DE2251923C3

DE2251923C3 - Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterialien und Flächengebilden

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Publication number: DE2251923C3
Application number: DE19722251923
Authority: DE
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Filing date: 1972-10-23
Publication date: 1977-07-28

Description

H-CO-N-CH₂-NH-CO-C=CH (I) R¹ R² R³

worin R¹, RVR³ Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, einpolymerisiert enthalten.

Es ist bekannt, daß man Pigmente auf Fasermaterialien und Flächengebilden echt fixieren kann, wenn man sie aus Druckpasten oder Klotzflotten zusammen mit solchen Substanzen auf die zu bedruckenden oder färbenden Substrate aufbringt, die durch chemische Reaktionen in wasserunlösliche Filme übergeführt werden können.

Bei den filmbildenden Substanzen kann es sich um Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte handeln, die als wäßrige Dispersionen oder in Form Wasserlöslicher Produkte vorliegen können.

Gute Echtheitseigenschaften der Färbungen und Drucke werden dann erhalten, wenn die als Bindemittel eingesetzten vorgenannten Substanzen reaktive Gruppierungen enthalten, die eine Vernetzung des Kunstharzfilmes auf dem Substrat ermöglichen, wie z. B. Carboxyl-, Carbonamide Aldehyd-, Hydroxyl- oder ähnliche Gruppen. Diese Gruppierungen können dann mit zugesetzten polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, z. B. wasserlöslichen basischen Polymeren oder Harnstoff-, Formaldehyd- bzw. Melaminharzen zu vernetzten unlöslichen Kunstharzfilmen reagieren.

Besonders geeignet sind solche Binder, die unter den entsprechenden Fixierungsbedingungen sowohl mit sich selbst als auch mit dem Substrat vernetzbar sind, z. B. Polymerisate, die als vernetzende Komponente Acryl- oder Methacrylsäureamid enthalten, wobei die Amidgruppe durch Methylol-, Methylolalkyläther- oder Methylolestergruppen substituiert ist Als Comonomere kommen für die Emulsionscopolymerisation Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol und dessen Derivate, Acrylnitril, Vinylester, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Diolefine, wie z. B. Butadien, in Frage.

Nach den Anforderungen der Praxis bezüglich der Weichheit, des Erweichungspunktes, der Elastizität und der Lichtalterungs-, Wetter- und Lösungsmittelbeständigkeit des Kunstharzfilmes richten sich Art und prozentualer Anteil der Comonomeren.

Die Fixierung derartiger selbstvernetzender Mischpolymerisate erfolgt im allgemeinen durch Trockenhitze oder überhitzten Dampf in saurem Medium.

Obwohl Dispersionen filmbildender Substanzen bei richtiger Wahl der Monomeren den Erfordernissen der Pigmentifärbung uritl des Pigmentdruckes sehr gut entsprechen können, bietet die vor der Fixierung wasserlösliche Fprm derartiger Bindemittel;! anwendungsteohnische Vorteile, da hier die Gefahr des Belegen« von Walzen, des Zusetzens von Filmdruckschablonen bzw. Rouleäuxgravuren und der Verhärtung von Dr\ickunterlagen (Mitläufeir, Druckdecken) praktisch nicht besteht. Darüber hinaus können fehlerhafte

ίο Färbungen oder Drucke vor der: Fixierung durch einen Waschprozeß wieder vom Substrat entfernt werden. Derartige Systeme sind z. Bl. in den deutschen Patentschriften 971 871, 12 09(097 und 11 34963 beschriebein. In den deutschen Patentschriften 9 71 871 und 121)9 097 sind als Bindemittel wäßrige Lösungen von reaktionsfähige Carboxylgruppen enthaltenden alkalilöilichen Kondensatharzen aus mehrwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, und als Fixierungsmittel mehrfunktionelle Produkte, die durch

Umsetzung von mindestens 2 Mol «JJ-Alkyleniminen mit Phosphoroxyhalogeniden, Cyanurhalogeniden oder Terephthalsäurehalogeniden erhalten werden, geschützt. In der deutschen Patentschrift 11 34 963 sind als Pigmentbindemittel partiell oder völlig verseifte Pfropf-

polymerisate von Vinylestern auf Polyalkylenglykol und als Fixierungsmittel völlig oder teilweise verätherte Aminoplastvorkondensate angegeben. Der Fixierungsprozeß erfolgt in allen oben angegebenen Fällen, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, durch

Trockenhitzebehandlüng in saurem Medium bzw. bei

den Verfahren nach DT-PS 9 71871 und DT-PS 12 09 097 auch durch einen neutralen oder sauren Dämpfprozeß.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 11 850 und der britischen Patentschrift 10 07 586 sind Verfahren zum Bedrucken und Klotzen von Fasermaterialien in Gegenwart von Pigmenten bekannt, bei denen als Fixiermittel vernetzbare Mischpolymerisate verwendet werden, die in der Polymerenkette als reaktive Gruppen N-(Alkoxymethyl)-amidocarbonyl- bzw. N-(Acyloxymethyl)-amidocarbonylgruppenenthaltea

Diese Mischpolymeren neigen jedoch bereits bei Normaltemperatur zur Vernetzung. Die Polymerisatemuisionen neigen daher bei der Lagerung und in den Druckpasten zur Hautbildung oder zum Gelieren, was zur Verschmutzung der Apparaturen und des Färbegutes und zu einer Verringerung ihrer Fixierfähigkeit führt
Eine Verbesserung der Lagerfähigkeit derartiger Mischpolymerisate kann nach der Lehre der deutschen Auslegeschrift 11 46 474 dadurch erreicht werden, daß Mischpolymerisate eingesetzt werden, die als reaktive Gruppe die N-(Butoxymethyl)-amidocarbonylgruppe enthalten. Diese Mischpolymeren sind bei Normaltemperatur wesentlich beständiger und lagerfähiger als die aus der deutschen Auslegeschrift 1011850 und der britischen Patentschrift 10 07 586 bekannten Mischpolymeren, aber die Vernetzung bei erhöhter Temperatur verläuft wesentlich träger und ist in alkalischem Medium überhaupt nicht durchführbar.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zum Fixieren von Pigmenten vermeiden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien und Flächengebilden, wobei man Pigmente and als Fixiermittel selbstvernetzende Copolymerisate auf diese Materialien aufbringt und anschließend erhtzt, dadurch gekennzeichnet daß

als Fixiermittel Copolymerisate verwendet, die 0,2 •50 Gew.-°/o Verbindungen der allgemeinen Formel I Schmelze durchgeführt, dann kann das entstandene Produkt in den meisten Fällen direkt weuerverwandt

(1)

R¹

R² R³

IS

Ri R², R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest kpHeuten, einp'olymerisiert enthalten.
Die für R¹, R² u"^{d R3} stehenden Alkylreste können adkettig oder verzweigt sein. Die für R', R², R³ ^gf henden Alkylreste können beispielsweise jeweils bis Tc Atome besitzen. Insbesondere haben jedoch R² ^zu . _{R3 die} Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl, "nie Verbindungen der allgemeinen Formell können dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung der Gemeinen Formel II mit einem Amid der allgemeinen Formel IH unter Wasserabspaltung umgesetzt wird:

1 H-CO-N-CH₂OH + H₂N-CO-C=CH 20

Ri R² R³ (II) ("D > HCON-CH₂NHCOC=Ch ²⁵

Ri R² R³

(I)

30

nie Reaktion kann je nach der Reaktionsfreudigkeit aJt Auseangsverbindungen bei Normaltemperatur S-C)OdIr erhöhter Temperatur durchgeführt werden wobei normalerweise Temperaturen von 70 C bis no°C ausreichend sind. Die Reaktion kann ohne 35 nesmittel durchgeführt werden. Im allgemeinen ⁶ . 1. _l. j:„ A..cT,QncrcWnmnnnenten in einem TeUer Verwendung eines Lösungsmittels fällt das Endprodukt häufig direkt kristallin an Auch hier kann das isolierte Rohprodukt häufig ohne Umknstall.sat.on weiterverwendet werden. „μι können

Die Verbindungen der allgeme.nen Formel 11 können leicht aus einer Verbindung der allgememen Formel IV und Formaldehyd der Formel V nach folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden:

2. H—CO-NH + HCHO

(IV)

R¹

(V)
—-> H-CO-N-CH₂OH

R¹

(H) Der Formaldehyd kann bei der Reaktion 2 zum

einem Lösungsmittel durchgeführt werd^J°«

rid, Chloroform, Athylenchlorid, Trichloräthylen,

lenwässerstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dimethylformamid, Alkohole wie tert. Butanol. Der Zusatz eines sauren Katalysators begünstigt normalerweise die Reaktion. Als geeignete saure Katalysatoren kommen Protonenoder Lewissäuren in Betracht, z. B. anorganische Säuren wie z. B. Salzsäure, Schwefel-, Phsophor- oder Salpetersäure, organische Carbonsäuren wie z.B. Ameisen-, Essig-, Trichloressigsäure, Sulfonsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, ferner Zinknitrit, Zinchlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherat, Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat. Bezoen auf einen ein-moralen Umsatz werden 0,1 bis 5 g des sauren Katalysators zugesetzt Es ist weiter zweckmäßig, einen Polymerisationsinhibitor wie z.B. Phenothiazin, Hydrochinon, Benzkatechin, Resorzin, Monomethyläther des Hydrochinons in Mengen von ca. 0,1 bis 2 g (ebenfalls bezogen auf 1 Mol) zuzusetzen, um eine Reaktion an der Doppelbindung mit Sicherheit zu verhindern. Je nach Reaktionstemperatur wird der Reaktionsansatz 1 bis 15 Stunden gerührt, wobei das entstehende Reaktionswasser auch im Vakuum (beim Arbeiten ohne Lösungsmittel) oder azeotrop (beim Arbeiten mit Lösungsmittel) abdestilliert werden kann. Eine Abdestillation des entstehenden Reaktionswassers ist jedoch nicht unbedingt erforderlich,
wird die Reaktion ohne Lösungsmittel, d. h. in der

Diese können vieimenr nawu lu»^ ».„.

allgemeinen Formel HI und evtl. Zusatz eines Lösungsmittels, Katalysators und Polymerisationsinhibitors sofort weiter nach der Reaktion 1 umgesetzt werden.

Die Polymerisation der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann für sich oder im Gemisch mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, die eine oder mehrere polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten im Block, in Lösung oder in Emulsion erfolgen, ohne daß eine Vernetzung der entstehenden Polymerisate eintritt

Die Monomeren der allgemeinen Formel I werden für die Copolymerisation in Mengen von 0,2 bis 50Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.

Zur Herstellung der Copolymerisate sind prinzipiell alle organischen Verbindungen, die mindestens eine olefinisch polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthalten, geeignet, beispielsweise:

Vinylverbindungen, Mono- und Dicarbonsäuren mit einer α,β-Doppelbindung und ihre Derivate, Olefine, konjugierte Diolefine und Ester ungesättigter Alkohole. Geeignete Vinylverbindungen sind z. B. Vinylbenzole, wie Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Styrolsulfonsäure und p-Chlorstyrol.
Geeignete Mono- und Dicarbonsäuren mit einer

«,ß-Doppelbindung sind z. B.:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie deren Salze und Derivate wie

Acryl-, und Methacrylsäureamid, Acryl- und Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere solche mit gesättigten, einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Das sind Ester der genannten Säuren mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Glycid sowie Benzylalkohol und Phenol.

Ferner sind geeignet:

Monoester der genannten olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie

2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-HydiOxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat,

2-Hydroxyäthylacrylat,2-Hydroxypropylacrylat, ^!-^s 4-Hydroxybutylacrylat

sowie die entsprechenden Diester.

Geeignete Olefine und konjugierte Diolefine sind z. B.:

Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren und Dimethylbutadien, ferner sind geeignet ungesättigte Äther, Ketone und Halogenverbindungen, wie Vinyläther, Vinylketone, Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Chloropren.

Ester ungesättigter Alkohole sind z. B.:

Vinylacetat und Vinylpropionat.

Geeignete Comonomere sind ferner die Methylol-, Acryl- und Methacrylamide sowie deren Mannichbasen und Methyloläther, des weiteren ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinyl-, Allyl- und Methallylsulfonsäure, basische Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. Methacrylsäuredimethylaminoäthylester sowie deren Quaternisierungsprodukte; ferner Diallylammoniumverbindungen und Vinylpyridin.

Es können sowohl Copolymerisate aus zwei als auch aus einer größeren Zahl verschiedener Monomeren hergestellt werden.

Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise in Lösung, in wäßriger Emulsion oder in Substanz (im Block) und wird bei Temperaturen zwischen 10 und 80° C vorzugsweise zwischen 40 und 75° C, durchgeführt. Sie kann durch alle Radikale liefernden Substanzen ausgelöst werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen daher organische Perverbindungen wie Acrylperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde, wie tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Dialkylperoxyd wie Di-tert. Butylperoxyd zur Anwendung, ebenso wie anorganische Perverbindungen, wie z. B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd oder auch Percarbonate.

Vorteilhafterweise werden die organischen oder anorganischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit, -bisulfit oder Rongalit; besonders günstige Ergebnisse werden mit Mannichaddukten aus Sulfinsäuren. Aldehyden und Aminoverbindungen, wie («> sie in der deutschen Patentschrift 13 01 566 beschrieben sind, erzielt. Verbindungen, die das Molekulargewicht beeinflussen, wie /. B. Alkohole, Alkylmercaptane und einige Halogenverbindungen können bei der Polymerisation zugesetzt weiden. Die Polymerisation kann auch (>s linier Druck durchgeführt werden.

Die Copolymerisation in wäßriger Emulsion erfolgt /\\ irkniäLliuerw eise inner Zusatz von Emulgatoren, wie äthoxylierten Fettalkoholen oder Phenolen, z. B. äthoxyliertem Oxtylphenol oder Oleylalkohol, oder von sulfatierten oder sulfonierten Fettalkoholcn,

Die Polymerisate sind bei Normaltemperatur im pH-Bereich von 2 bis 9 außerordentlich lagerstabil und vernetzen beim Erhitzen auf Temperaturen unter 100⁰C mit sich selbst. Bei höheren Temperaturen (d.h. Temperaturen von über ca. 50°C) kann die Vernetzung, auch durch Säuren oder Säuren abspaltbare Verbindungen und überraschenderweise auch durch alkalische Stoffe beschleunigt werden.

Die unvernetzten Polymerisate können bei einem hohen Gehalt an Acryl- und/oder Methacrylsäure völlig klare Lösungen ergeben, die mit Wasser beliebig weiterverdünnt werden können.

Das Färben und Bedrucken mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisatdispersionen oder -lösungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Verdickungsmittel kommen beispielsweise in Betracht:

Alginate, Pflanzenschleime, Johannisbrotkernmehl, Dextrin, Celluloseäthercarbonsäuren, Salze der Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol und andere mehr. Hierbei ist aber auf die bekannte Tatsache Rücksicht zu nehmen, daß mit diesen Stoffen, sofern sie in größeren Mengen angewandt werden, eine unerwünschte Verhärtung der Drucke eintritt. Um Drucke zu erhalten, die ohne Nachbehandlung sofort gebrauchsfähig sind, werden vorteilhaft Verdickungen verwendet, welche durch Einemulgieren von wasserunlöslichen oder nur beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln in Wasser in der Weise hergestellt werden, daß sie diese Lösungsmittel in der inneren Phase befinden. Durch die Mitverwendung derartiger an sich bekannter Öl-inWasser-Emulsionen werden die Vorteile rein wäßriger Druckfarben bzw. Färbeflotten, wie Verdü.nbarkeit mit Wasser, leichtes Abwaschen der Maschinenteile, geringere Feuergefährlichkeit als Wasser-in-Öl-Emulsionen usw. beibehalten, ohne daß die Nachteile der Verwendung von quellfähigen Verdickungsmitteln, die Versteifung des Griffs, schlechtere Wasch- und Reibechtheit, geringere Brillanz und schlechtere Ausgiebigkeit in Kauf genommen werden müssen. Es können jedoch auch Mischungen aus quellfähigen Verdickungen und Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden.

Zur Herstellung derartiger hochviskoser, zügiger Öl-in-Wasser-Emulsionen eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Dieselöl, Toluol, Xylol usw., sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Terpentinöl.

Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel soll vorzugsweise nicht unter 70°C liegen. Die obere Siedegrenze wird vorteilhaft so bemessen, daß sich die Lösungsmittel beim Trocknen der Ware möglichst vollständig verflüchtigen. Die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen kann in bekannter Weise durch Einrühren des organischen Lösungsmittels in eine vorgelegte wäßrige Emulgatorlösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Eiweißstoffen oder oxätliylicrtcn Verbindungen erfolgen.

Als Pigmente für das vorliegende Verfahren eignen sich alle bekannten Pigmentfarbstoffe anorganischen oder organischen Ursprungs. Beispielsweise seien genannt:

Titandioxid, Kisenoxidhydrate. Metallpulver, wie /. B. Aluminium- oder Hron/epiilver. ferner Ruß, IJItiamarineblau und andere oxydische oder sulfidische anorganische Pigmente, ferner organische Pigmente, wie

Azopigmente, chinoide und indigoide Küpenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Bisoxacinfarbstoffc, Perylentetracarbonsäurefarbstoffe und Chinacridonfarbstoffe, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 28 44 484, 28 44 581 und 28 44 485 genannt sind. Unter Azopigmenten sollen Azofarbstoffe verstanden werden, die durch Kupplung der Diazo- bzw. Tetrazoverbindungcn von Aminen oder wasserlöslich machende Gruppen mit den in der Pigmentchemie üblichen Kupplungskomponenten erhalten werden. Als Kupplungskomponenten kommen beispielsweise in Betracht:

Naphthole, Oxynaphthoesäurearylide, Pyrazolone, Acetessigsäurearylide und dergleichen. Enthalten diese Farbstoffe Sulfosäure- oder Carbonsäuregruppen, so können sie in Form der mit Erdalkalisalzen hergestellten Farblacke zum Einsatz kommen.

Als Folien und Fasermaterial, wie Gewebe, Gewirke, Faservliese u.dgl. kommen beispielsweise in Betracht: Fasermaterial und Flächengebilde auf Basis nativer oder regenerierter Cellulose, acetylierter Cellulose, Wolle, Seide oder vollsynthetischer Fasern, wie z. B, Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchloridfasern, ferner Glasfasern oder Asbest. Es können auch Pigmentfärbungen und -drucke auf Papier, Pappe und Folien aller Art hergestellt werden.

Das Pigment, die Polymerisatdispersion- oder -lösung und die gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfsmittel, wie Verdickungsmittel, Emulsions- oder Dispergiermittel, saure oder Säuren abspaltbare oder alkalische Vernetzungsmittel, werden zu Druckpasten oder Färbeflotten verarbeitet und auf die zu bedruckenden Materialien aufgedruckt bzw. auf die zu färbenden Materialien aufgeklotzt.

Anschließend wird durch eine kurze Hitzebehandlung die Vernetzung des Polymerisats und dadurch die Fixierung des Pigmentes auf dem zu färbenden oder zu bedruckenden Material herbeigeführt, Die Hitzebehandlung ka.nn mit trockener Hitze oder mit Dampf vorgenommen werden. Behandlungszeiten von 1 bis 10 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 180°C sind ausreichend, wobei die Behandlungszeit mit steigenden Temperaturen kürzer wird. Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch hervorragende Reib-, Wasch- und Chemischreinigungscchthcitcn aus.

Durch die Tatsache, daß die Fixierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl sauer als alkalisch beschleunigt wird, ergeben sich anwcndungstcchnischc Vorteile und Vereinfachungen, z. B. wenn bei der gemeinsamen Anwendung von Rcaktivfarbsloffen und Pigmenten alkalisch fixiert werden kann.

Beispiel I

In einem mit Rührer, Gascinlcitungsrohr und Bodenventil ausgerüsteten Kolben werden 400ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden darin 25 g eines Dispergiermittels auf der Basis von Alkansulfonal mit im Mittel 15 Alkyl-Kohlensloffatomcn gelöst und dann 336 g Acrylsaurcbutylcster und 20 g Acrylnitril und 20 g N-Aeryloyl-N'-forrnyl-mcthylcndlumin der Formel

HCO-NI-ICI Ij-NH-CO-CH-CHj

ca. 30 Minuten emulglorl. Dann werden cn. 150 ml der monomeren Emulsion über das Bodenventil in einen Kolben abgelassen, welcher mit Rührer, Thermometer,

2 Tropftrichtern, Gaseinleitungsrohr, Zulauf für die Monomerenemulsion und Wasserbad ausgestattet ist. Die Temperatur der Monomerenemulsion im Reaktionskolben, durch die ein schwacher Stickstoffstrom geleitet wird, wird auf 40⁰C gebracht (Wasserbad) und dann aus getrennten Tropflrichtern mit der tropfenweisen Zugabe von 4,0 g Ammoniumperoxydidulfat, gelöst in 50 ml Wasser, sowie 1,0 g Natriumpyrosulfit, gelöst in 50 ml Wasser, begonnen.

ίο Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 46 —48° C ansteigt. Die restliche Monomerenemulsion und Katalysatorlösungen läßt man im Verlauf von 2 Stunden so zulaufen, daß eine Temperatur von 48°C nicht überschritten wird. Nach beendeter Polymerisation wird noch 1 Stunde bei 50° C nachgerührt.

Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Festgehalt (Harzanteil) von 38,7 Gew.-% und einen pH-Wert von 2,4.

Der bei 95°C getrocknete Polymerisatfilm ist flexibel, unlöslich in Wasser, Trichloräthylen und Dimethylformamid.

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Klotzflotte, bestehend aus

20 Gewichtsteilen/l einer 32%igen wäßrigen Dispersion von Kupferphthalocyanin,
100 Gewichtsteilen/l der oben beschriebenen Polymerisatdispersion,
20 Gewichtsteilen/I einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes einer Polyacrylsäure und
15 Gewichtsteilen/l einer organischen, säureabspaltenden Verbindung (Hydrochlorid eines Aminoalkohols)

bei einer Flottenaufnahme von ca. 60% geklotzt. Nach dem Trocknen wird die Färbung durch trockenes Erhitzen auf 17O⁰C während 2 Minuten fixiert. Man erhält eine kräftige blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Das benötigte N-Acryloyl-N'-formyl-mcthylcndiamin kann folgendermaßen hergestellt werden:

450 g Formamid und 300 g Paraformaldchyd (je 10 Mol) werden eine Stunde bei U0°C gerührt. Es entsteht eine klare Schmelze von N-Methylolformamid.

.15 Man kühlt auf 40°C ab und fügt unter Rühren 21 Cyclohexan, 30 g Hydrochinonmonomclhylüthcr, 710 g Acrylamid und 75 ml konzentrierte Salzsäure zu. Dann wird das Reaktionswasser azeotrop abdeslilliert und der Rückstand noch heiß in einen Schcidctrichtcr umgefüllt und die untere Schicht abgetrennt·, sie besteht aus N-Forrnyl-N'-ncryloyl-methylendiamin, Die Ausbeute beträgt: 1250 g - 97% d,Theorie. Die Substanz ist praktisch frei von Methylenbisacrylamid. Nach einigem Stehen kr'istallicrt die Substanz, Fp. 128"C (Z), Ersetzt

HS man das Cyclohexan durch die gleiche Menge Benzol und verfuhrt sonst wie beschrieben, so erhält man ein gleich gutes Ergebnis. Statt Salzsäure kann auch Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäurc, Bortrifliiorid-äthe· rat, Schwefelsäure, Trifluoressigsäurc Trichloressigsäu·

do rc oder dergleichen genommen werden.

Beispiel 2

In der in Beispiel I beschriebenen Polymerisationsap· puratur wurde eine Monomerenemulsion der folgenden (15 Zusammensetzung,bei 50-53"C polymerisiert:

144 g Vinylacetat,

174 g AerylslUircbuiylcsicr.

709 030/220

10

80 g Acrylsäureäthylhexylester,
4 g Methacrylsäure,
20 g einer Verbindung der Formel

HCO-NH-CH₂-NH-CO-C=Ch₂

CH₃
(Fp. 108° C)

500 ml Wasser entionisiert,

90 g eines Dispergiermittels auf der Basis eines teilsulfatierten Cio- bis Cn-Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukts

als Katalysator wurden 4,8 g Ammoniumperoxydisulfat sowie 1,5 g Na-pyrosulfit, gelöst in je 500 ml Wasser, verwendet.

Es wurde eine homogene Polymerisatdispersion erhalten, mit einem Polymerisatgehalt von 35,8%. Die bei 100⁰C getrockneten Polymerisatfilme sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle wird im Rouleauxdruck eine Druckpaste folgender Zusammensetzung aufgebracht:

50 Gewichtsteile einer 42%igen wäßrigen Dispersion von 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo
150 Gewichtsteile der oben beschriebenen 35,8%igen

Mischpolymerisatdispersion
780 Gewichtsteile einer Öl-in-Wasser-Emulsion der

nachfolgend angegebenen Zusammensetzung
20 Gewichtsteile einer 33%igen wäßrigen Lösung von Diammoniumphosphat

Als Katalysatoren wurden 4,2 g Natriumperoxydisulfat, gelöst in 50 ml Wasser, und 2,0 g einer Verbindung der Formel

-SO₂-Ch-NHCO-OCH₃ COOH

gelöst in 50 ml 2normaler Sodalösung, verwendet.

Die so erhaltene homogene Polymerisatdispersion besitzt einen Polymerisatgehalt von 39,6% und einen pH-Wert von 2,8. Die bei 110°C getrockneten flexiblen Polymerisatfilme sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Ein Polyamid-6-Gewebe wird im Rouleauxdruck mit folgender Druckpaste bedruckt:

80 Gewichtsteile einer 30%igen wäßrigen Ruß-Dispersion
200 Gewichtsteile der oben beschriebenen 39,6%igen Polymerisatdispersion

700 Gewichtsteile der im Beispiel 2 erwähnten Emulsionsverdickung

20 Gewichtsteile einer 33%igen wäßrigen Diammoniumphosphatlösung

1000 Gewichtsteile

Die Öl-in-Wasser-Emulsion wird erhalten, wenn man in eine Lösung, bestehend aus 8 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes von 13MoI Äthylenoxid mil 1 Mol Triisobutylphenol, 50 Gewichtsteilen einer 3%igen wäßrigen Lösung einer Carboxymethylcellulose bzw. eines Alginates und 62 Gewichtsteilen Wasser, 880 Gewichtsteile Schwerbenzin vom Siedeintervall 180-230°Ceinemulgiert.

Die Fixierung erfolgt nach dem Trocknen durch Erhitzen auf 17O⁰C während 2 Minuten, Der lebhafte, rotviolette Druck zeichnet sich durch weichen Griff und sehr gute Echtheitscigenschaften aus.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsap· paralur wurde eine Monomerenemulsion der folgenden Zusammensetzung bei 40-42⁰C während 4 Std. polymerisiert:

160 g Vinylacetat,
200 g Acrylstturebutylester,
SO g einer Verbindung der Formel

HCO-NH-CH₂-NM-CO-CH-CH-CHj

[Fp. 164⁰C(Z)],

1000 Gewichtsteile

Nach dem Trocknen und lminütigen Erhitzen auf

ρ 185°C resultiert ein schwarzer Druck mit weichem Griff und sehr guten Echtheitseigenschaften.

Das zur Herstellung des Polymerisates als reduzierende Katalysatorkomponente verwendete 1-Methyl-Wasserstoff-3-(p-tolylsulfonyl)-2-aza-succinat wurde

.15 wie folgt hergestellt:

7,5 g Methylcarbamat, 17,8 g p-Toluolsulfinsäure-Natriumsalz, 26 g Glyoxylsäure 40%ig in Wasser, 100 ml Wasser und 20 g Ameisensäure 85%ig werden 5 Stunden bei 4O⁰C gerührt. Nach 2 Stunden trübt sich die

Lösung durch beginnende Kristallisation des Umsetzungsproduktes. Nach Beendigung der Reaktion wird auf +1O⁰C gekühlt, abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen, Nach Trocknen über Phosphorpentoxyd erhält man 29,5 g (-76% der Theorie) 1-Methyl-Was·

serstoff-3-(p-tolylsulfonyl)-2-aza-succinat vom Fp. 101°.

Beispiel 4

In einem Autoklav uus VA-Stahl wurde eine Monomerenemulsion folgender Zusammensetzung be 50°C während 4 Stunden polymerisiert:

150 g Acrylnitril,

100 g Butadien,

15 g Methacrylsäure,

Sg einer Verbindung der Formel HCO-N-CHj-NH-CO-CH=CH₂

CH₃

(Fp₁IlO⁰C) 500 ml Wusscrcntionlsicrt,

10 g Olefinsulfonut, 700 ml Wasser entionisiert,

10 g eines Dispergiermit eis auf der Basis „von _ftJ 20 g eines Dispergiermittels auf der Basis vor sooctylphenol.polyglycolttther mit ca. 10 Athy Dlglycol-octylphenyluthersulfonal,

enoxide nhelten. I_{0 g} Oleflnsiilfut,

5 g Laurylsulfnt. 0,5 g Dodecylmercaptan,

2g

Na-peroxydisulfat,

einer Verbindung der Formel

CH₃

V-So₂-CH-NHCO-OCH₃

COOH

als Katalysator.

Die erhaltene homogene Polymerisatdispersion besitzt einen Polymerisatanteil von 25,7%. Die bei 95⁰C getrockneten, weichen, flexiblen Polymerisatfilme sind unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln.

Ein Polyamid-6-Gewebe wird auf einem Foulard mit einem wäßrigen Bad geklotzt, das im Liter

20 Gewichtsteile einer 46%igen wäßrigen Dispersion

von chloriertem Kupferphthalocyanin,
100 Gewichtsteile der oben beschriebenen Polymerisatdispersion,

20 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure und

15 Gewichtsteile einer organischen säureabspaltenden Verbindung.

enthält.

Das Gewebe wird auf ca. 50% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 100°C getrocknet und einer Hitzebehandlung für 2 Minuten bei 170°C unterworfen. Man erhält eine grüne Pigmentfärbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften und weichem Griff.

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur wird eine Monomerenlösung folgender Zusammensetzung bei 62⁰C im Verlauf von 1 Std. polymerisiert:

200 g Acrylsäurebutylester,

100 g Acrylnitril,

30 g Acrylamid,

60 g Acrylsäure,

5 g einer Verbindung der Formel

HCO-NH-CH₂-NH-CO-CH»CH₂

700 ml Wasser entionisiert,
300 ml Methanol,
2 g Ammoniumperoxydisulfat.

Nach beendeter Polymerisation wird noch 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 5O⁰C werden 100 ml 150/oige wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt. Die so erhaltene, unbegrenzt wasserlösliche Polymerisatlösung hat einen Polymerisatgehalt von 27,3%. Die bei 100° C getrockneten Polymerisatfilme sind in Wasser, verdünnten Alkalien und organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Auf ein Baumwollgewebe wird im Rouleauxdruck eine Druckpaste folgender Zusammensetzung in üblicher Welse aufgebracht:

SO Gewichtstelle einer 46%igcn wäßrigen Dispersion von chloriertem Kupferphthalocyanin 180 Gewichtsteile der oben beschriebenen 27,3%igen

wasserlöslichen Polymerisatlösung 730 Gewichtstelle einer Öl-in-Wasser-Emulsion der In

Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung 20 Gewichtsteile einer organischen, sllureabspaltenden Verbindung (Hydrochlorld eines Amlnoalko-

hols)

1000 Gcwlchtsteile.

Der grüne Pigmentdruck ist nach dem Trocknen und dem 2rninütigen Fixieren bei 170⁰C auf einer Heißluftfi xierapparatur gut reib- und schrubbecht sowie lösungsmittelbeständig.

Ein Klotzbad wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

20 Gewichtsteile/l einer 38%igen wäßrigen Dispersion des Kupplungsproduktes von 2 Mol Acetessigsäure-2,5-dimethoxy-4-chloranilid mit 1 Mol

tetrazotiertem2,2'-Dichlorbenzidin, 100 Gewichtsteile/l der oben angeführten 27,3%igen

wasserlöslichen Polymerisatlösung, 20 Gewichtsteile/l einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure und

20 Gewichtsteile/l einer organischen, säureabspaltenden Verbindung (Hydrochlorid eines Aminoalkohols).

Ein Baumwollgewebe wird mit diesem Bad auf 60% Flottenaufnahme abgequetscht und nach dem Trocknen für 2 Minuten einer Hitzebehandlung bei 17O⁰C unterworfen. Die erhaltene gelbe Pigmentfärbung weist einen guten Griff und sehr gute Echtheitseigenschaften auf.

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde nach der dort angegebenen Arbeitsweise eine Monomerenemulsion, bestehend aus 90% Äthylacrylat, 5% Acrylnitril und 5% einer Verbindung der Formel

H-CO-NH-CH₂-Nh-CO-CH = CH₂

polymerisiert. Die Polymerisatdispersion hat einen Trockengehalt von 38,5%.

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Klotzflottc, bestehend aus
40

20 Gewichtstcilcn/I einer 46%igen wäßrigen Dispersion von chloriertem Kupferphthalocyanin, 100 Gewichtsteilen/l der oben beschriebenen Polymerisatdispersion und

30 Gewichtsteilcn einer 33%igen wäßrigen Lösung von Kaliumkarbonat bei einer Flottenaufnahme von ca. 65%

geklotzt. Nach dem Trocknen wird die Färbung durch jo einen lOminütigen Dumpfprozelibei 100- 102⁰C fixiert Man erhalt eine grüne Pigmentfärbung mit guter Echtheitseigenschaften und weichem Griff.

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Polymcrisatoppn ratur wurde eine Monomcrenemulslon gemäß de Angaben In Beispiel 2 polymerisiert. Als vernetzend Komponente wurden der Monomerenemulsion 20 einer Verbindung der Formel

HCO-NH-CHj-NH-CO-C=CH,

CH₃

zugesetzt. Nach der Reaktion resultierte eine Polymer satdispersion mit einem Trockengehalt von 39,6%.

Ein Polyester/Baumwolle-Mischgewebe (67 :33) wird mit einer Klotzflotte bestehend aus

20 Gewichtsteilen/l einer 36%igen wäßrigen Dispersion des Kupplungsproduktes von 2 Mol 2,5-Dimethoxy-4-chloracetatessigsäureanilid mit I Mol 2,2-Dichlorbenzidin,

100 Gewichtsteilen/l der oben beschriebenen Polymerisatdispersion und

30 Gewichtsteilen/l einer 33%igen wäßrigen Lösung von Natriumacetat bei einer Flottenaufnahme von ca. 60%

geklotzt.

Nach dem Trocknen wird die Färbung durch 2minütiges Dämpfen bei 180°C fixiert. Es resultiert eine gelbe Pigmentfärbung mit guten Echtheiten und einwandfreiem Warengriff.

Bei den Prozentangaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozente. Die Abkürzung Zbedeutet Zersetzung.

Beispiel 8

190 g	Acrylsäurebutylcstcr,
100 g	Acrylsäureäthylcslcr.
150g	Styrol,
25 g	Methacrylsäureoxäthylcstcr,
10g	Itaconsäurc,
20 g	einer Verbindung der Formel
	HCO-N-CH₂-NH-CO-CH=Ch₂
	C¹H,

eine Druckpaste folgender Zusammensetzung aufgebracht:

50 Gewichtsteile einer 32%igen wäßrigen Dispersion von Kupfcrphthalocyanin

150 Gewichtsteile der oben beschriebenen 40%igen Mischpolymerisatdispersion

780 Gewichtsteile der in Beispiel 2 erwähnten Emulsionsverdickung
iü 20 Gewichtsteile einer 33%igen wäßrigen Diammon-

phosphatlösung
1000 Gewichtsteile

Die Fixierung erfolgt nach dem Trocknen durch Erhitzen auf 150°C während 5 Minuten. Man erhält einen blauen Druck mit weichem Griff und sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Ein Polyestergewebe wird im Siebdruck mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

In der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisations-Apparatur wurde eine Monomcrenemulsion folgender Zusammensetzung während 4 Stunden bei 45° C polymerisiert.

700 ml Wasser entionisiert,
20 g eines Dispergiermittels auf Basis von Triglycol-

octyl-phcnyliithersulfonut,
10 g eines Dispergiermittels auf der Basis von Alkansulfonat mit einer durchschnittlichen Al-

kylkettcnlilnge von 15 C-Atomen,
5 g eines !Dispergiermittels iiuf der Basis eines

Nonylphcnolpolyglycolathers mit ca. 13 Äthy-

lunoxid-liinhciten, 2 g Ammoniuniperoxidisulfat und I g Natriumpyrosulfit als Katalysatorsystem.

Die so erhaltene rüekstandsfreie Polymcrisatdisper· sion besitzt einen Festgchalt von 40%. Die bei 115⁰C getrockneten Filme sind flexibel sowie unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln.

Auf ein Baumwollgewebc wird im Rouleauxdruck

25 Gewichtsteile einer 32%igen wäßrigen Dispersion von Kupferphthalocyanin
100 Gewichtsteile der in Beispiels beschriebenen

Mischpolymerisatdispersion
875 Gewichtsteile einer benzinfreien Verdickung
1000 Gewichtsteile

Zur Herstellung der benzinfreien Verdickung werden 10 Gewichtsteile eines Verdickungsmittel auf Basis Polyacrylsäure in 300Gcwichtsteilcn kaltem Wasser homogen verteilt; dann werden 680 Gewichtsteile Wasser und anschließend lOGcwichistcile 25%igcs Ammoniak zugegeben.

Nach dem Trocknen wird bei 150 C während 5 Minuten fixiert. Man erhält einen blauen Druck mit guten Ixhhcitseigcnschaften.

Beispiel 10

liin Polyestergewebe wird im Siebdruck mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

25 Gewichtsteile einer 32%igen wäßrigen Dispersion von Kupfcrphthalocyanin
100 Gewichtsteile der in Beispiels beschriebenen

Mischpolymerisaldispersion
_ö_75 Gewichtsteile einer benzinfreicn Verdickung
Ϊ000 Gewichisteile

Zur Herstellung der benzinfreicn Verdickung werden lOOGcwichlstcile einer 30%igen Dispersion auf Basis einer Polyacrylsäure und Wasser in sgOGewichtstcilcn Wasser verteilt; anschließend werden unter Rühren lOGcwichtsteile 25%igcs Ammoniak zugesetzt. Nach dem Trocknen wird bei 15O⁰C wahrend 5 Minuten

.(O

fixiert. Man erhalt einen Echthciiseigenschttflen.

blauen Druck mit guten

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien und Flächengebilden, wobei man Pigmente und als Fixiermittel selbstvernetzende Copolymerisate auf diese Materialien aufbringt und anschließend erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fixiermittel Copolymerisate verwendet, die 0,2 bis 50 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel I