DE3109978C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Zusatz von Polyisocyanaten mit Molekulargewichten im Bereich von 364 bis 4000 als Vernetzungs­ mittel zu üblichen wäßrigen Pigmentdruckpasten für den Textildruck. Dieser Zusatz gestattet es, die Drucke nicht nur wie bisher mit Heißluft, sondern unter Erzielung gleichguter Echtheiten auch mit Dampf zu fixieren, so daß der verfahrenstechnische Spielraum für den Textildruck erweitert wird.

Zur Herstellung von Pigmentdrucken auf Textilien sind zahlreiche Verfahren bekannt. Sie basieren meist auf Druckpasten, die im wesentlichen aus folgenden Komponenten bestehen:

• a) einem in Wasser dispergierten Bindemittel;
• b) einem Pigment;
• c) entweder einem in Wasser gelösten Verdickungsmittel oder einer verdickend wirkenden Schwerbenzin-in-Wasser- Emulsion oder beidem.

Das Bindemittel besteht aus einem unter Fixierbedingungen filmbildenden Polymeren, das in der Regel reaktive Gruppen enthält, die beim Fixieren, also beim Trocknen in der Hitze, gegebenenfalls unter dem Einfluß von Katalysatoren, unter­ einander oder mit einem Vernetzungsmittel, gegebenenfalls auch mit dem bedruckten Substrat, reagieren und so das Pigment an die Faser binden.

Die Pigmentdruckpaste nach dem Stand der Technik erfordern für optimale Ergebnisse hinsichtlich der Waschechtheit der Drucke ein trockenes Fixieren, also mit Heißluft. Die Vernetzung­ reaktion ist nämlich zumindest in den Fällen, die sich in der Praxis bewährt haben, eine Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung; daher wäre die Anwesenheit von Feuchtigkeit störend. Zwar sind schon andere Vernetzungs­ reaktionen, bei denen kein Wasser abgespaltet wird, darunter neben der Umsetzung mit Polyepoxiden auch die Umsetzung mit Polyisocyanaten vorgeschlagen worden (z. B. GB-PS 9 62 109 und DE-PS 9 08 133), doch hat sich bisher kein derartiges Verfahren in der Praxis durchgesetzt. Polyisocyanate gelten daher als ungeeignet zum Vernetzen von Pigmentdruckpasten.

In der technischen Praxis besteht oft der Wunsch, mit Dampf zu fixieren, weil nicht genügend Heißlufttrocken­ aggregate zur Verfügung stehen. Beim Fixieren der bisher bekannten Druckpasten mit Dampf müssen jedoch Einbußen an Waschechtheit der Drucke hingenommen werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Textil- Pigmentdruckpaste zu entwickeln, die auch beim Fixieren mit Dampf hochwaschechte Drucke liefert.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer Textilpigment­ druckpaste nach Anspruch 1. Die nach Anspruch 2 erhaltenen Drucke sind wesentlich waschechter als die bisher beim Fixieren mit Dampf erzielbaren Drucke und ebenso waschecht wie die mit Heißluft fixierten Drucke.

Selbstverständlich können die mit der erfindungsgemäßen Druckpaste hergestellten Drucke auch mit Heißluft fixiert werden. In ihrer Anpassungsfähigkeit an die betrieblichen Gegebenheiten besteht ja gerade der Vorteil der erfindungs­ gemäßen Druckpaste.

Als Bindemittel (a), das 0,45 bis 19,25, vorzugsweise 2,4 bis 11,0 Gew.-% der Druckpaste ausmacht (wobei das in der Dispersion enthaltende Wasser nicht mitgezählt ist), kommen in Wasser dispergierbare, filmbildende Polymerisate in Betracht, die 0,3 bis 12, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% Monomereinheiten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen enthalten. Die Polymerisate sollen im fixierten Zustand klebfrei, für die meisten Anwendungsgebiete auch weich und elastisch sein. Das sind Anforderungen, die schon immer an das Bindemittel jeder Textilpigmentdruckpaste gestellt wurden. Daher sind die Polymerisate, die diesen Anforderungen genügen, dem Fachmann geläufig. Als Beispiele seien genannt: Polyurethane; Mischpolymerisate von Vinyl-, Acryl- und Methacrylestern, z. B. Vinylacetat, Acrylsäure­ methyl-, -ethyl- oder -butylester und Methacrylsäure­ butylester sowie Butadien und seine Homologen. Die genannten Monomeren stellen meist die Hauptkomponente des Misch­ polymerisates dar. Als Comonomere in untergeordneter Menge kommen beispielsweise in Betracht: Maleinsäure- und Fumar­ säureester, Vinyläther, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Acrylnitril und Meth­ acrylsäuremethylester.

Monomere mit gegenüber Polyisocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die zu 0,3 bis 12, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% in das als Bindemittel einzusetzende Mischpolymerisat eingebaut sein sollen, sind Monomere mit acidem Wasserstoff, also vor allem mit folgenden Gruppen: Hydroxyl, primäres und sekundäres Amin, Carboxyl, Carbonamid, N-Methylolamid und N-Alkoxymethylamid (wobei der Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoff­ atome enthält). Beispiele für geeignete Monomere mit reaktiven Gruppen sind: Acrylsäure, Acrylamid, Hydroxi­ äthylacrylat, Hydroxipropylacrylat, n-Methylolacrylamid, n-Alkoxymethylacrylamid, Butandiolmonoacrylat, Methacryl­ säure, Crotonsäure, Itaconsäure und alle den genannten Derivaten der Acrylsäure analogen Derivate der Methacryl­ säure, der Crotonsäure und der Itaconsäure.

Die Copolymerisation der Monomermischung durch Emulsions­ polymerisation unter Bildung der wäßrigen Polymerisat­ dispersion in Gegenwart eines geeigneten Emulgators ist Stand der Technik und bedarf hier keiner Erläuterungen. Die Dispersionen enthalten in der Regel 15 bis 55, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% Polymerisat und 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% Emulgator, der Rest ist Wasser.

Als Pigment (b), das 0,01 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% der Druckpaste ausmacht, kommen alle unlöslichen anorganischen und organischen weißen (z. B. Titandioxid), schwarzen (vor allem Ruß) oder farbigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise als Pigment verwendet werden. Statt einer Aufzählung von Beispielen sei auf den Colour Index verwiesen.

Als ggf. zu 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,4 bis 4 Gew.-% in der Druckpaste enthaltenes Verdickungsmittel (c) sind die hierfür üblicherweise verwendeten wasserlöslichen oder wasserquellbaren natürlichen und synthetischen Hochpolymeren geeignet, beispielsweise Alginate, Johannisbrotkern­ mehl, Stärkeäther, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Britisch Gummi, Traganth, Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat, das in der DE-AS 20 54 885 beschriebene Urethan aus 2 Mol oxäthyliertem Fettalkohol und einem Mol Diisocyanat, Polymannurate, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, Copolymerisate von Äthylen und Maleinsäure oder von Vinylisobutyläther und Maleinsäure, oder die ebenfalls hierfür üblicherweise verwendeten Benzinemulsionen. Bei diesen enthält die äußere, wäßrige Phase einmal in dispergierter Form - neben dispergiertem Bindemittel und dem erfindungsgemäß einzusetzenden Polyiso­ cyanat - Pigment und zum anderen in gelöster Form neben Dispergier- und Emulgiermitteln gegebenenfalls relativ geringe Mengen an Verdickungsmitteln und anderen üblichen Zusätzen. Die innere Phase wird meist allein durch Benzin gebildet. Die an sich bekannten und im Pigmentdruck auf Terxtilien seit langem bewährten Schwerbenzin-in-Wasser- Emulsionen haben gegenüber den sonst bei Textildruckpasten üblichen substanziellen Verdickungsmitteln den Vorteil, rückstandsfrei während der Trocknung der Drucke zu verdampfen, den Bindemittelfilm in der Wasserechtheit und Reibbeständigkeit nicht nachteilig zu beeinflussen und den Griff der bedruckten Ware nicht zu verhärten.

Die Verdickungsmittel können außerdem, vor allem wenn ein starker Durchdruck der Pigmente durch das Gewebe nicht erwünscht ist, Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der DE-OS 22 55 314 beschrieben sind. Es handelt sich um o-Kieselsäureester von Alkoholen mit 4 bis 30 Kohlen­ stoffatomen, die als solche Zusätze besonders geeignet sind.

Erfindungwesentlich ist das Molekulargewicht der als Vernetzungsmittel in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Druckpaste, einzusetzenden Polyisocyanate. Bisher waren für diesen Zweck ausschließlich Diisocyanate mit verhältnismäßig geringem Molekulagewicht erprobt worden. Sie hatten sich durchweg nicht bewährt. Abgesehen von dem relativ hohen Dampfdruck der üblichen monomeren Diisocyanate und ihrer Toxizität liegen die Topfzeiten der fertigen Druckpasten, also die maximale Zeit zwischen Ansatz der Paste und ihrem Verbrauch, in der Größenordnung von wenigen Stunden und sind damit für die Praxis zu kurz. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate mit höherem Molekulargewicht haben hingegen praktisch keinen Dampfdruck und sind somit ungefährlich, außerdem liegt die Topfzeit hier bei mehr als einer Woche.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate (d) sollen ein Molekulargewicht im Bereich von 364 (entsprechend dem Eikosandiisocyanat) bis 4000, vorzugsweise 580 bis 2000, besitzen, sie sollen 2 bis 6-wertig sein, d. h. 2 bis 6 Isocyanatgruppen enthalten, und sollen wasserunlöslich und flüssig sein.

Bevorzugt werden Diisocyanate. Die aliphatischen können verkappt, d. h. mit thermisch leicht abspaltbaren Verbindungen wie Phenolen, t-Butanol, cyclischen Amiden, 1,3-Diketonen, Malonsäurediäthylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Nitrilen, Aldehyden oder Oximen umgesetzt sein. Besonders bevorzugt werden jedoch die unverkappten aliphatischen Polyisocyanate. Die (weniger bevorzugten) aromatischen Polyisocyanate müssen verkappt sein, weil sie sonst zu reaktiv wären. Das Verkappen erfolgt nach bekannten Methoden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel bei 40 bis 100°C in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Zinn­ oktoat. Die Molekulargewichtsangaben (364 bis 4000 bzw. 580 bis 2000) beziehen sich auf unverkappte Polyisocyanate. Mit Hydrogensulfit verkappte Isocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet. Generell empfiehlt es sich, Elektrolytzusätze möglichst zu vermeiden, weil die Druckpasten, die ja aus Mischungen von Dispersionen und Emulsionen bestehen, im allgemeinen dagegen empfindlich sind.

Die Polyisocyanate können außer den Isocyanatgruppen entweder nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, beispielsweise in dem besonders bevorzugten Diisocyanat der Formel

erhältlich aus dimerisierten und hydrierter Linolsäure über deren Amid, Reduktion zum Amin und Umsetzung der Aminogruppen mt Phosgen. Sie können aber auch z. B. Urethan-, Äther- und Estergruppen in der Hauptkette, d. h. in der die Isocyanatgruppen verbindenden Kette und in Seitenketten bzw. als Ringsubstituenten enthalten. Sie können beispielsweise hergestellt sein durch Umsetzung eines n-wertigen (n=2 bis 6) Polyols mit 0,8 n bis n Mol Diisocyanat. Die Tatsache, daß dabei teilweise höhermolekulare Polyisocyanate gebildet werden, hat sich als nicht störend erwiesen. Derartige Produkte werden im Gegenteil sogar bevorzugt.

Wenn man ein mehr als 3 Hydroxylgruppen enthaltendes Polyol mit mehr als 3 Mol Diisocyanat umsetzt, empfiehlt sich der Einsatz eines einseitig verkappten Diisocyanates, da bei Einsatz von unverkapptem Diisocyanat mit einer zu starken Polyaddition zu rechnen ist.

Außerdem empfiehlt sich bei dem Einsatz von Polyolen mit mehr als 3 freien Hydroxylgruppen vor der Umsetzung mit Diisocyanat eine Oxalkylierung zwecks Verflüssigung zur besseren technischen Handhabung.

Die verkappten Polyisocyanate werden entweder durch Umsetzung von einseitig verkappten Diisocyanaten mit den Polyolen oder durch Umsetzung von freien Diisocyanaten mit den Polyolen ("Poly"=2 bis 6) und anschließende Verkappung hergestellt.

Vor der Umsetzung des Polyols mit dem Diisocyanat empfiehlt es sich, das Polyol schwach sauer einzustellen, beispielsweise durch Zusatz von 0,01 bis 2 Gew.-% Benzoylchlorid, um eine mögliche Polymerisation des Isocyanates zu verhindern. Die Umsetzung von Polyol mit Diisocyanat erfolgt in bekannter Weise bei 40 bis 120°C, zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinnoctoat.

Im einfachsten Fall besteht das Polyol aus einem Polyalkylen­ glykol, also Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Poly­ tetrahydrofuran oder deren Mischäthern untereinander oder mit Äthylenoxid. Reines Polyäthylenoxid kommt nicht in Betracht, weil dessen Diisocyanate zu hydrophil wären. Der Gehalt an einpolymerisiertem Äthylenoxid im Polyalkylenglykol wie auch allgemein im oxalkylierten Polyol darf nur so hoch sein, daß die Wasserlöslichkeit des daraus hergestellten Di- oder Polyisocyanates bei 20°C 0,1, vorzugsweise 0,01 g/l nicht übersteigt.

Ein weiteres Beispiel für ein einfaches Diol wäre ein Polyester, beispielsweise aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, mit Hydroxyl-Endgruppen.

Etwas komplexere Diole können hergestellt sein aus einem n-wertigen Polyol, beispielsweise Glycerin, Trimethylol­ propan, Pentaerythrit, Sorbit, durch Veresterung mit n-2 Mol einer Monocarbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Ölsäure, und anschließende Oxalkylierung. Die Reihenfolge von Veresterung und Oxalkylierung kann hierbei auch vertauscht werden. Ferner kann das Polyol hergestellt sein durch Oxakylierung einer Polycarbonsäure, beispielsweise dimerer oder trimerer Ölsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, wobei das so erhaltene Polyol gegebenenfalls wiederum mit n-2 Mol Monocarbonsäure unter Bildung eines Diols verestert wird.

Selbstverständlich können in entsprechender Weise aus n-wertigen Polyolen mit n<3 durch Umsetzung mit n-3 Mol Monocarbonsäure Triole hergestellt werden, usw. Der Phanta­ sie sind hier nur die oben genannten Grenzen gesetzt hinsichtlich Molekulargewicht und Wasserunlöslichkeit der aus den Polyolen hergestellten Polyisocyanate.

Von der Einhaltung dieser Grenzen ist die Brauchbarkeit der Polyisocyanate im Sinne der Erfindung abhängig. Bei zu geringem Molekulargewicht sinkt einerseits die Topfzeit in gefährlicher Weise, so daß dem Drucker Verluste durch vorzeitig unbrauchbar gewordene Druckpaste bzw. durch Drucke mit nicht mehr optimalen oder gar nicht mehr be­ friedigenden Eigenschaften entstehen, andererseits neigen dann die Drucke auch zu einer gewissen Versprödung und damit zu hartem Griff und schlechter Wasch- und Reibechtheit. Nach oben sind dem Molekulargewicht nur dadurch Grenzen gesetzt, daß die Wirksamkeit der Polyisocyanate mit steigendem Molekulargewicht als Vernetzer allmählich abnimmt, einfach aufgrund der Verminderung der Zahl der Isocyanatgruppen pro g Substanz. Die Wasserunlöslichkeit ist ebenfalls im Hinblick auf die Topfzeit, und die flüssige Konsistenz im Hinblick auf das Fließverhalten beim Drucken und somit auf den Stand der Drucke in der Zeit bis zu ihrem Fixieren erforderlich.

Als monomeres Diisocyanat kann zur Umsetzung mit dem Polyol grundsätzlich jedes eingesetzt werden, sofern das daraus hergestellte erfindungsgemäß einzusetzende Poly­ isocyanat den im Anspruch genannten Kriterien genügt, wobei aliphatische und gemischt aliphatisch-aromatische, d. h. die mit ein bis zwei aliphatisch gebundenen Isocyanat­ gruppen, bevorzugt werden. Als Beispiele seien Di-, Tetra-, Hexamethylen-, Isophoron-, Cyclobutan- und Cyclohexan- und (als gemischt aliphatisch-aromatisches) 4,4′-Phenyl­ cyclohexylmethandiisocyanat genannt. Als ebenfalls brauchbare, wenn auch weniger bevorzugte aromatische Diisocyanate kommen beispielsweise 1,3- und 1,4-Phenylen- sowie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat in Betracht.

Die fertigen Polyisocyanate sollen möglichst dünnflüssig sein. Gegebenenfalls werden sie mit einem wasserunlöslichen, inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder Essigester, versetzt. Bevorzugt werden aber Polyisocyanate, die in unverdünnter Form niederviskos sind.

Mit Ausnahme des wasserlöslichen Verdickungsmittels werden sämtliche bisher genannten Komponenten der Druckpaste in Wasser dispergiert bzw. emulgiert. Ein entsprechender Gehalt (0,1 bis 8, vorzugsweise 0,4 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Druckpaste) an Dispergier- oder Emulgiermitteln und/oder Schutzkolloiden ist dabei selbstverständlich und bedarf an sich keiner besonderen Erwähnung. Sie sind vorzugsweise nicht ionischer, können aber auch anionischer Natur sein, oder Mischungen von beiden. Im übrigen unterliegen sie keiner Beschränkung, d. h. es kommen alle bekannten derartigen Mittel in Betracht. Als Beispiele seien erwähnt: oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierter Fettalkohol, Blockcopolymere verschiedener Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Arylsulfate (oder -sulfate), wasserlösliche Cellulosemarken, Alginate, Kernmehle, Kernmehläther, Pflanzenschleime, Casein und neutralisierte carboxylgruppenhaltige Hochpolymere.

Als weitere im Pigmentdruck übliche Zusätze (e) kommen außer den nicht ionischen Dispergiermitteln beispielsweise in Betracht: hydrotrope Stoffe; Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens der Druckpasten; Mittel zur Verbesserung von Glanz, Brillianz sowie der Echtheiten der Drucke; Füllstoffe; Weichmacher; Entschäumer. In chemischer Hinsicht bestehen derartige Zusätze beispielsweise aus Harn­ stoff, Glykol, Glycerin, Silikonöl, Fettsäureestern von Polyolen, Estern von Fettalkoholen mit Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, wasserlöslichen Aminoplastbildnern einschließlich Katalysatoren zu ihrer Härtung, wasserlöslichen Urthanharzen. Geeignete Entschäumer sind z. B. in der DE-OS 21 14 609 beschrieben.

Unter Textilien sind hier Gewebe, Gewirke und Faservliese aus beliebigen natürlichen, synthetischen oder halbsynthetischen (z. B. Regeneratcellulose) Fasern zu verstehen. Als Beispiele seien genannt: Wolle, Baumwolle, Leinen, Cellwolle, Seide, Kunstseide, Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril und Mischungen dieser Faserarten.

Die Herstellung einer Emulsionsverdickung kann z. B. in der Weise geschehen, daß man das feste Verdickungsmittel in eine Emulgatorlösung einrührt, quellen oder sich lösen läßt und anschließend das Schwerbenzin (Siedebereich etwa 80 bis 220°C) unter Rühren einemulgiert.

Das Einstellen der Druckpaste erfolgt z. B. durch Einrühren der Dispersion des Bindemittels und der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanat-Emulsion in die Lösungen der Verdickungsmittel oder Emulsionsverdickungen, wobei eine Paste entsteht, in welche der Pigmentfarbstoff eingerührt wird. Die Paste kann dann noch mit Wasser verdünnt und/oder mit weiteren Zusätzen verrührt werden.

Die Drucktechnik ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpaste die beim Pigmentdruck übliche. Sie ist dem Fachmann geläufig und dem Laien aus der Fachliteratur unter den Stichwörtern Rouleaux-Druck, Siebdruck, Filmdruck und Rotationsfilmdruck zugänglich. Eine Beschreibung im einzelnen erübrigt sich daher an dieser Stelle.

Zum Fixieren wird der zweckmäßig vorgetrocknete Druck 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 8 Minuten auf 100 bis 200, vorzugsweise 120 bis 180°C erhitzt. Dabei erfolgt die Vernetzung des Bindemittels (gegebenenfalls auch mit der Substsratfaser) über das Polyisocyanat. Das Erhitzen erfolgt - und hierbei kommen die Vorzüge der erfindungsgemäßen Druckpaste zum Tragen - beliebig entweder durch Heißluft oder durch Dampf. In beiden Fällen werden hochwaschechte Drucke mit insgesamt sehr guten Eigenschaften erzielt. Das Dämpfen bei über 100°C kann mit Druckdampf oder mit überhitztem Dampf bei Normaldruck erfolgen.

Die für das Fixieren üblicher selbstvernetzender Pigment­ druckpasten üblicherweise verwendeten Katalysatoren, beispielsweise potentiell saure Salze, können mitverwendet werden, d. h. sie stören nicht, bei selbstvernetzenden Binde­ mitteln und Heißluftfixierung können sie sogar nützlich sein, sie sind aber in den erfindungsgemäßen Druckpasten nicht erforderlich. Die Vernetzungsreaktion mit Polyisocyanaten bedarf keiner Katalyse.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

• a) Umsetzung von dimerer Ölsäure mit Propylenoxid und Hexamethylendiisocyanat.
  565 Teile dimere Ölsäure werden im Autoklaven mit 4 Teilen KOH als Katalysator bei 130 bis 140°C mit 896 Teilen Propylenoxid umgesetzt.
  Daraufhin wird das Gemisch mit 12 Teilen Benzoylchlorid sauer eingestellt und zu 336 Teilen Hexamethylendiisocyanat, versetzt mit 0,15 Teilen Zinnoctoat, bei 60 bis 80°C zugetropft und 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
  Man erhält ein gelbes Produkt (Vernetzer) mit einem Isocyanatgehalt von 1,1 mVal/g und einer Viskosität bei 40°C von 2840 mPa · s.
• b) Herstellung der Druckpaste:
  In 115 Teilen einer 6%igen wäßrigen Lösung von poly­ acrylsaurem Ammonium rührt man nacheinander ein:  620 TeileWasser   40 Teileeiner 25%igen wäßrigen Harnstofflösung   40 Teileeines mit 25 Mol Ethylenoxid umgesetzten Talgfettalkohols  120 Teileeiner 45%igen wäßrigen Dispersion eines Terpolymerisates aus 70% Butadien, 26% Styrol, 3% N-Methylolacrylamid und 1% Acrylamid   25 Teiledes gemäß (a) hergestellten Vernetzers.
  Zum Schluß setzt man   40 Teileeines 26%igen wäßrigen Farbstoffteiges zu (C. J. 71 103) und homogenisiert unter weiterem Rühren. 1000 Teile
• c) Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man im Rouleauxdruck ein Baumwollgewebe. Nach dem Trocknen dämpft man 5 Minuten mit Heißdampf von 170°C. Man erhält so einen Druck mit sehr guten Echtheiten. Beispiel 2
• a) Umsetzung von dimerer Ölsäure mit Butylenoxid, Toluylen­ diisocyanat und Caprolactam:
  565 Teile dimere Ölsäure werden im Autoklaven mit 4 Teilen KOH als Katalysator bei 140 bis 150°C mit 720 Teilen Butylenoxid umgesetzt.
  Anschließend wird das Zwischenprodukt mit 12 Teilen Benzoylchlorid sauer eingestellt und zu 348 Teilen Toluylendiisocyanat, versetzt mit 0,15 Teilen Sn-Octoat, bei 60 bis 80°C zugetropft und 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Dann werden 226 Teile Caprolactam portionsweise zugegeben und 3 Stunden bei 80°C nachgerührt.
  Man erhält ein gelb gefärbtes Produkt mit einer Vuskosität bei 120°C von 600 mPa · s.
• b) Herstellung der Druckpaste:    7,5 Teileeines Ethylen-Maleinsäure-Mischpolymerisates (Molgewicht über 500 000) rührt man in  622,5 TeileWasser ein, dann gibt man   10,0 Teileeiner 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu. Anschließend werden nacheinander eingerührt  160,0 Teileeiner etwa 45% wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 64% Acrylsäurebutylester, 15% Methacrylsäuremethylester, 15% Acrylnitril, 2% N-Methylolmethacrylamid und 4% Acrylsäure-2-hydroxy-3-chlorpropylester   20,0 TeileSilikonöl   10,0 Teileeines Anlagerungsproduktes von 25 Mol Ethylenoxid (EO) an 1 Mol Spermölalkohol. Dann emulgiert man mit einem Schnellrührer (3000 U/min) in diese Mischung  100,0 TeileBenzin (Siedegrenzen 140/200°C) und   30,0 Teileder unter a) beschriebenen Verbindung. Dann rührt man   40,0 Teileeiner 32%igen wäßrigen Anteigung eines Phthalocyaningrüns (C. I. 74 260) ein. 1000,0 Teile
• Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man im Rotations­ filmdruck ein Zellwollgewebe. Man trocknet das Gewebe und fixiert anschließend mit Heißdampf von 140°C während 6 Minuten. Nach dieser Fixierung hat der Druck sehr gute Echtheiten.

Beispiel 3

• a) Umsetzung von dimerer Ölsäure mit Propylenoxid, Ethylenoxid und Hexamethylendiisocyanat:
  565 Teile dimere Ölsäure werden im Autoklaven mit 4 Teilen KOH als Katalysator bei 130 bis 140°C mit 870 Teilen Propylenoxid und bei 120 bis 130°C mit 176 Teilen Ethylenoxid umgesetzt.
  Weitere Umsetzung wie bei Beispiel 1. Man erhält ein Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 1,03 mVal/g und einer Viskosität bei 60°C von 1,320 Pa · s.
• b) Herstellung der Druckpaste:
  In  758,0 Teileeiner Öl-in-Wasser-Emulsion, die durch Einemulgieren von 75% Benzin (120 bis 180°C) in eine Lösung von 1% des Na-Salzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 60 Mol EO an 1 Mol Spermölalkohol, 0,25% Na-Alginat, 0,05%Ammoniak und 1% Diethylenglykol in 22,7% Wasser mit einem Schnellrührer erhalten wurde, rührt man nacheinander ein:  140,0 Teileeiner 40%igen, wäßrigen Mischpolymerisat­ dispersion aus 96% Ethylacrylat, 1% Methylmethacrylat und 3% Acrylamid,   35,0 Teileeiner 26%igen wäßrigen Anteigung eines Rotpigmentes (C. I. Vat Red 2; C. I. Nr. 73 365). Dann emulgiert man kurzfristig mit etwa 2000 bis 3000 U/min in diese Paste   40,0 Teiledes gemäß a) hergestellten Vernetzers. 1000,0 Teile
• Mit der so erhaltenen Paste bedruckt man einen Baum­ wollsatin, trocknet wie üblich und dämpft dann anschließend 4 Minuten bei 180°C mit Heißdampf. Man erhält einen Druck mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 4

• a) Umsetzung von Pentaerythrit mit Propionsäure, Butylenoxid und Hexamethylendiisocyanat:
  163 Teile Propionssäure werden bei 110 bis 135°C mit 136 Teilen Pentaerythrit bei Zugabe von 1,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verestert. Dabei werden innerhalb von 3 Stunden 45 Teile eines Wasserpropionsäuregemisches abdestilliert. Nach Erhöhung der Temperatur auf 160°C werden innerhalb von 1 Stunde noch weitere 6 Teile eines Wasser-Propion­ säuregemisches abdestilliert.
  Der Ester wird mit 3 Teilen KOH versetzt und bei 140 bis 145°C mit 576 Teilen Butylenoxid im Autoklaven umgesetzt. Nachdem das Produkt mit 4 Teilen Benzoylchlorid schwach sauer eingestellt ist, wird es zu 336 Teilen Hexamethylendiisocyanat, versetzt mit 0,1 Teilen Sn-Octoat, bei 80°C zugetropft. Das Gemisch wird zur Vervollständigung der Reaktion 1 Stunde bei 80°C gerührt.
  Man erhält ein gelbes Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 1,1 mVal/g und einer Viskosität bei 40°C von 3,32 Pa · s.
• b) Herstellung der Druckpaste:  100 Teileeiner 40%igen Suspension eines Misch­ polymerisates aus 50 Mol% Maleinsäure­ anhydrid, 30 Mol% Vinylmethyläther und 20 Mol% Vinylpropionat in Toluol werden bei einer Temperatur von 50°C durch Zugabe von 0,8 Teilen Glykol schwach vernetzt und anschließend mit 30 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung versetzt. Nach erfolgter Neutralisation setzt man 20 Teile Wasser zu und rührt das Gemisch zu einer hochviskosen Paste.  70 Teiledieser Paste werden mit 670 TeilenWasser verrührt. Dann gibt man unter Rühren  200 Teileeiner 45%igen wäßrigen Kunststoffdispersion eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Äthylacrylat, 15 Gew.-% Acrylnitril, 2 Gew.-% Acrylamid und 3 Gew.-% Methylolmethacrylamid zu. In diese mittelviskose Paste emulgiert man   40 Teiledes gemäß (a) hergestellten Vernetzers, und rührt dann   20 Teileeiner 36%igen wäßrigen Aufbereitung des roten Pigmentes C. J. 12 485 ein. 1000 Teile
• c) Mit dieser Paste bedruckt man auf einer Rouleauxdruck­ maschine mit einer 1000-Punkte-Walze ein Baumwollgewebe. Man erhält nach einer Fixierung bei 180°C während 5 Minuten mit Heißdampf einen Flächendruck mit guten Echtheiten.

Beispiel 5

• a) Umsetzung von Trimethylolpropan, Propylenoxid, Ölsäure, Toluylendiisocyanat und Caprolactam:
  134 Teile 1,2,3-Trimethylolpropan werden mit 1,4 Teilen KOH versetzt und im Autoklaven bei 130 bis 140°C mit 1160 Teilen Propylenoxid umgesetzt. Anschließend wird mit 6 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bie 160 bis 170°C mit 282 Teilen Ölsäure zum Monoester kondensiert, das Wasser abdestilliert und nach dem Ab­ kühlen 0,5 Teile Benzoylchlorid zugesetzt.
  Daraufhin wird der Monoester zu 348 Teilen Toluyldiisocyanat, versetzt mit 0,8 Teilen Sn-Oktoat als Katalysator, bei 80°C langsam zugetropft und 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
  Zur Verknappung werden 226 Teile Caprolactam bei 80°C portionsweise zugegeben und weitere 3 Stunden gerührt.
  Man erhält ein gelbes bis hellbraunes Produkt mit einer Viskosität bei 60°C von 2,6 Pa · s.
• b) Herstellung der Druckpaste:  110 TeileWasser   50 Teileeiner 50%igen wäßrigen Lösung von Na-Alginat und   10 Teileeines Di-(α-phenyläthyl)-phenols, umgesetzt mit 14 Mol Äthylenoxid, werden vermischt. Dieser Mischung fügt man unter Rühren (3000 U/min) langsam  650 TeileBenzin der Siedegrenzen 120/180°C und anschließend  120 Teileeiner 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 75% n-Butylacrylat, 20% Acrylnitril, 1% Acrylsäure und 4% N-Methylolmethacrylamid sowie   30Teileeiner 40%igen wäßrigen Aufbereitung von Kupferphthalocyaninblau (C. J. 74 160). Dann rührt man   30 Teiledes nach (a) erhaltenen Vernetzers ein und homogenisiert. 1000 Teile
• c) Mit dieser Druckpaste bedruckt man nach bekannter Art im Flachfilmdruck ein Baumwoll/Polyester-Mischgewebe (70 : 30). Anschließend trocknet man und fixiert während 8 Minuten bei 125°C im Heißdampf. Man erhält einen Druck mit sehr guten Wasch- und Reibechtheiten.

Beispiel 6

• a) Umsetzung von Pentaerythrit, Propylenoxid, Toluylen­ diisocyanat und Caprolactam:
  136 Teile Pentaerythrit werden im Autoklaven unter Zusatz von 1,4 Teilen KOH bei 130 bis 140°C mit 1740 Teilen Propylenoxid umgesetzt. Anschließend wird mit 4 Teilen Benzoylchlorid schwach sauer eingestellt. Zur Herstellung des halbseitig verkappten Isocyanats werden 348 Teile Toluylendiisocyanat in 450 Teilen Essigsäureethylester vorgelegt und mit 226 Teilen Caprolactam portionsweise versetzt. Anschließend wird 2 Stunden bei 40°C nachgerührt. Der Isocyanatgehalt beträgt 1,95 mVal/g. Zu dieser Lösung wird das Polyol bei 60°C unter Zusatz von 0,5 Teilen Sn-Octoat zugetropft, 2 Stunden bei 60°C gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
  Es entsteht ein Produkt mit einer Viskosität bei 60°C von 1,6 Pa · s.
• b) Herstellung der Druckpaste:
  In eine Mischung von   50,0 Teileneiner wäßrigen 5%igen Lösung von Carboxy­ methylcellulose    5,0 Teileneines Anlagerungsproduktes von 10 Mol EO an Nonylphenyl    5,0 Teileneines Anlagerungsproduktes von 25 Mol EO an Talgfettalkohol    5,0 TeilenHarnstoff   20,0 TeilenDiammonphosphatlösung 30%ig in Wasser  130,0 Teileneiner 40%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 60% Butylacrylat, 3% Ethylhexylacrylat, 15% Acrylnitril, 17% Vinylchlorid, 4% Methylolacrylamid und 1% Acrylsäure sowie  150,0 TeilenWasser
  emulgiert man unter hochtourigem Rühren (ca. 3000 U/min)  600,0 Teileeines Benzins vom Siedepunkt 140 bis 200°C, welches 0,1% eines Produktes aus mit 11 Mol Ethylenoxid und 50 Mol Propylenoxid oxalkyliertem und mit 3 Mol Sterinsäure verestertem Trimethylolpropan als Entschäumer enthält und   20,0 Teileder unter a) beschriebenen Verbindung. Dann rührt man   15,0 Teileeiner violetten 40%igen Pigmentaufbereitung (C. I. Pigmentviolett 23, C. I. 51 319) ein. 1000,0 Teile
• Mit dieser Paste bedruckt man im Filmdruck ein Polyester/ Baumwollgewebe (70 : 30). Nach dem Trocknen fixiert man während 5 Minuten mit Heißdampf von 170°C. Man erhält einen Druck mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 7

• a) Umsetzung von Trimethylolpropan, Butylenoxid, Hexa­ methylendiisocyanat und Caprolactam.
  134 Teile Trimethylolpropan werden im Autoklaven unter Zusatz von 1,4 Teilen KOH mit 1440 Teilen Butylenoxid bei 140 bis 150°C umgesetzt und anschließend mit 4 Teilen Benzoylchlorid schwach sauer eingestellt.
  Zur Herstellung des halbseitig verkappten Isocyanats werden 336 Teile Hexamethylendiisocyanat in 450 Teilen Toluol vorgelegt und portionsweise mit 226 Teilen Caprolactam versetzt. Anschließend wird 2 Stunden bei 40°C nachgerührt. Der Isocyanatgehalt beträgt 1,98 mVal/g.
  Zu dieser Lösung wird das Polyol bei 60°C unter Zusatz von 0,5 Teilen Sn-Octoat zugetropft, 2 Stunden bei 60°C gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
  Es entsteht ein Produkt mit einer Viskosität bei 40°C von 3,36 Pa · s.
• b) Herstellung der Druckpaste:
  In einer Mischung von   50,0 Teileneiner 16%igen, wäßrigen Lösung eines schwach verseiften Polyacrylnitrils,   10,0 Teilendes Anlagerungsproduktes aus 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Spermölalkohol,    5,0 Teilenwäßrigem etwa 25%igem Ammoniak,   15,0 TeilenWasser,   20,0 Teileneiner 50%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumrhodanid,  150,0 Teileneiner 40%igen, wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 55% Butyl­ acrylat, 10% tert.-Butylacrylat, 15% Styrol, 15% Vinylchlorid, 1% Hydroxypropylacrylat, 3% N-Methylolacryamid und 1% Acrylsäure,   20,0 TeilenGlycerin,  120,0 Teileneines etwa 35%igen, wäßrigen Pigmentteiges von Ruß emulgiert man unter hochtourigem Rühren nacheinander   20,0 TeileRicinusöl  570,0 TeileBenzin (140 bis 200°C) und   20,0 Teileder unter a) beschriebenen Verbindung ein. 1000,0 Teile
• Man bedruckt mit der erhaltenen Paste ein Polyester/ Zellwoll-Mischgewebe, trocknet und fixiert dann bei 170°C während 5 Minuten. Man erhält einen Druck mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 8

• a) Umsetzung von Glycerin, Butylenoxid, Ethylenoxid, Toluylendiisocyanat und Pyrrolidon.
  92 Teile Glycerin werden im Autoklaven unter Zusatz von 1,4 Teilen KOH mit 720 Teilen Butylenoxid bei 140 bis 150°C, mit 176 Teilen Ethylenoxid bei 120 bis 130°C umgesetzt und anschließend mit 4 Teilen Benzoylchlorid schwach sauer eingestellt.
  Zur Herstellung des halbseitig verkappten Isocyanats werden 348 Teile Toluylendiisocyanat in 450 Teilen Toluol vorgelegt und portionsweise mit 170 Teilen Pyrrolidon versetzt und 2 Stunden bei 60°C gerührt. Der Isocyanatgehalt beträgt 2,07 mVal/g.
  Zu dieser Lösung wird das Polyol bei 60°C unter Zusatz von 0,5 Teilen Sn-Octoat zugetropft, 2 Stunden bei 60°C gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
  Es entsteht ein gelbes Produkt mit einer Viskosität bei 60°C von 2,84 Pa · s.
• b) Herstellung der Druckpaste:
  In  780,0 Teileeiner Verdickeremulsion, die durch Einrühren von 75% Benzin (Siedebereich 140 bis 220°C) in eine Lösung von 1% des Anlagerungs­ produktes von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ocenol und 0,2% Ammoniumalginat in 23,8% Wasser mit einem Schnellrührer erhalten wurde, rührt man nacheinander ein   10,0 TeileButylglykol   20,0 TeileEthyl-hexyl-phthalat  130,0 Teileeiner 45%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 65% Butadien, 30% Acrylnitril und 5% Methylolmethacrylamid   30,0 Teileder unter a) beschriebenen Verbindung sowie   30,0 Teileeiner wäßrigen 32%igen Anteigung eines orangen Pigmentfarbstoffs (C. I. 71 105). 1000,0 Teile
• Man erhält so eine Druckpaste, die nach dem Applizieren auf einem Baumwollbatist getrocknet und dann 6 Minuten mit Heißdampf von 170°C fixiert wird. Man erhält einen Druck mit sehr guten Echtheiten.

Die Waschechtheiten sind bei einem Druck, der in gleicher Weise hergestellt und nachbehandelt wurde, bei dem aber in der Druckpaste die unter a) beschriebene Verbindung fehlt, um 2 bis 3 Noten schlechter.

Claims (3)

1. Pigmentdruckpaste, bestehend aus (neben Wasser):

• a) 3 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die druckfertige Paste, einer 15 bis 55%igen wäßrigen Dispersion eines unter Fixierbedingungen (100 bis 200°C) filmbildenden Polymerisates als Bindemittel, das 0,3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eines Monomeren mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe einpolymerisiert enthält;
• b) 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Druckpaste, mindestens eines Pigmentes;
• c) 0,1 bis 8 Gew.-% Verdickungsmittel (als Fest­ substanz) und/oder 55 bis 70 Gew.-% Schwerbenzin in emulgierter Form;
• d) 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Druckpaste, eines emulgierten, wasserunlöslichen, flüssigen Poly­ isocyanates;
• e) 0 bis 10 Gew.-% weiterer im Pigmentdruck üblicher Zusätze;

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (d) ein Molekulargewicht im Bereich von 364 bis 4000 besitzt.

2. Pigmentdruckverfahren für Textilien durch übliches Bedrucken mit einer Pigmentdruckpaste und anschließendes Fixieren bei 100 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei

• a) eine Druckpaste nach Anspruch 1 einsetzt und
• b) den Druck mit Dampf fixiert.