DE3750467T2

DE3750467T2 - Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von gewebten oder ungewebten Stoffen.

Info

Publication number: DE3750467T2
Application number: DE3750467T
Authority: DE
Inventors: Tiziana Gambini; Cesare Prelini; Vittorio Stefanoli; Aldo Trovati
Original assignee: AUSCHEM SpA
Current assignee: AUSCHEM SpA
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: IT8622864A0; IT8622864A1; ES2062989T3; EP0272941A3; DE3750467D1; EP0272941A2; IT1198254B; US5024674A; EP0272941B1; JPS63219685A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von gewebten oder nicht-gewebten Textilien.
Unterschiedliche Verfahren sind für das Veredeln und/oder Färben von gewebten oder nicht-gewebten Textilmaterialien bekannt.
Beispielsweise sind in "Coated Fabrics Technology", Technomic Publishing Co. (1973) "Urethanes as Textile Finisher", Seiten 109 bis 120, W.G. Wolfang, oder in den GB-A-1 419 264 und GB-A-1 418 550, US-A 3 709 864 und DE-A-1 504 733 Verfahren zur Verbesserung der Oberfläche durch Imprägnieren und/oder Koagulieren unter Verwendung von Polyurethanen beschrieben. Diese Verfahren beinhalten generell die Verwendung von im wesentlichen linearen Polyurethanen, gelöst in polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformaldehyd, Dimethylacetamid oder Dioxan, die gegebenenfalls mit Ketonen, Alkoholen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gemischt sind.
Die obigen Polyurethanlösungen benötigen im allgemeinen vor ihrer Anwendung eine Pigmentierung mit anorganischen oder organischen Pigmenten, da hergestellte Textilartikel in einem breiten Farbbereich gefärbt werden müssen.
Diese Behandlungsverfahren weisen eine Anzahl von Nachteilen auf, nämlich:
(a) die Notwendigkeit mit einem Lösungsmittel zu arbeiten, mit den damit verknüpften Problemen der Entflammbarkeit und der Minimierung der Umweltverschmutzung;
(b) die Notwendigkeit häufiger Farbwechsel mit dem daraus resultierenden schwierigen Reinigen der Apparatur;
(c) die hergestellten Artikel haben generell schlechtere Eigenschaften bezüglich der Farbe und der Chemischreinigungsbeständigkeit.
Als Alternative zu den oben erwähnten Verfahren wurde vorgeschlagen (J.M. Miley and P.D. Moore, "Reactive Polymeric Colorants for Polyurethanes" Proceedings of the S.P.I., 26. Annual Technical Conference, San Francisco, CA, 1981, Seiten 83-86) Polyurethane zu verwenden, die aus Polyolen erhalten werden, die chemisch mit der Kette verknüpfte chromophore Gruppen enthalten.
Jedoch auch in diesem Fall ist die Färbebehandlung nicht frei von Nachteilen, insbesondere den oben erwähnten Nachteilen (a) und (b), denn die Polyurethane, die aus solchen Polyolen erhalten werden können, müssen immer mit Lösungsmitteln verwendet werden.
Die Behandlung bereits gefärbter Textilien mit Polyurethanen wird in WO-A-8301262 beschrieben. Die Behandlung von Textilien mit funktionellen Polyurethanen (die blockiert bzw. geblockt sein können) wird in US-A-4421862 und in Organic Coating Chemistry, Bd. 41, 1979 auf den Seiten 270-276 beschrieben.
Es wurde nun in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die oben erwähnten Nachteile durch ein Verfahren zur Verbesserung der Einfärbbarkeit von gewebten oder nicht-gewebten Textilien überwunden werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Textilmaterial vor dem Färben mit einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethans, welches, randomartig verteilt in dem Makromolekül, kationische Gruppen aufweist, behandelt wird, welches das Reaktionsprodukt aus einem organischen Diisocyanat und einem Gemisch, enthaltend ein Makroglykol und ein Diol mit einem kationisierbaren Stickstoffatom, das zusätzlich mit einer Säure oder einem Kationisierungsmittel umgesetzt worden ist, umfaßt.
Bevorzugte wäßrige Dispersionen sind solche, in denen das Polyurethan kationische Gruppen vom Ammoniumtyp in einer Menge von 15 bis 100 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan (bezogen auf den trockenen Zustand) enthält.
Alternativ können die wäßrigen Dispersionen kationische Polyurethane mit Polyetherseiten- oder -endketten, vorzugsweise Polyoxyethylenketten, aufweisen, die Thermokoagulationsfähigkeit (thermocoagulability) und höhere Beständigkeit gegen Elektrolyten verleihen. Auch in diesem Fall sind die kationischen Gruppen vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 100 Milliäquivalenten pro 100 g trockenes Polyurethan vorhanden.
Die Polyetherseiten- oder -endketten haben geeigneterweise ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 2000, bevorzugt von 500 bis 1000, und liegen geeigneterweise in Mengen von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das trockene Polyurethan, vor.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethandispersionen weisen geeigneterweise einen Feststoffgehalt von über 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-%, auf.
Die Polyurethandispersion kann mit bekannten Techniken, wie beispielsweise Walzenbeschichten mit Luftbürste, oder Walzenbeschichten, Bedrucken, Sprühen, Imprägnieren, Koagulation oder sogenannte "Transferbeschichtung" in einer solchen Weise appliziert werden, daß das Polyurethan sowohl als Bindemittel als auch als Färbehilfsmittel mit einer bestimmten Klasse von Farbstoffen dienen kann.
Der mit der Polyurethandispersion behandelte Textilartikel wird geeigneterweise in einem Heißluftstrom getrocknet, vorzugsweise zwischen 80 und 120ºC; und der Artikel kann dann bei einer Temperatur von 130ºC bis 160ºC während einer Zeit von 1 bis 5 Minuten weiter wärmebehandelt werden.
Bei Textilien auf der Basis von Cellulosefasern ist es möglich, das dispergierte Polyurethan durch die Ausziehtechnik zu applizieren, wobei der Dispersion organische und anorganische Säuren in niedrigen Konzentrationen, wie beispielsweise unter 2 g/l, zugesetzt werden. In diesem Fall wird das Färben vorzugsweise in einer Kreislaufbad- Apparatur bei einer Temperatur von 30 bis 70ºC durchgeführt, bis die Dispersion vollständig erschöpft ist (20 bis 60 Minuten). Die behandelten hergestellten Artikel werden dann bei einer Temperatur von 30 bis 130ºC getrocknet.
Garne auf der Basis von Cellulosefasern, die erfindungsgemäß mit einer Polyurethandispersion behandelt wurden, können für die Herstellung von gewebten oder nicht-gewebten Artikeln zusammen mit nicht-behandelten Cellulose- oder anderen Garnen verwendet werden.
Die anschließenden Färbevorgänge werden nach bekannten Techniken, wie beispielsweise Ausziehfärben, Pad-Batch- Verfahren, Pad-Roll-Verfahren, Pad-Steam-Verfahren etc. durchgeführt.
Textilartikel, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche auf der Basis von Naturfasern, wie Wolle, Baumwolle, Leinen, Seide etc.; solche auf der Basis von Kunstfasern, wie beispielsweise regenerierte Cellulosefasern, solche auf der Basis von Synthetikfasern, wie Acryl-, Polyamid-, Polyester-, Polyolefinfasern etc.; oder solche auf der Basis von Mischfasern.
Aus der Verwendung der im vorliegenden Verfahren eingesetzten Polyurethandispersionen ergeben sich die Vorteile:
1. die Polyurethane sind in Wasser dispergiert, im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und gegenüber der Anwesenheit von kationischen Gruppen stabil, die längs des Makromoleküls verteilt sind;
2. das Färben der hergestellten Artikel wird nach der Behandlung mit dem dispergierten Polyurethan durchgeführt, so daß es möglich ist, einen großen Vorrat an behandelten Stoffen herzustellen, der später mit der gewünschten Farbe gefärbt werden kann, wodurch jegliche schwierige und zeitraubende Reinigungsoperationen bei Farbwechsel vermieden werden;
3. die Farbbeständigkeit gegenüber Waschen und Chemischreinigen ist im allgemeinen sehr gut, aufgrund der hohen mechanischen und hydrolytischen Beständigkeit der Polyurethane und aufgrund der hohen Affinität, die das kationische Polyurethan gegenüber den anionenaktiven Farbstoffen vom Säuretyp, 1 : 1 vormetallisiert, 1 : 2 vormetallisiert oder auf der Basis von reaktivem Chrom, zeigt (gute Färbeeigenschaften werden auch mit einer Auswahl von Direktfarbstoffen erreicht);
4. die Möglichkeit, dieselben Farbstofftypen unabhängig von der Natur des Trägers zu verwenden, der aus einer Fasermischung bestehen kann (Cellulose-, Polyamid-, Polyester-, Polypropylenfasern etc.), da die Affinität der Farbstoffe besonders zu dem Polyurethan besteht.
Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, die kationische Gruppen im Makromolekül enthalten, vorzugsweise kationische Gruppen vom Ammoniumtyp, werden gemäß bekannten Verfahren, wie diejenigen, die in US-A-3 686 108 oder in EP-A-0 098 752 beschrieben werden, erhalten. Gemäß den obigen Verfahren werden organische Diisocyanate der allgemeinen Formel:
OCN-R-NCO (I)
worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe ist, die 4 bis 18 C-Atome enthält, mit einem Gemisch, das mindestens ein Makroglykol und mindestens ein Diol, das ein kationisierbares Atom, vorzugsweise ein Stickstoffatom, enthält, umgesetzt wird.
Ein beliebiges Diisocyanat der Formel (I) kann verwendet werden, um die Polyurethandispersionen herzustellen, die bei dem Färbeverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, obwohl aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate bevorzugt werden.
Beispiele für besonders zur Herstellung der Polyurethandispersionen geeignete Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Als Makroglykole können Verbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, vorzugsweise von 800 bis 2000, verwendet werden, wobei diese Verbindungen auf:
1. dihydroxylierten Polyestern, erhalten durch Polykondensation von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder Anhydriden (wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäuren oder -anhydriden) mit Glykolen (wie Ethylen- oder Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglykol);
2. dihydroxylierten Polyethern, wie Polymeren und Copolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Butylenoxid und Epichlorhydrin, die durch Polyaddition an Bisphenol-Diolstarter erhalten wurden;
3. Polycaprolactonen, erhalten durch die Polyaddition von &epsi;-Caprolacton an Diolausgangsverbindungen; und
4. Polycarbonaten, erhalten durch Umsetzung von Diolen, wie diejenigen, die oben erwähnt wurden, mit Phosgen
basieren.
Bevorzugte Makroglykole sind diejenigen vom Polyestertyp und Polyether, die sich von Tetrahydrofuran ableiten.
Bevorzugte kationisierbare Atome enthaltende Diole sind diejenigen der Formeln:
worin R&sub1; für eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, R&sub2; für eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, R&sub3; für eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, R&sub4; für eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für solche Diole sind 2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-diethylaminomethyl- 1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol und 2-Ethyl-2-diethylaminomethyl-1,3-propandiol, Methyldiethanolamin, Methyldimethanolamin, Ethyldimethanolamin und Ethyldiethanolamin, etc.
Um das angestrebte Polyurethan herzustellen, werden die Diisocyanate, Makroglykole und die kationisierbaren Diole so umgesetzt, daß das Verhältnis von NCO- und OH-Gruppen 1,2 bis 2,5, vorzugsweise 1,3 bis 1,7 beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unter 150ºC.
Das auf diese Weise erhaltene Polyurethan wird dann durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen oder anorganischen Säure, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure oder durch Behandlung mit einer kationisierenden Substanz, wie einem Alkylhalogenid (z. B. Methylhydrid, Ethylbromid oder n-Butylchlorid) oder einem Dialkylsulfat, wie Dimethylsulfat kationisiert.
Das Kationisierungsmittel kann als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise wassermischbaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, etc. verwendet werden. Die Kationisierungsmittel werden geeigneterweise in äquivalenten Mengen verwendet, die für die Gesamtheit der kationisierbaren Atome in dem Polyurethan berechnet werden.
Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, die zusätzlich zu kationischen Gruppen auch Polyetherseiten- oder -endketten enthalten, können nach dem in EP-A 98752 beschriebenen Verfahren mit einer Modifikation für die Einführung der Polyetherketten in den Seiten- oder Endpositionen erhalten werden. Die Einführung dieser letzteren wird unter Verwendung von monofunktionellen Polyethern durchgeführt, die, wie in US-A-3 905 929 und US-A-3 920 598 beschrieben, hergestellt wurden, d. h. durch Alkoxylierung von einwertigen Alkoholen (wie Methanol und Butanol) mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Das Molekulargewicht der monofunktionellen Polyether beträgt geeigneterweise 500 bis 2000, bevorzugt 500 bis 1000. Beispiele für die monofunktionellen Polyether sind die Methyl- oder Butylmonoether von Polyoxyethylenglykol als solche oder mit Propylenoxid copolymerisiert.
Die Einarbeitung des monofunktionellen Polyethers in das Polyurethan wird vorzugsweise gleichzeitig mit der Funktionalisierung des Polyisocyanatpräpolymeren während der Reaktion mit einem Hydroxyalkylacrylat in dem Prozeß gemäß EP-A1-98752 durchgeführt.
Im einzelnen umfaßt dieses Verfahren die folgenden Stufen:
(a) ein Gemisch, das ein Diol mit kationisierbaren Gruppen und ein im wesentlichen lineares Makroglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und vom Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol-Typ enthält, wird bei einer Temperatur nicht höher als 100ºC mit einem Überschuß an Diisocyanat (-NCO/-OH-Verhältnis in Äquivalenten zwischen 1,2 und 2) umgesetzt; es entsteht ein Präpolymer, das freie Isocyanatgruppen enthält;
(b) das Polyisocyanatpräpolymer wird dann durch Reaktion mit einer Verbindung, die gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Hydroxylgruppen enthält, und die Formel:
aufweist (worin R¹ für H oder CH&sub3; steht, und X eine Hydroxyalkylgruppe darstellt), und mit einer molaren Menge an monofunktionellem Polyether unter 10% in ein Oligourethan umgewandelt, das ethylenisch ungesättigte Endgruppen enthält;
(c) das resultierende Oligourethan wird in ein Salz überführt, um die tertiären Stickstoffatome in hydrophile Kationen umzuwandeln; und
(d) das dispergierte ungesättigte Oligourethan wird in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Radikalkatalysators bei einer Temperatur nicht höher als 100ºC polymerisiert, um eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans zu ergeben, das Polyetherseiten- oder -endketten enthält, und dessen Vernetzungsgrad gegebenenfalls durch die Zugabe von Comonomeren während der Polymerisation eingestellt werden kann.
Damit die Erfindung gut verstanden wird, werden die folgenden Beispiele nur zum Zweck der Erläuterung angegeben.

Beispiel 1

In ein, von einem Ölheizgerät beheiztes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und Kühler versehen war, und unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gehalten wurde, wurden 1061,8 g (1,302 mol) eines Polyesters, der sich von Adipinsäure und einem 50/50 (auf das Gewicht bezogen) Gemisch von Ethylenglykol und 1,4-Butandiol (OH-Zahl, 137,6 mg KOH/g; Säurezahl 0,2 mg KOH/g) ableitet, und 72,67 g granulierter Harnstoff gegeben. Das heterogene Gemisch wurde durch Aufheizen auf 110ºC unter vermindertem Druck (etwa 7,5 mbar (10 mmHg)) dehydratisiert. Nach Abkühlen auf etwa 45ºC wurden 25,26 g (0,212 mol) Methyldiethanolamin, 0,3 g Benzoylchlorid und 355,77 g (2,117 mol) 1,6-Hexandiisocyanat zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde dann nach und nach während 120 Minuten auf 135ºC aufgeheizt und weitere 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Zugabe von 135 g Butoxyethanol und nach Abkühlen auf etwa 115 bis 120ºC wurde das Gemisch durch Zugabe einer Lösung von 20,8 g Phosphorsäure in 640 g entionisiertem Wasser während 15 Minuten und mit wirksamer Durcharbeitung in das Salz überführt. Weitere 560 g entionisiertes Wasser wurden dann zugegeben, und alles wurde bei einer konstanten Temperatur von 60ºC gehalten. Anschließend wurden 181,6 g 36%ige wäßrige Formaldehydlösung, verdünnt mit 236 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Weitere 710 g entionisiertes Wasser wurden zugegeben. Die Temperatur wurde nach und nach auf 90ºC erhöht, und alles wurde 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierende milchige Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Das kationische Polyurethan wies einen Gehalt an quartären Ammoniumgruppen von 13,3 Milliäquivalenten pro 100 g des trockenen Polyurethans auf.

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Apparatur verwendet wie in Beispiel 1. 1281,3 g (1,322 mol) eines Polyoxytetramethylenglykols (ein handelsübliches Produkt, hergestellt von Du Pont unter dem Handelsnamen Terathane 1000) mit einer Hydroxylzahl von 115,7 mg KOH/g wurden unter Vakuum dehydratisiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei etwa 40ºC wurden 70,48 g (0,592 mol) Methyldiethanolamin, 0,7 g Benzoylchlorid und anschließend 424,95 g (2,529 mol) 1,6-Hexandiisocyanat zugegeben. Die exotherme Reaktion wurde so reguliert, daß die Masse 1 Stunde lang bei etwa 60ºC verblieb; die Masse wurde dann auf 80ºC erhitzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen etwa 3,1 bis 3,2% betrug. Die Stickstoffatmosphäre wurde durch trockene Luft ersetzt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 65ºC eingestellt. 213,06 g (0,262 mol) eines ethoxylierten Butanols mit einer Hydroxylzahl von 68,8 mg KOH/g und 51,17 g (0,394 mol) 2-Hydroxypropylacrylat wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Der gesamte Ansatz wurde dann bei 65ºC gehalten, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen 1,35 bis 1,38% betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 534 ml Aceton verdünnt und wurde durch Zugabe von 32 g 85%iger Ameisensäure (0,591 mol) verdünnt mit 680 g entionisiertem Wasser in das Salz überführt. Weitere 3320 g entionisiertes Wasser wurden zugegeben, und das Aceton wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die so erhaltene Oligourethandispersion wurde wiederum unter Stickstoff gesetzt, auf 50ºC eingestellt und durch Zugabe während 2 Stunden eines Initiators (tert.-Butylhydroperoxid, 12% in Wasser, 35,05 g in 115 g entionisiertem Wasser) und eines Aktivators (2,09 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 150 g entionisiertem Wasser) polymerisiert.
Die fertige Dispersion hatte einen Trockenfeststoffgehalt von 32,8 Gew.-%, bestehend aus einem Polyurethan, das 8,1 Milliäquivalent quartärer Ammoniumgruppen und 9,2 Gew.-% Polyoxyethylenketten enthält, berechnet mit Bezug auf das trockene Polyurethan.

Beispiel 3

Ein 30 · 35 cm-Stück eines Stoffs aus 100% Baumwolle mit einem Gewicht von 150 g/m² wurde mit einer Lösung von 100 g/l einer wäßrigen Polyurethandispersion (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) bei 30% Trockengehalt imprägniert und wurde dann zusammengedrückt, um eine Aufnahme von 80% zu ergeben; und anschließend bei 120ºC getrocknet, wodurch sich ein Polyurethanharz-behandelter Stoff ergab.
10 g des so behandelten Stoffs wurden in einem Ausziehbad nach dem folgenden Verfahren gefärbt:
(a) ein Bad aus 400 ml gereinigtem Wasser wurde hergestellt, das:
0,0048 g C.I. Acid Blue 193
0,1 g Ammoniumsulfat und
0,2 ml Essigsäure enthielt;
(b) der pH des Bades wurde auf 4,5-5 eingestellt;
(c) das zu färbende Material wurde bei 40ºC hineingegeben und die Badtemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Grad pro Minute auf 80ºC erhöht;
(d) um die Diffusion des Farbstoffs in das Harz zu fördern, wurde die Temperatur weitere 60 Minuten bei 80ºC gehalten;
(e) der gesamte Ansatz wurde auf 70ºC abgekühlt, und ein Bad, das 0,5 g/l eines anionischen Detergens (Diapon TN) enthielt, wurde hergestellt;
(f) der Stoff wurde mit dem Detergensbad bei 70ºC 10 Minuten gewaschen;
(g) der Stoff wurde in lauwarmem gereinigtem Wasser gespült und wurde bei einer Temperatur von etwa 80ºC getrocknet.
Das Polyurethanharz war perfekt gefärbt, während das Baumwollweiß beibehalten wurde. Daten zur Farbechtheit sind unten in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein 30 · 50 cm-Stück eines Stoffs aus 100% Baumwolle mit einem Gewicht von 160 g/m² wurde mit Hilfe eines Rakelmessers mit einer wäßrigen Polyurethandispersion, 30% Trockengehalt, beschichtet, die hergestellt worden war, wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit 2,5%, bezogen auf den Latex, an Borchigel L/75 (ein nicht-ionisches Verdickungsmittel) verdickt war.
Den behandelten Stoff ließ man bei 120ºC trocknen, dann wurde er 2 Minuten lang bei 150ºC behandelt, um die Filmbildung zu vervollständigen. Eine Beschichtungsmenge von 35 g/m² an Polyurethanharz wurde erhalten.
Eine 15 · 30 cm-Probe des beschichteten Stoffs wurde mit folgendem Bad geklotzt und zwischen 2 Walzen ausgedrückt, wodurch sich eine 80%ige Aufnahme ergab.
500 ml gereinigtes Wasser
200 g technischer Harnstoff
10 g C.I- Reactive Blue 94.
10 g Natriummetabisulfit
2 g Imbirol OT/Na/45 (vom Anmelder vertriebenes Netzmittel)
Der pH des Bades wurde mit Essigsäure auf 4,5 bis 5 eingestellt, und das Bad wurde dann mit gereinigtem Wasser auf 1000 ml verdünnt.
Der auf diese Weise imprägnierte Stoff wurde auf einen Glasstab aufgerollt, mit einem Polyethylenfilm bedeckt und dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten.
Der Stoff wurde dann mit Wasser bei 50ºC gewaschen und anschließend 10 Minuten lang bei 70ºC mit einer Lösung von 1 g/l Natriumcarbonat. Er wurde mit warmem gereinigtem Wasser (50ºC) gespült, anschließend mit lauwarmem Wasser, mit Essigsäure auf pH 5 angesäuert, und schließlich ließ man den Stoff trocknen.
Das Polyurethanharz war perfekt gefärbt, während das Baumwollweiß beibehalten wurde. Farbechtheitsdaten sind in Tabelle 1 unten angegeben.

Beispiel 5

Ein 50 · 60 cm-Stück Baumwollstoff mit einem Gewicht von etwa 120 g/cm² wurde im Siebdruck mit Zeichnungen, die 40% der Stoffoberfläche bedeckten, und mit 70% Absorption bedruckt unter Verwendung einer Druckpaste, die 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethans (30% Feststoffgehalt), hergestellt wie in Beispiel 1, und 2 Teile Borchigel L/75 (nicht-ionisches Verdickungsmittel) enthielt.
Der bedruckte Stoff wurde bei 120ºC getrocknet und wurde dann bei 150ºC 2 Minuten lang behandelt. Man erhielt eine Beschichtung mit dem Polyurethanharz, die in den bedruckten Bereichen einen Beschichtungsanteil von etwa 25 g/m² aufwies.
Eine 10 g-Probe des bedruckten Materials wurde gemäß dem folgenden Verfahren ausziehgefärbt:
(a) mit 400 ml gereinigtem Wasser wurde ein Bad hergestellt, das:
0,0168 g C.I. Reactive Red 100,
0,2 ml Dispergal LAC (vom Anmelder vertriebenes Egalisier- und Dispergiermittel)
Essigsäure in einer ausreichenden Menge, um einen pH von 4,5-5 einzustellen, enthielt;
(b) der bedruckte Stoff wurde in das Bad bei 40ºC eingebracht, und die Temperatur wurde während 20 Minuten auf 80 bis 85ºC erhöht;
(c) der Stoff wurde 40 Minuten lang bei 80 bis 85ºC belassen, um das Bad zu erschöpfen;
(d) ohne weiteres Heizen wurden 2 ml/l Ammoniumhydroxid zugegeben, um das Abführen und Auswaschen des nichtfixierten Farbstoffs zu erreichen;
(e) der Stoff wurde mit Wasser bei 50ºC gewaschen und wurde dann mit kaltem Wasser gespült, das mit Essigsäure schwach angesäuert war.
Die mit dem Polyurethanharz gedruckten Zeichnungen waren perfekt gefärbt, während die nicht-imprägnierte Baumwolle erhalten blieb. Farbechtheitsdaten sind unten in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Ein 40 · 60 cm-Stück eines aufgerauhten und gescherten Stoffs aus 100% Baumwolle mit einem Gewicht von 220 g/m² wurde auf der Florseite mit der wäßrigen Polyurethandispersion von Beispiel 2 durch eine Transfertechnik unter Verwendung von Papier beschichtet, um eine Lederimitation zu erhalten. Das Verfahren wurde wie folgt ausgeführt:
(a) eine ausreichend dicke Paste wurde hergestellt, indem man 5 Teile Borchigel L/75 (nicht-ionisches Verdickungsmittel) zu 100 Teilen der Emulsion (30% Feststoffe), die gemäß Beispiel 2 erhalten worden war, zugab;
(b) die Paste wurde mit Hilfe eines Rakelmessers auf Trennpapier (URECAST BNS + RASO BINDA-Papier) mit einer Dicke von 0,20 mm geschichtet;
(c) das beschichtete Papier wurde bei 120ºC getrocknet;
(d) der Film auf dem Papierträger wurde mit Hilfe einer geheizten Presse bei 90 bis 100ºC auf den Baumwollstoff übertragen; der Stoff wurde von dem Papier entfernt und wurde dann 2 Minuten bei 150ºC behandelt.
Man erhielt eine Lederimitation, die die Reliefzeichnung des verwendeten Papiers zeigte. Der Polyurethan-Beschichtungsanteil betrug 35 g/m².
Eine 20 · 20 cm-Probe des als Lederimitation behandelten Stoffs wurde wie folgt gefärbt:
(a) ein Bad mit 400 ml gereinigtem Wasser wurde hergestellt, das:
0,0028 g C.I. Acid Red 362,
0,1 g Ammoniumsulfat, und
0,2 ml Essigsäure enthielt;
(b) der pH des Bades wurde auf 4,5 bis 5 eingestellt;
(c) die Stoffprobe wurde bei 40ºC in das Bad eingebracht, und die Badtemperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 1ºC pro Minute auf 80ºC erhöht;
(d) das Bad wurde weitere 60 Minuten bei 30ºC gehalten, um die Diffusion des Farbstoffs in das Polyurethan zu fördern;
(e) alles wurde auf 70ºC abgekühlt, und es wurde ein Bad hergestellt, das 0,5 g eines anionischen Detergens (Diapon TN) enthielt;
(f) der Stoff wurde bei 70ºC 10 Minuten lang mit dem Detergensbad gewaschen;
(g) der Stoff wurde mit lauwarmem gereinigtem Wasser gespült und wurde dann bei etwa 80ºC getrocknet.
Der Polyurethanteil, der die Lederimitation bildet, war perfekt gefärbt, während der Baumwollträger weiß blieb. Die Farbechtheitsdaten sind unten in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Eine 40 · 60 cm-Probe eines Stoffs aus 100% Polyamid-6,6 mit einem Gewicht von 120 g/m² wurde mit Hilfe eines Rakelmessers mit der in Beispiel 2 beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersion (30% Trockensubstanz), die mit 2,5% Borchigel L/75 (nicht-ionisches Verdickungsmittel) verdickt war, beschichtet.
Den so behandelten Stoff ließ man bei 120ºC trocknen, und anschließend wurde er 2 Minuten lang bei 150ºC behandelt, um die Filmbildung zu vervollständigen. Der Beschichtungsanteil des Polyurethanharzes betrug 35 g/m².
Eine 5 g-Probe des beschichteten Stoffs wurde wie folgt gefärbt:
(a) ein Bad mit 400 ml gereinigtem Wasser wurde hergestellt, das 0,044 g Reactive Black 5 enthielt, wobei der pH mit Essigsäure auf 3,5 bis 4 eingestellt wurde
(b) der behandelte Stoff wurde in das Bad eingebracht, und die Färbung wurde bei 40ºC gestartet;
(c) das Bad wurde langsam aufgeheizt, wobei die Temperatur während 30 Minuten auf 80 bis 85ºC erhöht wurde, und diese Temperatur wurde weitere 30 Minuten lang beibehalten (bis das Bad erschöpft war);
(d) der pH des Bades wurde durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf etwa 6 bis 7 eingestellt, und das Bad wurde 20 bis 30 Minuten bei diesem pH gehalten;
(e) der Stoff wurde mit 0,6 g/l Diapon T bei 50ºC gewaschen und wurde dann ausgespült und getrocknet.
Eine blauschwarze Färbung wurde erhalten, wobei die Polyamidfaser bewahrt bzw. ausgenommen blieb. Die Farbechtheitsdaten sind unten in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 8

Ein 50 · 60 cm-Stück eines Stoffs aus 100% Polypropylen mit einem Gewicht von 140 g/cm² wurde mit Zeichnungen, die 35% der Stoffoberfläche bedeckten und mit einer lokalen Aufnahme von 80% bedruckt, unter Verwendung einer Druckpaste, die 100 Teile wäßrige Polyurethandispersion (30% Feststoffe, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben) und 2,5 Teile Borchigel L/75 (nicht-ionisches Verdickungsmittel) enthielt. Der Druck wurde bei 120ºC getrocknet und wurde dann 2 Minuten lang bei 150ºC behandelt. Man erhielt für das Polyurethanharz einen Beschichtungsanteil von 24 g/m² auf den bedruckten Teilen.
Eine 30 · 50 cm-Probe des bedruckten Stoffs wurde in einem Labor-Jigger wie folgt gefärbt:
(a) 500 ml eines wäßrigen Farbbades wurden hergestellt, das
0,118 g C.I. Acid Violet 90,
0,1 g Ammoniumsulfat, und
0,2 ml Essigsäure enthielt;
(b) der pH des Bades wurde auf 4,5 bis 5 eingestellt;
(c) das Bad wurde bei einer Temperatur von 40ºC in 2 Anteilen in die Apparatur, die den Stoff enthielt, gegeben (250 ml beim ersten Durchlauf, 250 ml beim zweiten Durchlauf);
(d) die Temperatur des Bades wurde langsam auf 80ºC erhöht (1 Grad pro Minute);
(e) die Temperatur wurde 60 Minuten lang bei 80ºC gehalten;
(f) alles wurde auf 70ºC abgekühlt, und es wurde ein Bad hergestellt, das 0,5 g/l eines anionischen Detergens (Diapon TN) enthielt;
(g) der Stoff wurde mit dem Detergensbad 10 Minuten bei 70ºC gewaschen und wurde dann in warmem und anschließend in lauwarmem gereinigtem Wasser ausgespült; und
(f) der Stoff wurde bei etwa 80ºC getrocknet.
Man erhielt einen farbechten Druck auf einem natürlich weißen Hintergrund. Die Farbechtheitsdaten sind unten in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiele Nr. Echtheit Xeno-Licht Waschen Chemisch Reinigen

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit eines gewebten oder nichtgewebten Textilmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial vor dem Färben mit einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethans, welches, randomartig verteilt in dem Makromolekül, kationische Gruppen aufweist, behandelt wird, welches das Reaktionsprodukt aus einem organischen Diisocyanat und einem Gemisch, enthaltend ein Makroglykol und ein Diol mit einem kationisierbaren Stickstoffatom, das zusätzlich mit einer Säure oder einem Kationisierungsmittel umgesetzt worden ist, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Gruppen in dem Polyurethan in einer Menge von 15 bis 100 Milliäquivalent pro 100 g trockenem Polyurethan vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ebenfalls Polyetherseiten- oder -endketten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherseiten- oder -endketten ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 2000, bevorzugt von 500 bis 1000, besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherketten Methyl- oder Butylmonoether von Polyoxyethylenglykol als solchem oder copolymerisiert mit Propylenoxid sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherketten Polyoxyethylenketten sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherketten in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das trockene Polyurethan, vorhanden sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyurethandispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, besitzt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gewebte oder nichtgewebte Textilmaterial auf Naturfasern, Synthesefasern oder Mischfasern beruht.