Azobiisobutyronitril, 2,2*-Azobisdimethylvaleronitril, 1,1'-Azobiscyclohexan-I-carlonitril. Die Menge an radikal-erzeugende Mittel ist nicht besonders begrenzt, sie variiert beispielsweise von

7098 R 5/ 1 002

-'9

2734Ü8J

O,OO1 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 1OO Gewichtsteile Monomeres (oder Polymeres). Diese Radikale erzeugende Mittel können in ihrer gesamten Menge gleichzeitig oder portionsweise zugesetzt werden. Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden.

Die Polymerpolyole, die auf diese Weise erhalten werden, besitzen Hydroxylzahlen von im allgemeinen 10 bis 220, vorzugsweise 20 bis 150.

Die PolymerpolyoIe, die auf diese Weise erhalten werden, können alleine oder als Mischung von zwei oder mehr Arten von Polymerpolyolen (etwa eine Mischung von Polyätherpolymerpolyol und Polyesterpolymerpolyol) oder zusammen mit normalen hochmolekularen Diolen, die keine Polymerpolyole sind, beispielsweise Polyätherdiole und Polyesterdiole verwendet werden. Die Menge an normalen hochmolekularen Diolen, die keine Polymerdiole sind, beträgt im allgemeinen O bis 80 Gewichtsprozent der gesamten hochmolekularen Diole.

Die Kettenverlängerer, die zur Herstellung des Polyurethanharzes verwendet werden können, umfassen Wasser, niedrigmolekulare Diole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Butylendiamin. Hexamethylendiamin, acyclische Diamine wie Piperadin, 1,4-Diaminopiperadin, 1,3-Cyclo-hexylendiamin, 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin, Aralkyldiamine wie Xylylendiamin, aromatische Diamine wie 4,4-Diaminodiphenylmethan, Tolylendiamin, Phenylendiamin, Alkanolamine wie Äthanolamin, Hydrazine wie Hydrazin und Monoalkylhydrazin, Dihydrazine wie Bernsteinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid und Mischungen hiervon. Bevorzugt sind niedrig-

7098°.5/1002

molekulare Diole. Das molare Verhältnis des Kettenverlängerers zu dem hochmolekularen Diol beträgt im allgemeinen wenigstens 0,5, vorzugsweise 1 bis 10. Erfindungsgemäß kann das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharz in bekannter Weise ausgeführt werden. Beispielsweise kann das Vorpolymerisierungsverfahren verwendet werden, bei dem ein Isocyanatendendes Vorpolymeres, das durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem PoIymerpolyol oder einer Mischung hiervon mit anderen PoIyolen erhalten wird, durch einen Kettenverlängerer kettenverlängert wird, oder indem das Ein-Schuß-Verfahren verwendet wird, bei dem ein organisches Diisocyanat, ein Polymerpolyol und ein Kettenverlängerer zur gleichen Zeit zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionstemperatur in beiden Verfahren beträgt im allgemeinen 1O bis 15Ο, vorzugsweise 20 bis 110° C.

Die Herstellung des Polyurethanharzes kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid (nachfolgend als DMF bezeichnet), Dimethylazetamid, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid (nachfolgend als DMSO bezeichnet) , Tetramethylenharnstoff, N-Methylpyrrolidin, Hexamethylphosphorylamid, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Äthylacetat, Toluol und Mischungen hiervon. Bevorzugt werden DMF und DMSO. Die Harzkonzentration beträgt allgemein 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent.

Das Reaktionsverhältnis des organischen Diisocyanats zu der Verbindung enthaltend den aktiven Wasserstoff ist nicht begrenzt. Das Verhältnis von NCO-Gruppe/aktiver Wasserstoff (Äquivalentverhältnis) beträgt allgemein 0,9 bis 1,1, vorzugsweise im wesentlichen 1.

70 9 8:5/1002

273AÜ83

Das Polyurethanharz, das auf diese Weise erhalten wird, kann mit anderen Polymeren verbunden werden. Derartige Polymere umfassen andere Arten von Polyurethanharzen, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrolcopolymere von VinyIchlord mit Acrylnitril und Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat.

Das Polyurethanharz kann falls notwendig Stabilisatoren wie Antioxydationsmittel ((4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tertbutylphenol)tetrabis(ß-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl )propyonyloxymethyl)methantriphenylphosphit sowie Absorbtionsmittel für Ultraviolettstrahlen ((2,2'-Dihydroxy 1-4,4•-dimethoxybenzophenon-2-(2·-hydroxy-5¹-methylphenyDbenzotriazol-4-octylphenylsalicylat), Pigmente wie Titanoxid und RuB, Füllstoffe wie Kaliumcarbonat, Weichmacher, antistatische Mittel usw. enthalten.

Das Folien- oder Plattenmaterial gemäß der Erfindung besteht aus einer einzigen Schicht des erfindungsgemäßen Harzes, kann jedoch gegebenenfalls ein Substrat aufweisen. Als Substrate kommen verschiedene Materialien, beispielsweise aufgerauhte Gewebe, Gewirke, Gewebe, Fliese, Papiere und Plastikfolien infrage.

Die Herstellung des folien- oder plattenförmigen Materials kann in bekannter Weise beispielsweise durch Beschichten oder Imprägnieren eines Substrates mit einer Lösung des Polyurethanharzes (Konzentration im allgemeinen 5 bis 3O Gewichtsprozent) in einem Lösungsmittel (wie DMF, DMSO) bestehen, wobei das Substrat in ein koagulierendes Bad enthaltend eine Flüssigkeit (etwa Wasser) eingetaucht wird, die mit dem Lösungsmittel verträglich ist und in

708885/1002

273AÜ83

Al

bezug auf das Polyurethanharz nicht löslich ist, wonach das Lösungsmittel extrahiert und das Harz getrocknet und falls notwendig das Substrat entfernt wird, um eine Folie oder Platte zu erhalten. Ferner kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein ablösbares Papier mit der Polyurethanharzlösung beschichtet wird, dem die Naßbehandlung oder das Trocknen folgt, um die Platte oder Folie zu erhalten. Außerdem kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die derartig erhaltenen Platten oder Folien zusammengeklebt werden, um eine andere Platte zu erhalten. Erfindungsgemäß wird das Naßverfahren bevorzugt. Das Verfahren kann zwei- oder mehrfach wiederholt werden.

Das erfindungsgemäße Material kann mit verschiedenen Arten von Farbstoffen wie Metallkomplexfarbstoffen, Säurefarbstoffen, basischen Farbstoffen, Direktfarbstoffen, Reaktivfarbstoffen usw. gefärbt werden. Unter den Farbstoffen werden die Metallkomplexfarbstoffe (vom Typ 1:2) und basische Farbstoffe bevorzugt.

Das Folien- oder Plattenmaterial kann durch übliche Färbverfahren gefärbt werden. Derartige Färbprozesse umfassen das Eintauchverfahren, bei dem das Folien- oder Plattenmaterial in ein Färbebad eingetaucht werden, in dem vorher ein Farbstoff gelöst wurde, Druckverfahren, bei dem das zu färbende Material mit einer Druckpaste gemischt mit einem Farbstoff bedruckt wird, und das Küpenfärben, wobei eine konzentrierte Lösung eines Farbstoffes gleichmäßig auf das Material aufgebracht und abgequetscht wird, gefolgt vom Färben, Fixieren usw., um das Färben zu Wege zu bringen.

Beispielsweise ist es beim Eintauchverfahren zweckmäßig, daß eine Farbstoffmenge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent

709885/1002

bezogen auf das zu färbende Material verwendet wird, während das Badverhältnis 1 : 10 bis 1 : 50 und die Färbungstemperatur von Raumtemperatur bis zu etwa 100° C reicht. Die Lösungsmittel umfassen Wasser, Methanol, Azeton usw.

Das Folien- oder Plattenmaterial wird nach dem Färben mit warmen Wasser oder warmen Wasser enthaltend eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, um freien Farbstoff zu entfernen, und dann getrocknet.

Das Folien- oder Plattenmaterial gemäß der Erfindung besitzt eine verbesserte Färbbarkeit, Farbbeständigkeit und gute fumbildende Eigenschaften und ist als Lederersatz für Schuhe, Fußbekleidung, Bekleidung, Taschen, Einrichtungsgegenstände und Autoverkleidungen geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, in denen die Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

213.0 g eines Polymerpolyols (OH-Zahl: 36,0) erhalten durch Polymerisieren von 200 g Acrylnitril in 1000 g Polyoxypropylenglykol (A) (OH-Zahl: 44,0), 34,8 g Diäthylenglykol und 102,2 g MDI wurden in 650 g DMF gelöst und bei 70° C während 12 h zur Reaktion gebracht, um eine rotbraune Harzlösung mit einer Viskosität von 350 Poise bei 20° C zu erhalten. Eine trockene Folie, die durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung erhalten wurde, war flexibel und zäh.

Eine Lösung wurde hergestellt, indem dieses Harz in einer Konzentration von 25 % in DMF gelöst wurde, wobei mit dieser

7 09 6 5/1002

2734Ü83

Lösung eine horizontal gehaltene Glasplatte in einer Dicke von 1,6 nun bedeckt wurde. Die Lösung koagulierte, indem sie einer gesättigten Dampfatmosphäre bei Raumtemperatur ausgesetzt wurde, und wurde dann in Wasser getaucht, um . das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Material wurde dann von der Glasplatte entfernt und bei 100° C während 30 min in einem Ofen mit Luftzirkulation getrocknet.

Die auf diese Weise erhaltene mikroporöse Platte wurde in ein Färbebad getaucht, das bei 60° C nachfolgende Zusammensetzung aufwies. Das Bad wurde stufenweise auf Kochtemperatur während eines Zeitraums von 30 min erhitzt und auf dieser Temperatur während 60 min gehalten. Danach wurde das Bad stufenweise auf 70° C abgekühlt. Die Platte wurde dann in ein Warmwasserbad enthaltend 0,5 % nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyäthylennonylphenyläther) bei 70° C während bei 15 min getaucht. Die gefärbte mikroporöse Platte besaß einen gleichmäßigen und tiefen Farbton.

Färbebad I:

Basischer Farbstoff: Aizen Cathilon Brown 3 GLH, 5 % Essigsäure (45 %): O,5 ml/1
Natriumacetat: 0,1 g/l
Badverhältnis: 1 : 50

Vergleichsbexspiel 1

Eine mikroporöse Platte wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben aus einer Harzlösung hergestellt, die durch Reaktion von 214,8 g Polyoxypropylenglykol (OH-Zahl: 44,0), 33,1 g Diäthylenglykol und 102,1 g MDI in 650 g DMF erhalten wurde. Diese Platte hatte keinerlei

7098 5/1002

AS

Färbbarkeit und zusätzlich waren die filmbildenden Eigenschaften im Naßverfahren ungenügend.

Beispiel 2

210,0 g eines Polymerpolyols (OH-Zahl: 37,0) erhalten durch Polymerisieren einer Mischung von 40 g Styrol und 160 g Acrylnitril in 1O00 g Polyoxyäthylenoxypropylenglykol (OH-Zahl: 4 5,0, Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen/Oxypropylen = 20/80), 35,6 g Diäthylenglykol und 104,4 g MDI wurden in 650 g DMF gelöst. Nach Reaktion bei 70° C während 16 h wurde eine gelbbraune Harzlösung erhalten, die eine Viskosität von 500 Poise bei 20° C aufwies. Der erhaltene trockene Polyurethanfilm, der durch Entfernen des Lösungsmittels von der Lösung erhalten wurde, besaß eine Zugfestigkeit von 260 kg/cm^a, eine Bruchdehnung von 670 % und einen 100 %-Modul von 94 kg/cm² .

Eine Lösung, die durch Lösen dieses Harzes in DMF mit einer Harzkonzentration von 25 % hergestellt wurde, wurde mit dem gleichen Naßverfahren wie in Beispiel 1 behandelt, um eine mikroporöse Platte mit einer Dichte von 0,41 g/cm³, einer Zugfestigkeit von 44 kg/cm², einer Bruchdehnung von 440 % und einem 100 %-Modul von 19 kg/cm² zu erhalten. Drei Stücke der derart erhaltenen mikroporösen Platte wurden in Färbebäder II, III und IV bei 50 bis 60° C eingetaucht und durch eine Behandlung entsprechend Beispiel 1 gefärbt, um gefärbte mikroporöse Platten zu erhalten, die einen gleichmäßigen Farbton aufweisen, der durch Pigmentfärbung nicht erreichbar ist, und die ferner eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit aufweisen.

709885/1002

27 3 4

- νί -

Färbebad II:

Basischer Farbstoff: 5 %

Essigsäure (45%ig): 0,5 ml/1

Natriumacetat: 0,1 g/l

Badverhältnis: 1 :

Färbebad III:

Metallkomplexfarbstoff: 5 % Badverhältnis: 1 :

Färbebad IV:

Säurefarbstoff: 5 %

Badverhältnis: 1 :

Die Färbungsresultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Farbstoffe Färbungsergebnisse

Aizen Cathilon Brown GLH* tiefblau

Aizen Cathilon Brown3GLH* tiefbraun

Aizen Cathilon Black BXH* tiefschwarz

Aizen Cathilon Red GLH*¹ tiefrot

2
Lanasyn Carbon BL* tiefschwarz

2
Lanasyn Brown 3RL* tiefbraun

Cibaran Violet RL*³ tiefviolett

4 Supranol Fast Red BB* rot

*1: basischer Farbstoff hergestellt durch Hodogaya Chemical Co., Ltd.

*2: Metallkomplexfarbstoff hergestellt durch Sandoz *3: Metallkomplexfarbstoff hergestellt durch Ciba-Geigy *4: Säurefarbstoff hergestellt durch Soryu Dyestuff & Chemicals Co. Ltd.

7098*5/1002

273AÜ83

Al

Vergleichsbeispiel 2

Eine mikroporöse Platte wurde in der gleichen Weise wie vorbeschrieben aus einer Harzlösung erhalten durch Reaktion von 211,7 g Polyoxyäthylenoxypropylenglykol (OH-Zahl: 45,0), 34,0 g Diäthylenglykol und 104,3 g MDI in 650 g DMF hergestellt. Diese Platte war im wesentlichen nicht färbbar.

Beispiel 3

80,7 g des gleichen Polymerpolyols (OH-Zahl: 37,0), das in Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt aus 12 5,2 g Polyäthylenadipatglykol (OH-Zahl: 53,3), 14,6 g Äthylenglykol, 13,6 g Diäthylenglykol und 115,9 g MDI wurde in 650 g DMF gelöst. Nach Reaktion bei 70° C während 10 h wurde eine gelbbraune Harzlösung mit einer Viskosität von 900 Poise bei 20° C erhalten. Die trockene Folie, die nach Entfernen des Lösungsmittels von der Lösung erhalten wurde, besaß eine Zugfestigkeit von 650 kg/cm², eine Bruchdehnung von 640 % und einen 100 %-Modul von 75 kg/cm².

Eine Lösung hergestellt durch Zufügung von 3 g Titanoxid und 37 g DMF zu 100 g dieser Harzlösung diente zum Beschichten eines Baumwollgewebes mit einer Lösungsdicke von 0,6 mm. Nachdem das beschichtete Gewebe in ein Wasserbad bei Raumtemperatur während 10 min getaucht worden war, um die beschichtete Lösung zu koagulieren, wurde es in ein Warmwasserbad bei 60° C während 30 min getaucht, um die Desolvatierung zu vervollständigen, wonach getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde ein weißes mikroporöses Plattenmaterial mit glatter Oberfläche erhalten.

Diese mikroporösen Platten wurden mit einer Farbpaste der nachfolgenden Zusammensetzung handbedruckt und dann

7 0 9 8 ^! 5/1002

2734U83

bei 105° C während 30 min dampfbehandelt. Danach wurde das Material mit Wasser gewaschen, während 15 min in ein Warmwasserbad von 70° C enthaltend 0,5 g/l Essigsäure (45 %) und 0,2 % eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels abgeseift, erneut mit Wasser gewacchen und getrocknet.

Farbpaste:

Basischer Farbstoff 5 g

Glyesin A*⁵"¹ 2 g

Essigsäure (45 %) 2g

Basische Paste * 70 g

Weinsäure (50 %) 3g

Wasser 18 g

* : ein Farbstoff lösendes Mittel hergestellt durch

*5-2: eine basische Paste enthaltend Johannisbrotgummi

Das auf diese Weise erhaltene Plattenmaterial besaß eine leuchtende Farbe und eignete sich als Material für Taschen und Fußbekleidung.

Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie vorstehend wurde ein Plattenmaterial aus einer Harzlösung hergestellt, die durch Reaktion von 158,0 g Polyoxyäthylenoxypropylenglykol (OH-Zahl: 45,0), 47,8 g Polyäthyienadipatglykol, 13,6 g Äthylenglykol, 14,6 g Diäthylenglykol und 116 g MDI in 650 g DMF hergestellt wurde. Das Plattenmaterial wurde mit einem entsprechenden Färbungsvorgang behandelt, jedoch färbte die Farbe während des Abseifens ab und daher war ein derartiges Produkt ohne praktischen Verwendungszweck.

7 0 9 8 /10 0 2

Beispiel 4

Eine Mischung von 80 g Styrol und 120 g Dimethylaminoäthylmethacrylat wurde in 1000 g Polyoxyäthylenoxypropylenglykol (OH-Zahl: 45,0) polymerisiert, wonach man das Polymerisationsprodukt mit einem molekularen Überschuß (basiert auf der tertiären Aminogruppe) von Methylchlorid während 5 h unter Druck bei einer Temperatur zwischen 7O und 80° C reagieren ließ, wonach 108,0 g des auf diese Weise erhaltenen Polymerpolyols (OH-Zahl: 36,2), 108,0 g Polybuthylenadipatglykol (OH-Zahl: 55,6), 28,8 g 1,4-Butandiol und 105,2 g MDI in 650 g DMF gelöst und die Lösung bei 70° C während 12 h zur Reaktion gebracht wurde, um eine Harzlösung mit einer Viskosität von 11OO Poise bei 20° C zu erhalten.

Die Harzlösung wurde mit 25%ige Harzkonzentration gelöst und die Verfahrensweise von Beispiel 2 angewendet, um eine mikroporöse Platte zu erhalten. Letztere wurde in dem Färbebad III von Beispiel 2 unter Verwendung eines Metallkomplexfarbstoffes Lanasyn Brown 3 RL (Sandoz) gefolgt von einem Abseifen und Trocknen gefärbt. Die auf diese Weise erhaltene Platte besaß eine tiefe frische Farbe, die nicht durch Pigmentfärbung erreicht werden kann.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Plattenmaterial hergestellt aus einer Harzlösung erhalten durch Reaktion von 108,5 g Polyoxyäthylenoxypropylenglyko3 (OH-Zahl: 45,0), 1O8,5 g Polybutylenadipatglykol (OH-Zahl: 55,6), 28,O g 1,4-Butandiol und 1O5,O g MDI in 65Ο g DMF in der gleichen Verfahrensweise wie oben beschrieben besaß nur eine geringe Färbbarkeit und war daher für die praktische Verwendung nicht zufriedenstellend.

7098.·; 5/1002

273AÜ83

SLO

Beispiel 5

Zu 1OOO g Polyäthylenadipatglykol (OH-Zahl: 59,0), vorgewärmt auf 85 bis 95° C wurden tropfenweise während einer Dauer von 3 h 125 g Acrylnitril, in dem 1,2 % bezogen auf das Monomere von Azobisisobutyronitril (ABIN) gelöst waren, zugesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung während 1 h bei dieser Temperatur gerührt wurde, wurde die Temperatur auf 70° C abgesenkt und 1,2 % ABIN bezogen auf das Monomere zugesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 85 bis 95° C erneut erhitzt und während 1 h zur Reaktion gebracht. 1,2 % ABIN bezogen auf das Monomere wurden zusätzlich zugesetzt. Die Reaktionsmxschung wurde dann während 4 h gealtert, um ein Polymerpolyöl (OH-Zahl: 52,3) zu erhalten. 278,6 g dieses Polymerpolyols, 21,0 g Äthylenglykol und 120,5 g MDI wurden in 780 g DMF gelöst und die Reaktionsmischung bei 70° C während 16h zur Reaktion gebracht, um eine rotbraune Harzlösung mit einer Viskosität von 830 Poise bei 20° C zu erhalten. Eine trockene Folie, die durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung erhalten wurde, besaß eine Zugfestigkeit von 560 kg/cm², eine Bruchdehnung von 550 % und einen 100 %-Modul von 82 kg/cm². Diese Harzlösung wurde mit einer Harzkonzentration von 15 % mit DMF gelöst und auf ein braungefärbtes aufgerauhtes Baumwollgewebe in einer Dicke von 1,0 mm aufgebracht. Unmittelbar danach wurde das Gewebe in auf Raumtemperatur befindliches Wasser während 3 min eingetaucht, um die Lösung zu koagulieren, wonach es ferner in ein Warmwasserbad bei 60° während 15 min eingetaucht wurde, um den Farbauftrag zu fixieren gefolgt von einem Trocknen in einem belüfteten Ofen. Die Oberfläche dieser Platte wurde mit Sandpapier geschliffen, um eine wildlederartige Platte zu erhalten.

7Q98H5/1002

2/34U83 31

Die Kunstlederfolie wurde in ein Bad V eines Metallkomplexfarbstoffes bei 60° C eingetaucht und dann das Bad
auf den Siedepunkt während eines Zeitraumes von etwa
30 min erhitzt und auf dieser Temperatur während 1 h ge-, halten. Danach wurde das Bad stufenweise auf 70° C abgekühlt. Die Folie wurde dann mit warmem Wasser enthaltend O,1 % eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylennonylphenylather) bei 70° C während 15 min abyeseift, um sie genügend zu waschen, und dann wurde die Folie getrocknet. Die auf diese Weise gefärbte Wildlederfolie besaß einen klaren Farbton gleich demjenigen von natürlichem Leder, der nicht durch Farbpigmente erreicht werden kann, und besaß eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit in bezug auf Licht und Waschen. Die Folie war für Taschen und Schuhe geeignet.

Färbebad V:

Irgalan Brown BL* : 5 %
Sadverhältnis: 1 : 40

*6: Metallkomplexfarbstoff hergestellt durch Ciba-Geigy

Vergleichsbeispiel 5

Eine wildlederartige Folie wurde im gleichen Verfahren
wie im vorstehenden Beispiel aus einer Harzlösung hergestellt, die durch Reaktion von 279,6 g des oben genannten Polyäthylenadipatglykols (OH-Zahl: 59,0), 19,9 g Äthylenglykol und 120,5 σ MDI in 780 g DMF erhalten wurde. Die Folie war stark durch Abseifen nach dem Färben entfärbt und besaß geringen praktischen Wert.

Beispiel 6

(1) Eine Mischung von 1.080 g Polyäthylenadxpatglykol
(OH-Zahl: 48,4) und 120 g DMF wurde auf eine Temperatur

9 8^5/1002

zwischen 95 und 105° C erhitzt. Dieser Mischung wurde eine Monomermischung enthaltend 1,2 % ABIN von 216 g Acrylnitril und 54 g Styrol tropfenweise während eines Zeitraums von 3 h zugesetzt und während 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde die Temperatur wie in Beispiel 5 auf 70° C abgesenkt und ABIN zugesetzt. Nach erneuter Anhebung der Temperatur auf 95 bis 105° C und einer Reaktionszeit von 1 h wurde ABIN zugesetzt und die Lösung während 4 h gealtert, um eine DMF-Lösung eines Polymerpolyols (OH-Zahl: 35,6) zu erhalten.

(2) 466,1 g der DMF-Lösung des Polymerpolyols, 26,0 g Äthylenglykol und 146,1 g MDI wurden in 1362 g DMF gelöst, nach Reaktion bei 70° C während 25 h wurde eine leicht rotbraune Lösung mit einer Viskosität von 950 Poise bei 20° C erhalten.

(3) Diese Harzlösung wurde durch DMF gelöst, um eine 10%ige Harzkonzentration zu erhalten, und auf ein einseitig aufgerauhtes schwarzes Baumwollgewebe aufgebracht, das vorher mit Wasser (Wasseraufnahme 70%) zu einer Dicke von 1,0 mm aufgequollen wurde. Unmittelbar danach wurde das Gewebe in ein auf Raumtemperatur gefindliches Wasserbad während 7 min eingetaucht, um die Lösung zu koagulieren, wonach das Gewebe ferner in ein Warmwasserbad von 50° C während 15 min getaucht wird, um das Entfernen des Lösungsmittels zu vervollständigen. Danach wird die sich ergebende Folie mit einem Heißluftstrom getrocknet. Durch Schleifen der Oberfläche dieser Folie mit Sandpapier (AA 180) wird eine wildlederartige Folie mit ausgezeichnetem Aussehen erhalten.

70985/1002

Zwei Proben der wildlederartigen Folie werden jeweils entsprechend in Färbebäder VI und VII bei 60° C getaucht, wonach die Bäder bis zum Siedepunkt während eines Zeitraumes von etwa 30 min erhitzt werden, wonach diese Temperatur während 1 h aufrechterhalten wird. Danach wird das Bad stufenweise auf 70° C abgekühlt. Die Folie wird dann mit Warmwasser enthaltend 0,1 % eines nichtinonischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxy äthylennonylphenylather) bei 70° C während 15 min abgeseift, um genügend mit Wasser zu waschen, wonach die Folie getrocknet wurde. Die auf diese Weise gefärbten wildlederartigen Folien besaßen eine tiefschwarze Färbung und eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit in bezug auf Licht und Waschen. Die Folien waren als Material für Bekleidungsstücke geeignet.

Färbebad VI:

Cibalan Black BGL *⁷: 5 %

Essigsäure: 1 %

Badverhältnis: 1 : 40

*7: Metallkomplexfarbstoff hergestellt durch Ciba-Geigy

Färbebad VII

Aizen Cathilon Black GH *⁸: 5 % Essigsäure: 2 %

Badverhältnis: 1 : 40

*8: Basisischer Farbstoff hergestellt durch Hodogaya Chemical Co, Ltd.

Vergleichsbeispiel 6

Eine wildlederartige Folie wurde in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel aus einer Harzlösung hergestellt

708885/1002

die durch Reaktion von 430,2 g des oben genannten PoIyäthylenadipatglykois (OH-Zahl: 53,5), 23,7 g Äthylenglykol und 146,1 g MDI in 1400 g DMF erhalten wurde. Die Folie war durch Abseifen nach dem Färben stark entfärbt und von geringem praktischem Wert.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer das Polybutylenadipatglykol (OH-Zahl: 53,5) anstelle von Polyäthylenadipatglykol gemäß Beispiel 6 und eine Momomermischung enthaltend 1,2 % ABIN von 243 g Acrylnitril und 27 g Natriumsulfopropylmethacrylat gelöst in 218 g DMF anstelle der Monomermischung verwendet wurde.

521,5 g der DMF-Lösung des Polymerpolyols, 36,7 g 1,4-Butandiol und 146,1 g MDI wurden in 1296 g DMF gelöst, wobei man die Reaktionsmischung bei 70° C während 21 h reagieren ließ, um eine rotbraune Harzlösung mit einer Viskosität von 800 Poise bei 20° C zu erhalten.

Die durch Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Folie war flexibel und zäh und besaß eine ausgezeichnete gummiartige Elastizität.

Ein beidseitig aufgerauhtes Baumwollgewebe, das vorher mit einem Reaktionsfarbstoff rot gefärbt wurde, wurde in eine Lösung getaucht, die durch Lösen dieser Harzlösung mit DMF in einer Harzkonzentration von 10 % erhalten wurde. Das Gewebe wurde mittels einer Mangel auf einen Feststoffgehalt von 800 g/m² abgequetscht und unmittelbar danach in ein auf Raumtemperatur befindliches Wasserbad während 7 min getaucht, um das Harz zu koagulieren. Das Gewebe wurde ferner in ein Warmwasserbad von

70-88S5/ 1 002

einer Temperatur von 50° C während 15 min getaucht, um den Farbauftrag zu vervoll stetig igen, wonach eine Trocknung mit einem Heißluftstrom erfolgte. Das auf diese Weise erhaltene Folienmaterial besaß eine ausgezeichnete Drapierung und das Aussehen von weichem Wildleder.

Die wildlederartige Folie wurde in das nachfolgende basische Färbebad VIII getaucht, verseift und dann wie gemäß Beispiel 6 getrocknet. Die derart gefärbte wildlederartige Folie besaß eine leuchtend rote Farbe und eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit in bezug auf Licht, Waschen und Abrieb. Die Folie eignete sich für Bekleidung.

Färbungsbad VIII

Aizen Cathilon Red GLM *⁹: 3 %

Essigsäure (45%) 0,5 ml/1

Natriumacetat: 0,1 g/l

Badverhältnis: 1 : 40

*9: basischer Farbstoff hergestellt durch Hodogaya Chemical Co..Ltd.

Vergleichsbeispiel 7

Eine wildlederartige Folie wurde entsprechend dem Verfahren gemäß diesem Beispiel aus einer Harzlösung hergestellt, die durch Reaktion von 420,9 g Polybutyrenadxpatglykol, 33,0 g 1,4-Butandiol und 146,1 g MDI in 1400 g DMF erhalten wurde. Die Folie war durch Abseifen nach dem Trocknen stark entfärbt und besaß geringen praktischen Wert.

70-8885/1002

Claims

Patentansprüche

1. Folien- und Plattenmaterial mit verbesserter Färbbar- · keit, gekennzeichnet durch ein Polyurethanharz, das durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem Polymerpolyol und gegebenenfalls mit einem Kettenverlängerer erhalten wird.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Aufbringen einer Lösung eines Polyurethanharzes auf ein Substrat erhalten wird, wobei das Polyurethanharz durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem Polymerpolyol und gegebenenfalls mit einem Kettenverlängerer erhalten wird, wobei eine Schicht der Lösung des Polyurethanharzes, daß auf das Substrat aufgebracht ist, in einem Koagulationsbad koaguliert wird, daß eine Flüssigkeit enthält, die mit dem Lösungsmittel verträglich ist und in bezug auf das Polyurethanharz nicht löslich ist, wonach das Substrat, falls notwendig, entfernt wird.

3. Gefärbtes Folien- oder Plattenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Aufbringen einer Lösung eines Polyurethanharzes auf ein Substrat erhaltbar ist, daß durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem Polymerpolyol und gegebenenfalls einem Kettenverlängerer erhaltbar ist, wobei eine Schicht der Lösung des Polyurethanharzes, das auf das Substrat aufgebracht worden ist, in einem Koagulationsbad enthaltend eine Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel verträglich und in bezug auf das Polyurethanharz nicht löslich ist, auf das Substrat aufbracht ist, wonach, falls notwendig, das Substrat entfernt und das Folienmaterial mit einem Farbstoff gefärbt wird.

709R-:!". /T002

ORIGINAL INSPECTED