DE1131180B

DE1131180B - Verfahren zum gleichzeitigen Faerben oder Bedrucken und Ausruesten oder Beschichten von Textilien

Info

Publication number: DE1131180B
Application number: DEB61466A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wilhelm; Dr Gerd Louis; Dr Dieter Mahling; Dr Guenter Lange; Dr Hans Weidinger; Dr Carl Craemer; Dr Wolfgang Schwindt; Dr Guenter Krehbiel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-02-28
Filing date: 1961-02-28
Publication date: 1962-06-14
Also published as: FR1318897A; NL275316A; CH402807A; GB948694A; BE614500A

Description

Dispersionen hochpolymerer Substanzen, besonders die sogenannten Emulsionspolymerisate, werden in großem Umfang zur Textilausrüstung verwendet. Als Füll- und Steifappreturen verleihen sie den damit behandelten Geweben je nach den Anforderungen Griffigkeit, Fülle, Elastizität, Beschwerung, Steifheit, Glätte, Schiebefestigkeit und Glanz. Neben und außer den hierzu verwendeten Harnstoff- und Melaminkondensaten nehmen Polymerisatdispersionen eine bedeutende Stellung in der Hochveredlung von Geweben ein, z. B. zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit von Knitterarmausrüstungen. Als Beispiele seien Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Acrylester oder Vinylester genannt, wie Polyvinylacetatdispersionen in feindisperser oder grobdisperser Einstellung, weichmacherhaltige Polyvinylacetatdispersionen, Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinylacetats mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Polyacrylsäureäthylester- oder-butylesterdispersionen oder Acrylsäureester-Styrol-Mischpolymerisatdispersionen.

Die genannten Emulsionspolymerisate können für die Veredlung einer großen Zahl von Artikeln angewendet werden, z. B. für das Appretieren von Baumwoll- oder Zellwolltextilien, wie Hemden-, Schürzen-, Trachten- und Berufskleiderstoffen, für das Appretieren von Rauhartikeln, Dekorationsstoffen, Bezugstoffen, Matratzendrellen und Kordgeweben, sowie für das Steifen von Gardinen oder wollenen Kleiderstoffen.

Außer für diese Textilausrüstungen, bei denen die Luftdurchlässigkeit der Gewebe erhalten bleiben soll, werden Polymerisatdispersionen in großem Ausmaße zur Oberflächenbeschichtung von Textilien verwendet, z. B. zur Herstellung von Gewebekunstleder, Schutzbekleidungen, Wachstüchern, Futterstoffen, wasserfestem Kaliko, Aufbügel- und Einlagestoffen, rutschfesten Teppichen oder für das Doublieren von Geweben, wobei sich noch besondere mechanische Nachbehandlungen, z. B. mit Prägewalzen oder Narbenpressen, anschließen können.

Man hat bereits für die genannten Zwecke die Verwendung von Emulsionspolymerisaten mit kondensationsfähigen Gruppen, z. B. N-Methylolgruppen oder N-Methyloläthergruppen, vorgeschlagen; solche Emulsionspolymerisate lassen sich durch eine entsprechende Nachbehandlung, z. B. mit Säuren oder Wärme, mit sich selbst oder mit der Faser vernetzen. Derartige Ausrüstungen wurden bisher getrennt von den Färbeverfahren als Nachbehandlung ausgeführt. Sie weisen oft den Nachteil auf, daß infolge der Nachbehandlung der Farbton des gefärbten Materials verändert ist.

Verfahren zum gleichzeitigen Färben
oder Bedrucken und Ausrüsten
oder Beschichten von Textilien

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Wilhelm, Dr. Gerd Louis,

Dr. Dieter Mahling, Dr. Günter Lange,

Dr. Hans Weidinger, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Carl Craemer, Heidelberg,

Dr. Wolfgang Schwindt, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Günter Krehbiel, Mannheim,

sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man das Textilmaterial gleichzeitig ausrüsten und färben kann, wenn man reaktionsfähige Gruppen enthaltende Polymerisate über einen Teil dieser reaktionsfähigen Gruppen mit ebenfalls reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Farbstoffen umsetzt, das Polymerisat gleichzeitig oder darauf auf das Textilmaterial aufbringt und es über noch vorhandene reaktionsfähige Gruppen vernetzt.

Unter reaktionsfähigen Gruppen sind solche zu verstehen, die sich unter den Bedingungen der Polymerisation nicht, wohl aber nachträglich unter Kondensation oder Addition umsetzen. Durch diese Umsetzungen wird ein reaktionsfähiger Farbstoff entweder direkt oder über bi- oder polyfunktionelle Verbindungen auf das Polymere chemisch gebunden und das Polymere über restliche, nicht mit Farbstoff besetzte reaktionsfähige Gruppen, entweder mittelbar, d. h. unter Zusatz von bi- oder polyfunktionellen Stoffen, oder unmittelbar, d. h. ohne Zusatz dieser Stoffe, z. B. durch Wärmeeinwirkung oder pH-Änderung, durch Vernetzung in einen unlöslichen Zustand übergeführt. Nach Wunsch können über die genannten reaktionsfähigen Gruppen zusätzlich Gruppen in das Polymermolekül eingeführt werden, die den Ausrüstungseffekt beeinflussen, z. B. langkettige Kohlenwasserstoffreste.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polymerisate können Homo- oder Copolymeri-

209 609/367

3 4

sate von Monomeren sein, welche reaktionsfähige in denen R₃ eine kurzkettige Alkylen- oder eine Gruppen der obengenannten Art tragen. Cyclohexylengruppe und R₄ eine kurzkettige Alkylen-

Derartige Gruppen sind beispielsweise: Amino-, oder eine Phenylengruppe darstellt und R₁ die oben Hydroxyl-, Aldehyd-, Carbonsäure-, Carbonsäure- angegebene Bedeutung hat, Monoamino-bis-(allylester-, Lacton-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, 5 oxy)-triazine, Diaminoallyloxytriazine und Glyoxyl-Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid-, Carbamid-, monoureinallyläther, Glycidylacrylat und Butandiol-Epoxy-, N-Methylol-, N-Methyloläther-, Chlorhydrin-, monoacrylat.

Isocyanat-, aktive Methylen-, Säurechlorid-, Säure- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeri-

anhydridgruppen, reaktionsfähiges Halogen, additions- sate können auch verschiedenartige reaktive Reste fähige C-C-Doppelbindungen, die nicht an der io enthalten, von denen die einen sich mit dem Farbstoff Polymerisation teilnehmen, und die entsprechenden umsetzen, während die anderen zur Vernetzung Schwefelanalogen der genannten Gruppen, wie Thio- dienen. Beispielsweise kondensiert ein Farbstoff, der harnstoff und Thioisocyanat. eine aktive Methylengruppe enthält, mit einer Alde-

AIs solche Gruppen tragende Monomere seien hydgruppe im Polymeren, und darin außerdem vorbeispielsweise genannt Acrolein, Acrylsäureamid, 15 handene N-Methylolgruppen führen zur unmittel-Methacrylsäureamid, Crotonsäureamid, a-Äthylacryl- baren Vernetzung.

säureamid, Λ-Chloracrylsäureamid, «-Phenylacryl- Die Mischpolymerisate können gegebenenfalls unter

säureamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Verwendung weiterer polymerisationsfähiger Verbin-Itaconsäurediamid, Citraconsäurediamid, N-Acryloyl- düngen hergestellt worden sein, die keine kondenharnstoff, N-Methacryloylharnstoff, Verbindungen der 20 sationsfähigen Gruppen tragen, z. B. aromatische allgemeinen Formeln Vinylverbindungen, wie Styrol und seine polymeri-

NH₂ sierbaren Derivate, polymerisierbare ungesättigte Koh-

Q I lenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, Nitrile,

II _#N — C Amide, N-substituierte Amide, Ester, Anhydride und

TJp_-P ρ ^ π p*' '■"'--»τ ²5 Salze ungesättigter polymerisierbarer Mono- oder

² ~ ² \ -■' Dicarbonsäuren, wie der Acrylsäure, sowie deren

N=C κ- oder /9-substituierte Derivate, wie Methacrylsäure,

I Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure

NH₂ oder Citraconsäure, Vinylester organischer und an-

30 organischer Säuren, wie Vinylacetat, -propionat oder -butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und O Vinylbromid, Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Ester

Ί _X:N — C^ des Allylalkohol, Vinylamine, wie Vinylcarbazol,

HC = C C NH R C'~ "N Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylchinolin, Vinyl-

1 ² \ / 35 lactame, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder

' N = C Vinylcapryllactam. Diese basischen Verbindungen

¹ I eignen sich auch in Form ihrer Quartärsalze als

NH₂ Monomerenkomponenten; außerdem sind dafür quar-

und täre Salze von basischen Vinyläthern, von am Stick-

NH₂ 4° ^st°ff basisch substituierten Acryl- und Methacryl-

amiden sowie von Estern aus basischen Alkoholen ^Q und polymerisierbaren Carbonsäuren brauchbar.

/' \ Andererseits können die reaktionsfähige Gruppen

H₂C = C C _y-N enthaltenden Hochpolymeren auch durch Einführen

i N== C 45 der gewünschten reaktionsfähigen Gruppen in Hoch-

Ri I polymere erhalten worden sein, z. B. durch HaIo-

genierung von Polymeren, Verseifung von Vinylesterpolymeren, Umsetzung von Amidgruppen mit Formin denen R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- aldehyd, Reduktion von Nitril- zu Aminogruppen, gruppe und R₂ eine kurzkettige — gegebenenfalls 50 Verseifung von Nitril- zu Amid- und Carboxylsubstituierte — Alkylengruppe bedeutet, N-Acryloyl- gruppen, Halogenierung, Chlormethylierung, Sulfudicyandiamid, N-Methacryloyldicyandiamid, Carb- rierung von Polyvinylaromaten, wie Polystyrol, und amidsäure- bzw. Thiocarbamidsäureabkömmlinge, wie Reduktion von nitrierten Polyvinylaromaten zu den

„ entsprechenden Polyaminen.

_i: 55 Derartige Homo- oder Mischpolymerisate können

nach den üblichen Verfahren, z. B. in wäßriger oder

H₂C = CH O R₃ O C NH₂ organischer Lösung, in wäßriger Emulsion, als Block

polymerisate oder durch Fällungspolymerisation her- ^ gestellt worden sein.

!I. 60 Ferner können vernetzbare Gruppen unter den

H₂C = CH — O — R₃—S — C — NH₂ Bedingungen der Emulsionspolymerisation durch Um-

_uncl Setzung mit dem als Medium verwendeten Wasser

_o Q gebildet worden sein, z. B. Hydroxylgruppen aus

,,. Glycidyl- oder Acyloxygruppen und Carboxylgruppen

" ^; 65 aus Säureanhydridgruppen.

CH₂ = C C^ O R₄ O C NH₂ An die genannten Polymere lassen sich Farbstoffe

I binden, die selber reaktionsfähige Gruppen tragen.

R₁ Solche Gruppen sind z. B. Säureamid- und mono-

5 6

substituierte Säureamidgruppen, N-Methylolsäure- ten oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, die beamid-, Säureimid-, Ureido-, Thioureido-, Dicyan- kannten Kondensationsumsetzungen ein. diamid-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfon- Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispielssäure-, Sulfonsäureester-, Aldehyd-, Epoxy-, Chlor- weise Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen, hydrin-, Isocyanat-, N-Methylol-, N-Methyloläther-, 5 die sich z. B. mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Amino-, Hydroxyl-, aktive Methylen- und Vinyl- Aminen, mehrwertigen Epoxidverbindungen oder gruppen, Sulfon-, Thioisocyanat-, Dichlorbutenal- Hydroxyden mehrwertiger Metalle kondensieren lassäure-, Urethangruppen, reaktionsfähiges Halogen, sen, oder Hydroxy- oder Aminogruppen, die z. B. z. B. in Imidhalogeniden, Säurehalogeniden, Aryl- mit zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten kondenmethylhalogeniden und Allylhalogeniden, verkappte io sierbar sind. Hierfür geeignete bi- oder polyfunk-Vinylgruppen, z. B. ß-Chloralkylsulfone, /3-Brom- tionelle Vernetzungsmittel sind im einzelnen z. B. alkylcarbonsäureamide, ß-Ammoniumalkylcarbon- Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentasäureamide, sowie die mit Mineralsäuren oder aryl- erythrit, Neopentylglykol, Polyvinylalkohol, Äthylen- und/oder alkylsubstituierten Mineralsäuren verester- diamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Hexaten jS-Hydroxyalkylcarbonsäureamide bzw. -sulfone 15 methylendiamin, m-Xylylendiamin, Piperazin, Hexa- oder -sulfonsäureamide. methylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat.

So kann man z. B. einen Epoxygruppen enthal- Die Textilien können bei dem erfindungsgemäßen tenden Farbstoff mit einem carboxylgruppenhaltigen Verfahren mit Hilfe wäßriger Dispersionen, wäßriger Polymerisat, das entweder durch Mischpolymerisation oder organischer Lösungen oder mit Hilfe von von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit anderen 20 Pasten, die das Polymerisat enthalten, ausgerüstet Monomeren oder durch Verseifung von Acrylester oder beschichtet werden. Die Umsetzung mit dem oder Acrylnitril enthaltenden Polymeren erhalten Farbstoff kann vor der Behandlung der Textilwurde, umsetzen. materialien in wäßrigem oder organischem Medium Farbstoffe, die solche reaktionsfähigen Gruppen vorgenommen werden. Sie kann aber auch so durchtragen, sind beispielsweise in folgenden Literatur- 25 geführt werden, daß die chemische Bindung des stellen genannt: Farbstoffs und die Vernetzung gleichzeitig erfolgen. Französische Patentschrift 1 206 833; deutsche Pa- Der aufzukondensierende Farbstoff kann bereits vor tentschrift 218 571; belgische Patentschrift 571739; der Herstellung des Polymeren einem Teil oder der USA.-Patentschrift 2 785 157; belgische Patentschrift Gesamtmenge der Monomeren oder aber dem fer-570 888; deutsche Patentschrift 946 975; belgische 30 tigen Polymeren zugesetzt werden. Patentschriften 584126, 578 415, 578 517, 563 861 Zur Ausrüstung nach dem erfindungsgemäßen und 563 862; deutsche Patentschriften 896 336, Verfahren kann man alle bekannten Geräte — z. B. 414 202, 22 714, 504 247 und 409 949; Colour Index den Foulard — heranziehen. Zum Beispiel vermischt 11 220; französische Patentschriften 1 260 335,1274069 man eine 40%ige wäßrige Dispersion eines Methyl- und 1 282 319. 35 olamidgruppen enthaltenden Mischpolymerisats mit Die Polymerisate können vor oder während des einer 10- bis 20%igen wäßrigen Lösung eines Amideigentlichen Ausrüstungsvorgangs, der chemisch in gruppen enthaltenden Farbstoffs, so daß von diesem der Vernetzung der Polymerisate besteht, mit dem in der Dispersion 5%, bezogen auf ihren Festgehalt, Farbstoff umgesetzt werden. Je nachdem, welche enthalten sind. Dieser Flotte setzt man als Katalysator reaktionsfähigen Gruppen die Polymerisate enthalten, 40 0,1 bis 5%> vorzugsweise 0,2 bis 1%, Ammoniumwerden sie für sich allein (unmittelbar) oder in Ver- nitrat, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, zu, bindung mit anderen Vernetzungsmitteln (mittelbar) bringt sie im Foulard auf das auszurüstende Textilvernetzt. material und trocknet auf dem Spannrahmen bei Als Gruppen, die unmittelbar, z. B. durch Konden- 60 bis HO⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 90° C, vor. sation unter Wärmeeinwirkung oder pH-Änderung, 45 Vernetzung und Kondensation mit dem Farbstoff vernetzten, sind Aldehyd-, Chlorhydrin-, Epoxy-, finden schließlich in einer Kondensationskammer Isocyanat-, N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen (Hotflue) statt, z. B. bei 140° C im Verlauf von 10 zu nennen. Als Katalysatoren, mit denen die Kon- Minuten. Diese Reaktionen können selbstverständdensation begünstigt werden kann, dienen z. B. bei lieh auch bei höherer (bis zu 200° C) oder tieferer der Reaktion von Amidgruppen mit N-Methylol- 50 (bis zu 110° C) Temperatur und entsprechend kürzerer gruppen oder von N-Methylolgruppen untereinander bzw. längerer Verweüzeit im Hotflue durchgeführt saure anorganische oder organische Verbindungen, werden. Ganz allgemein richten sich die erforderliche wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Phosphor- Reaktionszeit und -temperatur nach der Art der säure und deren Ester, Maleinsäure, Weinsäure und additions- oder kondensationsfähigen Gruppen, nach ähnliche, bei der Kondensation von Methylolverbin- 55 der Art des auszurüstenden Gewebes sowie nach der düngen üblicherweise verwendete Stoffe. Diese Grup- Art und der Menge des verwendeten Katalysators, pen sind auch unmittelbar zu kondensieren. Polyfunktionelle Verbindungen, wie sie zur mittel-Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung durch baren Vernetzung erforderlich sind, können im Fou-Kondensation oder Addition zugänglich sind, sind lard mit der Dispersion vermengt oder auch mittels beispielsweise Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, 60 eines zweiten Bades aufgebracht werden. Letztere Ureido-, Aminotriazin-, Dicyandiamid-, Carbamid- Methode empfiehlt sich beispielsweise, wenn die säure-, Thiocarbamidsäure-, Glyoxalmonourein- oder beiden Komponenten bereits in der Kälte langsam Glyoxaldiureingruppen. Diese Gruppen gehen zu- miteinander reagieren, wenn bei Vermischung Koagusammen mit bi- oder polyfunktionellen Verbindungen, lation zu befürchten oder wenn eine homogene Verz. B. mit Formaldehyd, methylolgruppenhaltigen Kon- 65 teilung nicht gewährleistet ist.

densaten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff- Zum Beispiel löst man in einer 30 %ig^en Disper-

Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Guanidin- sion, deren Polymeranteil 5 bis 20% einpolymeri-

Formaldehyd-, Dicyandiamid-Formaldehydkondensa- siertes Butandiolmonoacrylat und 5 bis 20% ein-

7 8

polymerisiertes Methylolmethacrylamid enthält, 5 bis nur unter Abbau des Polymerisats getrennt werden. 10% eines wasserlöslichen Farbstoffs, der Methyl- Da Farbstoff und Ausrüstungsmittel fest miteinander olamidgruppen trägt, und so viel Phenylen-l^-diiso- verbunden sind, konnten auch keine nachträglichen cyanat in Form der Natriumbisulfitverbindung, daß Beeinträchtigungen des Farbtons, wie es bei den der Gehalt der Dispersion an Diisocyanat 1 bis 25 %, 5 üblichen Veredlungsverfahren häufig der Fall ist, vorzugsweise 5 bis 15%, beträgt. Gegebenenfalls durch das Ausrüstungs- bzw. Beschichtungsmittel fügt man noch 0,05 bis 5% eines tertiären Amins, beobachtet werden. Andererseits lassen sich durch z. B. Pyridin, als Katalysator zu. Nach dem Foular- passende Wahl der zur Herstellung der Mischpolydieren wird bei 60 bis 70° C vorgetrocknet und an- merisate verwendeten Ausgangsstoffe die Polymerisate schließend bei 110 bis 160° C, vorteilhaft bei 115 bis to weitgehend den jeweiligen Erfordernissen hinsichtlich 125° C, kondensiert, wobei der Farbstoff im wesent- des Farbtons, des Griffes der ausgerüsteten Textilien liehen über Methylolamidreste reagiert, während die oder weiterer Effekte, z. B. Hydrophobierung, anVernetzung praktisch nur durch Addition des Diiso- passen, so daß das neue Verfahren vielseitiger Ancyanats an die Hydroxylgruppen des Butandiol- Wendung fähig ist. So werden beispielsweise weiche, monoacrylats erfolgt. Zur Entfernung des ausge- 15 schmiegsame Ausrüstungen erhalten, wenn zur Herstelschiedenen Bisulfits wird das ausgerüstete Gewebe lung der Polymerisate weichmachende Komponenten, gewaschen und nochmals, gegebenenfalls auf einem wie Acrylsäurebutylester, verwendet werden; werden Spannrahmen, getrocknet. zur Herstellung der Polymerisate »harte«Komponenten, In gleicher Weise behandelt man das Gewebe mit wie Styrol oder Vinylchlorid, verwendet, so wird ein einer alkoholischen Lösung eines z. B. 10% einpoly- 20 besonders voller Griff erzielt.

merisiertes Methacrylamid enthaltenden Polymeren, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können der 5 bis 10% des Tetrabutyläthers von Tetramethyl- Textilien aus natürlichen, halbsynthetischen oder olacetylendiharnstoff und 5 bis 20% eines Farbstoffs synthetischen Fasern, z.B. Baumwolle, Zellwolle, mit mehreren Amidgruppen enthält. Die Konden- Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, synthetischen PoIysation kann bei einer Temperatur von 130 bis 160° C 25 amiden, Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden innerhalb von 3 bis 15 Minuten vorgenommen werden. Polymerisaten, vor allem aber auch Textilien aus Hier wird der Farbstoff nicht unmittelbar, sondern solchen synthetischen Fasern, die sich nach den über ein Trimethylolmelaminmolekül gebunden. herkömmlichen Methoden schlecht färben und aus-Die Komponenten können auch mit Hilfe von zwei rüsten lassen, wie Textilien aus Polypropylen, beBädern aufgebracht werden, z. B. in erster Stufe die 30 handelt werden.

Polymerisatlösung bzw. -dispersion und in zweiter Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungs-

Stufe die Lösung des Farbstoffs, gegebenenfalls ver- gemäße Verfahren auch für die Veredelung von

mischt mit dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel. Textilien durch Aufbringen eines zusammenhängenden

Der Vernetzungsreaktion entsprechend wählt man Films. Gewünschtenfalls kann man hierbei mehrere Reaktionszeit und Reaktionstemperatur im Hotflue, 35 Schichten auf das Gewebe aufbringen; bevorzugt

gegebenenfalls verwendet man zur Beschleunigung wird dabei nach dem vorliegenden Verfahren, nur

der Reaktion Katalysatoren. oder wenigstens die oberste Schicht (»Deckstrich«)

Die Polymerisatlösungen oder -dispersionen lassen aufgetragen.

sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch zu- Das Aufbringen der verfahrensgemäßen PoIysammen mit anderen Textilveredlungsmitteln, wie 40 merisate kann auch nach dem üblichen Verfahren des

Harnstoff-, Melamin,- Dicyandiamid- oder Guanidin- Zeugdrucks erfolgen.

Formaldehyd-Kondensaten, anwenden. Weiterhin kön- Eine besondere Ausführungsform des neuen Vernen neben den genannten Polymerisaten auch andere fahrens besteht darin, daß man gebundene Faser-Polymerisate oder emulgierte hochpolymere Natur- vliese herstellt, bei denen die verfahrensgemäßen stoffe, modifizierte Naturstoffe, Polymerisate, Misch- 45 Polymerisate zugleich als Bindemittel und Farbstoffe polymerisate, Polykondensate oder Polyadditions- wirken.

produkte angewendet werden. Zur Nuancierung Für die Herstellung der in der vorliegenden Patentkönnen auch Gemische verschiedenartig gefärbter anmeldung genannten Farbstoffe und Polymerisate Polymerisate aufgebracht werden. Das neue Färbe- wird im Rahmen dieser Anmeldung kein Patentschutz und Ausrüstungs- bzw. Beschichtungsverfahren kann 50 beansprucht.

auch mit einer vorhergehenden, gleichzeitigen oder Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsfolgenden Behandlung des auszurüstenden und zu teile.

färbenden Materials mit wasserlöslichen polymeren, Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen

Stoffen, wie Stärkearten, abgebauten Stärkearten, 55 Beisoiel 1 Stärkeäthern, Pflanzenschleimen, Celluloseäthern,

Alginaten, Pflanzengummen, Polymerisaten oder Misch- Ein gewaschenes Baumwollgewebe wird mit einer polymerisaten von ungesättigten Carbonsäuren oder Mischung aus 50 Teilen einer 10%igen wäßrigen Loderen Salzen, Amiden und anderen üblichen Ver- sung des Azofarbstoffes N-(p-Aminophenyl)-acetylenbindungen kombiniert werden. 60 diharnstoff ->- 8-Acetylammonaphthol-(l)-3,6-Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die disulfonsäure, 0,15 Teilen Ammoniumnitrat und behandelten Textilmaterialien in einem Arbeitsgang 250 Teilen einer 40%igen wäßrigen Polymerisatgefärbt und ausgerüstet oder beschichtet; dadurch dispersion, die durch Emulsionspolymerisation von wird eine erhebliche Zeit- und Arbeitsersparnis 270 Teilen Acrylsäurebutylester und 30 Teilen N-Megegenüber bisher üblichen Textilveredlungsverfahren 65 thylolmethacrylsäureamid in 450 Teilen Wasser mit erzielt. Die veredelten Textilien sind sehr gleichmäßig 0,5 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator und und außerordentlich echt gefärbt. Der Farbstoff kann 5,5 Teilen eines Sulfatierungsproduktes eines oxvon der Faser und vom aufgebrachten Polymerisat äthylierten Fettalkohols als Emulgator hergestellt

9 10

wurde, getränkt. Das Gewebe wird abgequetscht und säurebutylester und 30 Teilen Styrol in Gegenwart von auf einem Spannrahmen auf 14O⁰C erhitzt. 0,5 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator in einem

Kocht man die behandelten Gewebestücke in einer Gemisch aus 72 Teilen Butanol und 28 Teilen Toluol, Lösung, die in 11 Wasser 2 g Kernseife und 1 g Soda mit einem K-Wert von 37, wird mit dem gleichen enthält, und wäscht sie dann mit destilliertem Wasser, 5 Lösungsmittelgemisch auf 20 % verdünnt und sodann trocknet und wägt sie, so stellt man eine Gewichts- mit 2,5 Teilen 4-Azophenylacetessiganilid, das eine abnähme von 0,5 bis 0,7 %, bezogen auf die Gesamt- reaktionsfähige Methylengruppe enthält, versetzt, ware, fest. Bei mehreren anschließenden Waschungen wonach eine Umsetzung eintritt,
erfolgt keine weitere Gewichtsabnahme mehr, und die Zu 1000 Teilen dieser Lösung setzt man 2 Teile

violettrote Farbe der Proben bleibt unverändert. io Piperidin, tränkt damit ein Kalikotuch und erhitzt

30 Minuten auf 12O⁰C. Man erhält so eine Aus-

Beispiel 2 rüstung bei gleichzeitig kombinierter Gelbfärbung des

Man stellt eine Mischung aus 40 Teilender 12,5%igen Stoffes von guter Beständigkeit gegen alkalische wäßrigen Lösung eines Farbstoffs, den man durch Wäsche und chemische Reinigung.
Kuppeln von diazotiertem N-p-Aminophenylharnstoff 15

mit 8-Acetylaminonaphthol-(l)-3,6-disulfonsäure er- Beispiel 6

halten hat, 250 Teilen der Polymerisatdispersion

gemäß Beispiel 1 und 0,3 Teilen Ammoniumnitrat 150 Teile der 20%igen wäßrigen Lösung eines

her. Man tränkt damit Baumwollgewebe und trocknet Fällungspolymerisats, das aus 110 Teilen Acrylsäure-1 Stunde bei 130° C. Die Gewichtszunahme beträgt 20 amid, 20 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 70 Teilen 15%. Der violette Farbton und der Griff des aus- Acrylsäureäthylester und 0,4 Teilen Azodiisobutyrogerüsteten Gewebes ändert sich nach mehrmaligem nitril in 800 Teilen Butanol hergestellt wurde, vereinigt Waschen und anschließendem Trocknen praktisch man mit einer Lösung aus 28 Teilen Dimethylolnicht. harnstoff, 0,6 Teilen Ammoniumnitrat und 1,5 Teilen

Beispiel 3 ²⁵ ^^{es met}hylolierten Farbstoffs aus Beispiel 3 in

150 Teilen Wasser. Mit dieser Flotte imprägniert man

Ein Gewebe aus regenerierter Cellulose wird mit ein Baumwollfaservlies und erhitzt es 1 Stunde auf einer Flotte imprägniert, die man durch Mischen von 150° C. Man erhält so ein kräftig gelbgefärbtes, 50 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des mit gebundenes Vlies von hoher Waschechtheit.
Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes von 30
diazotiertem N-(p-Aminophenyl)acetylendiharnstoff

mitl-(p-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5),0,5Teilen Beispiel 7

Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer Polymerisatdispersion erhält. Diese Polymerisatdispersion wird 100 Teile eines Mischpolymerisates aus 15 Teilen ihrerseits durch Emulsionspolymerisation von 35 Acrylsäureamid, 60 Teilen Acrylsäurebutylester, 266 Teilen Acrylsäurebutylester und 14,2 Teilen 10 Teilen Vinylpropionat, 5 Teilen Acrylnitril und N-Methylolmethacrylsäureamid in 376 Teilen Wasser 10 Teilen Vinylacetat, hergestellt durch Mischpolyin Gegenwart von Kaliumpersulfat als Katalysator merisation in 100 Teilen Toluol—Butanol (1: 1), und eines sulfatierten oxäthylierten Fettalkohols als werden zusammen mit 7,5 Teilen der N-Methylol-Emulgator erhalten. Das Gewebe wird auf einen 40 verbindung des Farbstoffs aus diazotiertem 4-Amino-Rahmen gespannt; durch Erhitzen auf 14O⁰C wird phenylharnstoff und 4-tert.-Butylph.enol in einer der Farbstoff mit dem Mischpolymerisat kondensiert, 20%igen Lösung, bezogen auf das Mischpolymerisat, während die freien Methylolgruppen des Misch- in Gegenwart von 0,5 Teilen Phosphorsäure 20 Minuten polymerisates miteinander vernetzen. Man erhält so auf 6O⁰C erhitzt. Sodann wird die Mischung auf eine sehr waschbeständige Ausrüstung bei gleich- 45 10% verdünnt, wobei 10 Teile des Tetrabutyläthers zeitiger beständiger Gelbfärbung des Gewebes. des Tetramethylolacetylendiharnstoffs und 2 Teile

eines Kondensationsproduktes aus Phenol und Form-Beispiel aldehyd beigemischt werden. Nach dem Zusatz von

Ein Gewebe aus acetylierter Cellulose tränkt man weiteren 0,5 Teilen Phosphorsäure tränkt man Kalikomit einer Mischung aus 35,5 Teilen einer 14%igen 50 tuch mit dieser Lösung, quetscht ab und trocknet auf wäßrigen Lösung des im Beispiel 3 genannten Färb- Spannrahmen 30 Minuten bei 15O⁰C. Man erhält Stoffs, 20 Teilen Gimethylolharnstoff, 0,5 Teilen so eine sehr waschfeste Ausrüstung bei gleichzeitiger Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer wäßrigen Gelbfärbung des Stoffes.
Polymerisatdispersion, die durch Emulsionspolymerisation von 340 Teilen Acrylsäurebutylester und 55 Beispiel 8
60 Teilen Methacrylsäureamid in 568 Teilen Wasser

in Gegenwart von 1 Teil Kaliumpersulf at und 60 Teilen Durch Polymerisation von 110 Teilen Acrylsäure-

einer 20%igen wäßrigen Lösung des Sulfatierungs- amid, 20 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid und Produktes eines oxäthylierten Fettalkohols hergestellt 70 Teilen Acrylsäureäthylester in 600 Teilen Butanol wurde. 60 mit Hilfe von 1 Teil Benzoylperoxyd und 0,4 Teilen

Die Kondensation des Farbstoffs mit dem Poly- oxymethansulfinsaurem Natrium erhält man ein

merisat und dessen Vernetzung werden durch 1 stündiges Fällungspolymerisat, von dem 5 Teile zusammen mit Erhitzen auf 14O⁰C erreicht. Die gelbgefärbte Aus- 0,83 Teilen des methylolierten Farbstoffes aus Beispiel3

rüstung ist von hoher Waschbeständigkeit. in 94 Teilen Wasser gelöst werden. Als Vernetzungs-

T, . . 65 mittel fügt man 20 Teile einer 50%igen wäßrigenLösung

Beispiel 5 _von Butan-l,4-bis-(N-methylolurethan), als Kataly-

Ein Mischpolymerisat, hergestellt durch Poly- sator 0,2 Teile Ammoniumnitrat hinzu. Durch merisation von 20 Teilen Acrolein, 50 Teilen Acyl- 1 stündiges Erhitzen auf 150⁰C ist ein mit dieser Lösung

11 12

imprägniertes Baumwollgewebe waschecht gefärbt 140° C auf dem Spannrahmen erhitzt. Man erhält eine und ausgerüstet. waschechte, abriebfeste, rote Färbung.

Die Gewichtszunahme von 4 Stücken eines so

behandelten Gewebes betragen z. B. 13,51 %, 13,43 %, Beispiel U

13,10% und 13,69%· 5 Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung

Beim ersten Waschen unter den im Beispiel 1 an- aus 0,7 Teilen des mit 2 bis 3 Mol Formaldehyd umgegegebenen Bedingungen nimmt das Gewicht der setzten Kupplungsproduktes N-(p-Aminophenyl)-Proben um etwa 0,4% ab, ohne daß sich die Färb- acetylendiharnstoff -*■ 8-Acetylaminonaphthol-(l)-intensität ändert. Weiteres Waschen ändert weder 3,5-disulfonsäure, 1,5 Teilen einer 85%igen wäßrigen Gewicht noch Farbstärke. io Lösung der Dimethylolverbindung des Butandiol-

1,4-diurethans, 0,6 Teilen Ammonnitrat, 0,3 Teilen

Beisoiel 9 ^^es Natriumsalzes eines sulfierten Ölsäurehexa-

methylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen der

Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung 40%igen wäßrigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 9 aus 0,7 Teilen des mit 2 bis 3 Mol Formaldehyd umge- 15 getränkt. Das Gewebe wird auf einem Rahmen setzten Kupplungsproduktes N-(p-Aminophenyl)- 1 Stunde bei 140° C erhitzt. Man erhält eine abriebfeste acetylendiharnstoff -*-' l-Naphthol-4-sulfonsäure, 1,5 und waschechte, violettrote Färbung. Teilen emer 85 %igen wäßrigen Lösung der Dimethylol- . ₁ _

verbindung des Butandiol-l,4-diurethans, 0,3 Teilen Beispiel Ii

Ammonnitrat, 0,2 Teilen des Natriumsalzes des 20 Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung sulfierten Ölsäurehexamethylenimids, 73 Teilen Wasser aus 0,7 Teilen des mit 2 bis 3 Mol Formaldehyd um- und 25 Teilen einer 40%igen wäßrigen Polymerisat- gesetzten Kupplungsproduktes N-(3-Chlor-4-Aminodispersion getränkt. phenyl) - acetylendiharnstoff -»- 8 - Acetylamino-

Die Polymerisatdispersion war durch Emulsions- naphthol-(l)-3,6-disulfonsäure, l,5Teileneiner85%igen polymerisation von 266 Teilen Acrylsäurebutylester 25 wäßrigen Lösung der Dimethylolverbindung von und 14,2 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid in Butandiol-l,4-diurethan, 0,6 Teilen Ammonnitrat, 376 Teilen Wasser in Gegenwart von 1,5 Teilen Kalium- 0,3 Teilen des Natriumsalzes eines sulfierten Ölsäurepersulfat als Katalysator und 5 Teilen eines sulfatierten hexamethylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator erhalten der 40%igen wäßrigen Polymerisatdispersion aus worden. 3° Beispiel 9 getränkt.

Das Gewebe wird auf einen Rahmen gespannt und Das Gewebe wird auf einem Spannrahmen 1 Stunde

1 Stunde bei 14O⁰C erhitzt. auf 140° C erhitzt. Man erhält eine waschechte, abrieb-

Kocht man die behandelten Gewebestücke in einer feste violette Färbung. Lösung, die in 11 Wasser 2 g Kernseife und 1 g Soda ,

enthält, wäscht sie dann mit destilliertem Wasser, 35 Beispiel 14

trocknet und wägt sie, so stellt man eine Gewichts- 170 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Dispersion

abnähme von 1,67%, bezogen auf das Gewicht der eines Mischpolymerisates aus 55% Acrylsäureisoaufgenommenen Polymerenmenge, fest. Bei mehreren butylester, 20% Acrylnitril, 20% Vinylchlorid und anschließenden Waschungen erfolgt keine weitere 5% N-Methylolmethacrylamid werden mit 40 Teilen Gewichtsabnahme. Die rote Farbe der Proben bleibt 40 einer 6%igen Tragantverdickung, 20 Teilen einer unverändert, 50%igen wäßrigen Lösung des Anlagerungsproduktes

von ungefähr 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermöl-

Beispiel 10 alkohol, 20 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung

von Ammoniumnitrat und 20 Teilen einer etwa

Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung 45 70%igen wäßrigen Lösung eines mit Methanol teilaus 0,7 Teilen des mit 2 bis 3 Mol Formaldehyd um- weise verätherten HarnstofF-Formaldehyd-Vorkondengesetzten Kupplungsproduktes N-(m-Aminophenyl)- sates vermischt.

acetylendiharnstoff ->- l-Phenyl-(3-sulfonsäure)- Zu dieser Mischung werden 100 Teile einer 20%igen

3-methylpyrazolon-(5), 1,5 Teilen der Dimethylolver- wäßrigen Lösung eines mit Formaldehyd umgesetzten bindung von Butandiol-l,4-diurethan, 0,5 Teilen 5° Kupplungsproduktes aus diazotierten! N-(p-Amino-Ammonnitrat, 0,3 Teilen des Natriumsalzes eines phenyl)-glyoxaldiurein und l-Naphthol-4-sulfosäure sulfierten Ölsäurehexamethylenimids, 73 Teilen Wasser gegeben und 630 Teile Schwerbenzin (Kohlenwasser- und 25 Teilen der 40%igen wäßrigen Polymerisat- stoffgemisch mit einem Siedebereich 140 bis 22O⁰C, dispersion aus Beispiel 9 getränkt. Das Gewebe wird einem Flammpunkt nach Abel—Pensky 30⁰C und 1 Stunde bei 140⁰C auf dem Spannrahmen erhitzt. 55 Aromatengehalt < 15%) mit einem Schnellrührer Man erhält eine waschechte und abriebfeste gelbe (Umdrehungszahl 3 bis 6000 U/min) eingerührt. Färbung. Man erhält eine Druckpaste, mit der je ein Baum-

Beisüiel 11 woll-, ein Zellwoll- und ein Viskosereyongewebe an der

Rouleaudruckmaschine bedruckt werden. Bei un-

Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung 60 gefähr 50° C wird getrocknet und 7 Minuten bei 140⁰C aus 0,7 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Färb- fixiert; danach wird mit kaltem und heißem Wasser Stoffs, der mit 2 bis 3 Mol Formaldehyd umgesetzt gespült. Man erhält farbtiefe brillante Rotdrucke mit wurde, 1,5 Teilen der Dimethylolverbindung von sehr guter Reib-, Wasch- und Lösungsmittelechtheit. Butandiol-l,4-diurethan, 0,6 Teilen Ammonnitrat, Mit der gleichen Druckpaste können auch Gewebe

0,3 Teilen des Natriumsalzes eines sulfierten Ölsäure- 65 aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polypropylen, hexamethylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen Celluloseacetat, Naturseide und Wolle bedruckt der 40%igen wäßrigen Polymerisatdispersion aus werden. Nach dem Trocknen wird 5 Minuten bei Beispiel 9 getränkt. Das Gewebe wird 1 Stunde bei ungefähr 100 bis 102⁰C mit gesättigtem Dampf und

danach 5 Minuten bei 120⁰C trocken behandelt. Nach dem Spülen in Wasser erhält man Drucke mit guten Echtheiten.

Beispiel 15

130 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 80% Acrylsäurebutylester, 16% Acrylnitril und 4% N-Methylolacrylamid werden mit 50 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des im Beispiel 14 genannten Azofarbstoffes und 20 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ammonrhodanid vermischt. Dazu werden 800 Teile einer Verdickeremulsion gegeben, die durch Einrühren von 78 % Schwerbenzin (Eigenschaften wie im Beispiel 14) in eine Lösung von 1 % einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von etwa 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 3% einer 6%igen Tragantverdickung in 18% Wasser erhalten worden ist.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwoll- und ein Polyamidgewebe im Filmdruck bedruckt, getrocknet und 8 Minuten bei 13O⁰C trocken nachbehandelt. Nach dem Spülen werden farbtiefe, brillante Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 16

Zu 200 Teilen einer ungefähr 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 45 % Acrylsäurebutylester, 50% Styrol und 5% N-Methylolmethacrylamid werden 570 Teile der in Beispiel 15 beschriebenen Verdickeremulsion und eine Mischung aus 40 Teilen Aluminiumsulfat, 30 Teilen Weinsäure und 80 Teilen 6%iger Tragantverdickung gegeben. Dazu werden 80 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus diazotiertem N-(p-Aminophenyl)-glyoxaldiurein und l-Phenyl-(2'-chlor-5'-sulfosäure)-pyrazolon-(5) gegeben.

Mit dieser Druckpaste wird ein mit 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilid behandeltes Baumwollgewebe bedruckt, bei etwa 100⁰C getrocknet und mit einer Lösung von diazotiertem 4-Methoxy-4'-aminodiphenylamin wie üblich ausgefärbt.

Beispiel 17

350 Teile einer ungefähr 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 47% Acrylsäurebutylester, 40% Vinylchlorid, 10% Acrylsäuremethylester und 3 % Acrylamid werden mit 20 Teilen einer 20%igen Lösung des Anlagerungsproduktes von etwa 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 30 Teilen einer 6°/₀igen Tragantverdickung vermischt und dann in 600 Teile Schwerbenzin (Eigenschaften wie im Beispiel 14) mit einem Schnellrührer einemulgiert.

700 Teile dieses Druckbinders werden mit 150 Teilen einer ungefähr 50%igen emulgatorhaltigen wäßrigen Paste von Zinkoxyd, 5 Teilen Triäthanolamin, 30 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat und 15 Teilen einer ungefähr 70%igen wäßrigen Lösung eines mit Methanol teilweise verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates vermischt und dann mit 100 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus diazotiertem p-Aminophenylharnstoff und 1 -Phenyl-(3'-sulf osäure)-3-methylpyrazolon-(5) versetzt.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe an der Rouleauxdruckmaschine bedruckt und 5 Minuten bei 150° C fixiert. Dann wird mit einer freies Anilin enthaltenden Anilinhydroehloridflotte gepflatscht, getrocknet und 3 Minuten gedämpft und wie üblich oxydativ nachbehandelt. Man erhält eine Gelbreserve unter Anilinschwarz mit guten Echtheiten.

Beispiel 18

200Teile der im Beispiel 15 beschriebenen Mischpolymerisatdispersion werden mit 70 Teilen einer 15%igen wäßrigen Lösung des im Beispiel 16 genannten Azofarbstoffe, 600 Teilen der Verdickeremulsion aus Beispiel 15, 30 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat und einer Mischung aus 50 Teilen des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure und 50 Teilen 6%iger Tragantverdickung vermischt.

Mit dieser Druckpaste wird ein mit Direktschwarz 32 (C. I. 35 440) Substantiv schwarzgefärbtes Baumwollgewebe im Filmdruck bedruckt, getrocknet und 7 Minuten gedämpft. Man erhält einen Ätzbuntdruck mit guten Echtheitseigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum gleichzeitigen Färben oder Bedrucken und Ausrüsten oder Beschichten von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktionsfähige Gruppen enthaltende Polymerisate gegebenenfalls auf dem Textilmaterial über einen Teil dieser reaktionsfähigen Gruppen direkt oder über mehrf unktionelle Verbindungen mit reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Farbstoffen umsetzt, das Polymerisat gegebenenfalls gleichzeitig oder darauf auf das Textilmaterial aufbringt und es über noch vorhandene reaktionsfähige Gruppen für sich allein oder mit HiUe von weiteren polyfunktionellen Verbindungen vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Farbstoff und dem Polymerisat und die Vernetzungsreaktion auf dem Textilmaterial gleichzeitig vorgenommen wird.