DE69918815T2 - Einfach reinigbare polymere mehrschichtstoffe - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Polyesteraminoharz-Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von Laminaten mit guter Fleckenbeständigkeit aufgrund der Inkorporation eines Polymers mit Grundeinheiten aus einem Oxetanmonomer mit fluorierten Seitengruppen in eine fleckenbeständige Oberflächenschicht. Die fleckenbeständige Schicht kann auch an eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, einschließlich Polyester, Papier, Polyolefine usw. Die Beschichtungen weisen gegebenenfalls Trockenlösch-Eigenschaften auf, falls Weißwand-Marker verwendet werden.
  • HINTERGRUND
  • US-A-4.603.074 beschreibt eine Poleysteraminoharz-Zusammensetzung, die eine fleckenbeständige Schicht auf plastifizierten Polyvinylchloridsubstraten bilden kann. Diese Beschichtung zeigte zwar in Bezug auf Fleckenbeständigkeit und Abriebfestigkeit sehr gute Leistungen, jedoch wäre es wünschenswert, die Reinigungsfähigkeit ohne Verwendung von Lösungsmitteln weiter zu steigern und gleichzeitig die Fleckenbeständigkeit und Abriebfestigkeit aufrechtzuerhalten.
  • US-A-5.681.890 und WO 96/18699 beschreiben andere fleckenbeständige Mischungen aus Polyester und Aminoharzen. US-A-5.681.890 verbessert die Fleckenbeständigkeit mit eine Siliconadditiv. WO 96/18699 setzt ein Harnstoff/Aldehydkondensat-Harz zu.
  • Eine Vielzahl von Polymerbeschichtungen und Oberflächenbehandlungen für natürliche und synthetische Materialien wurden zur Steigerung der schmutz- und fleckenabweisenden Eigenschaften entwickelt. Einige der bisher wirksamsten ziehen die erneute Anwendung der schmutzabweisenden Behandlung nach dem Reinigen (wie beispielsweise bei Teppichen und Zelten) in Betracht.
  • Weißwandtafeln und -Tinten oder -Markerstifte sind eine beliebter Ersatz für Kreidetafeln. Eine Vielzahl von relativ unporösen Schreiboberflächen wurden gemeinsam mit speziellen Trockenwisch-Markern entwickelt, die speziell dafür konzipiert waren, starke, gut konturierte kontinuierliche Linien zu hinterlassen, die mit einem trockenen Tuch oder Radierer entfernt werden können. US-A-3.834.823; Nr. 3.922.457; Nr. 3.949.132; Nr. 4.746.576; Nr. 4.988.123 und Nr. 5.324.764 offenbaren eine derartige Technologie, wodurch aufgrund ihrer Lehren über Trockenwisch-Systeme hierin auf sie verwiesen werden soll.
  • US-A-5.560.483 beschreibt die Herstellung von Oxetanmonomeren, die zur Bildung von Oxetanpolymeren mit fluorierten Seitenketten nützlich sind. Die Oxetanpolymere waren dadurch gekennzeichnet, dass sie eine niedrige Oberflächenenergie, eine starke Hydrophobie und einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufwiesen. Dieses Patent ist aufgrund seiner Lehren darüber, wie die Oxetanmonomere und -polymere hergestellt werden, hierin ein nützlicher Verweis. In diesem Literaturverweis konnten die Oxetanpolymere mit Isocyanaten formuliert werden, um vernetzte Zusammensetzungen zu bilden. Weitere Patente befassten sich mit Variationen der Oxetanmonomere und -polymere. Es waren dies das U.S.-Patent Nr. 5.654.450; Nr. 5.663.289; Nr. 5.668.250; Nr. 5.668.251. Die US-A-5.543.200 der Erfinder offenbart Polyurethane, die fluorierte Monoalkohole enthalten.
  • Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung, so wie in Anspruch 1 dargelegt, deren Verwendung zur Bildung von fleckenbeständigen Schichten, so wie in Anspruch 11 dargelegt, und die entsprechenden Laminate, so wie in Anspruch 12 dargelegt, bereit. Die Erfinder haben eine verbesserte flecken- und abriebbeständige Polymerschicht durch Inkorporation einer geringen Menge eines Polymers mit Hydroxy-Endgruppen, das Grundeinheiten eines Oxetanmonomers mit fluorierten Seitenketten aufweist, in eine Polyesteraminoharz-Zusammensetzung entwickelt. Das Polymer mit Hydroxy-Engruppen hat gegebenenfalls andere Grundeinheiten, wie beispielsweise von der Ringöffnungspolymerisation von zyklischen Ethern, einschließlich Tetrahydrofuran, und/oder der herkömmlicheren Ringöffnungspolymerisation von Oxetan- oder Epoxidmonomeren abgeleitete. Ausgezeichnete fleckenabweisende und abriebbeständige Eigenschaften werden mit nur 0,1, 0,2 oder 0,5 bis 10 oder 15 Gewichtsteilen an Grundeinheiten des Oxetanmonomers mit fluorierten Seitengruppen, bezogen auf 100 Teile Polyesterharz und Aminoharz in der trockenen Beschichtung, beobachtet. Die Beschichtung kann 2,5 bis 51 oder 102 μm (0,1 bis 2 oder 4 Tausendstel Zoll) dünn sein. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in einer Schicht aus einem flexiblen Vinylchloridpolymer, das mit der Polyesteraminoharz-Zusammensetzung in Lösungsmittel beschichtet und erwärmt wird, um das Harz zu härten und an die Vinylchloridpolymerschicht anzuhaften, wobei das Lösungsmittel entfernt wird. Dies ergibt die flexible Vinylchloridpolymerschicht mit einer Beschichtung, die fleckenbeständig ist oder die rasch (entweder mit oder ohne Lösungsmittel) ohne wesentlichen Abrieb zur Entfernung von Flecken gereinigt werden kann.
  • Die Vinylchloridschicht kann ein Vinylchloridpolymer sein, welches ein beschichtetes und geschmolzenes Plastisol oder eine plastifizierte Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung, die kalandriert oder extrudiert wurde, ist. Das Vinylchlorid kann auf eine Unterlage, ein Substrat oder einen Träger aufgebracht werden. In jedem der Fälle kann die Polyvinylchloridschicht (etwa 0,025 bis 0,76 oder 2,54 mm (1 bis 30 oder 100 mil) dick) einmal oder mehrere Male aufgedruckt werden. Die gedruckte Schicht kann vor und/oder nach dem Aufdrucken geprägt und letztendlich mit einer Schicht einer Lösung der Polyesteraminoharz-Zusammensetzung beschichtet und gehärtet werden, um die Vinylchloridpolymerschicht mit einer äußeren, etwa 2,5 bis 51 oder 102 μm (0,1 bis 2 oder 4 mil) dicken, fleckenbeständigen Schicht bereitzustellen.
  • DISKUSSION DER EINZELHEITEN UND BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein reaktives Polyesteraminoharz zur Verwendung als Außen- oder Oberflächenbeschichtung auf einem Substrat wird aus einer Lösung von einem reaktiven Polyester (Alkydharz) und einem Aminoharz in einem Lösungsmittel (wie beispielsweise Methylethylketon, Wasser, Alkohole oder Kombinationen dieser), das einen Katalysator, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, enthält, hergestellt und bei Temperaturen von wünschenswerterweise zumindest etwa 150, 200, 250 oder 400 °F oder mehr (66, 93, 121 oder 204 °C) aufgetragen, um ein Härten oder Vernetzen des Polyesterharzes und des Aminoharzes zu veranlassen. Die reaktive Polyesteraminoharz-Zusammensetzung kann auf ein Substrat (z.B. Vinylchloridpolymer, Polyester, Cellulo sederivat, Polyolefinzusammensetzung) direkt oder mit einer dazwischenliegenden Verbindungsschicht aufgetragen werden. Das Substrat kann mit oder ohne Unterlage oder Substrat, mit oder ohne dem Druckvorgang und mit oder ohne der Prägung vorliegen. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst das Auftragen der katalysierten reaktiven Polyesteraminoharz-Lösung über eine Verbindungsschicht auf eine geprägte und bedruckte, zusammengesetzte und plastifizierte Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung, die von einem geeigneten Substrat oder einer geeigneten Unterlage getragen wird. Derartige Substrate auf Vinylchloridpolymer-Basis sind bei Wandbelagherstellern leicht erhältlich.
  • Die Polyesterharze (Alkydharze) werden durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion hergestellt, üblicherweise mit Wärme und in Gegenwart eines Katalysators, oder einem Gemisch aus einer mehrprotonigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol. Einbasige Fettöle oder Fettsäuren, Monohydroxyalkohole und Anhydride können gegenwärtig sein. Der Polyester enthält aktive Wasserstoffatome, z.B. Carbonsäuregruppen und/oder Hydroxygruppen, zur Umsetzung mit dem Aminoharz. Beispiele für einige Säuren, die zur Bildung des Alkydharzes oder des reaktiven Polyesters verwendet werden, sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und so weiter. Beispiele für einige mehrbasige Alkohole umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Trimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Pentaerythrit, Trimethylolethan und Ähnliche. Gemische aus Polyolen und Polycarbonsäuren können eingesetzt werden. Ein Beispiel für einen geeigneten reaktiven Polyester ist das Kondensationsprodukt von Trimethylolpropan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure. Gemische dieser reaktiven Polyester oder Alkydharze können eingesetzt werden. Alkydharze sind wohl bekannt, wie aus "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 1, Seite 663 – 734, John Wiley & Sons Inc. (1964); Martens, "Alkyd Resins", Reinhold Publishing Corporation, New York (1961); und Patton, "Alkyd Resin Technology", Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, New York (1962), hervorgeht. Einige ungesättigte mehrprotonige Säuren und ungesättigte Polyole können gegebenenfalls in der Kondensationsreaktion eingesetzt werden, sind jedoch im Allgemeinen nicht erwünscht. Der reaktive Polyester (Alkydharz) wird üblicherweise dem Aminoharz zugesetzt, während es in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist, z.B. ein Gemisch aus Polyester in einem Keton und einem Alkylacetat mit etwa 60 – 80 % Feststoffgehalt oder ein Gemisch aus Polyester in Alkylalkoholen und Alkylenglykolether.
  • Alternativ zur Verwendung eines separaten Polyesters und eines Polymers mit Hydroxy-Endgruppen, umfassend Grundeinheiten eines Oxetanmonomers mit einer -CH2-O-(CH2)n-Rf-Seitenkette, kann das Polymer mit Hydroxy-Endgruppen an den Polyester gebunden werden, wodurch zwei Komponenten mit einer einzelnen Komponente ersetzt werden. Das Polymer mit Hydroxy-Endgruppen wird vollständiger in das Netzwerk eingebunden, als Ergebnis der Vorreaktion der polyesterbildenden Komponenten mit dem Polymer mit Hydroxy-Endgruppen, und wird daher weniger leicht durch Abnützung oder Reinigung von der Beschichtung entfernt. Der Polyester, der die von der Ancopolymerisation des Polymers mit Hydroxy-Endgruppen an den Polyester abstammenden Grundeinheiten umfasst, ist als ein reaktives Polyesterharz beschrieben, das zumindest eine von der Ancopolymerisation des Polymers mit Hydroxy-Endgruppen, das Grundeinheiten von einem Oxetan mit einer -CH2-O-(CH2)n-Rf-Seitenkette enthält, an den Polyester abstammende Grundeinheit enthält. Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung sind zur Optimierung der Reaktionsbedingungen zur Bildung eines derartigen Polyesters fähig, sodass die Oxetan-Grundeinheiten in den Polyester inkorporiert sind. Derartige Reaktionsbedingungen sind gegebenenfalls die Vorreaktion der zweiprotonigen Säure und des Oxetanpolymers mit einer CH2-O-(CH2)n-Rf-Seitenkette in einer getrennten Reaktion und daraufhin der Zusatz der verbleibenden zweibasigen Säuren und Polyole zur Vervollständigung der Polymerisation des Polyesters.
  • Das mit dem reaktiven Polyester umzusetzende Aminoharz ist gegebenenfalls ein alkyliertes Benzoguanaminformaldehyd-, ein alkyliertes Harnstoffformaldehyd- oder vorzugsweise ein alkyliertes Melaminformaldehydharz. Gemische dieser Harze können eingesetzt werden. Der zur Modifikation von Benzoguanaminformaldehyd-, Harnstoffformaldehyd- oder Melaminformaldehydharz verwendete Alkohol kann bei spielsweise n-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethanol oder Methanol sein. Diese Aminoharze sind wohl bekannt und schließen die in Vale et al., "Aminoplastics", lliffe Books Ltd., London, 1964; Blair, "Amino Resins", Reinhold Publishing Corporation, New York (1959); "Modern Plastics Encyclopedia 1980 – 1981", Seite 15, 16 und 17, und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 2, Seite 1 – 94, John Wiley & Sons (1965), angeführten mit ein.
  • Ausreichende Gewichtsmengen des reaktiven Polyesters und des Aminoharzes werden eingesetzt, um eine fleckenbeständige Schicht mit guter Haltbarkeit und Flexibilität und mit gutem Haftvermögen an das Substrat bereitzustellen. Diese Materialien werden wünschenswerterweise bei Temperaturen von zumindest 150, 200, 250 oder 400 °F oder mehr (66, 93, 121 oder 204 °C) für ein wirksame Zeit in Gegenwart einer geringen Gewichtsmenge eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Borsäure, Phosphorsäure, Hydrogensulfate, Hydrochloride, Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure, Oxalsäure oder Ammoniumsalze dieser, Natrium- oder Bariumethylsulfate, aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure (bevorzugt), Methansulfonsäure und Ähnliche, gehärtet. Es ist von Bedeutung, dass die Fleckenbeständigkeit, die durch den Polyester und das Aminoharz verliehen wird, durch Steuern von Faktoren, wie beispielsweise der Glastemperatur, der Vernetzungsdichte und der Gegenwart von Molekülen, die gegebenenfalls als Plastifizierungsmittel wirken, oder von anderen Molekülen, die gegebenenfalls Flecken verursachende Moleküle in der Schicht transportieren oder anziehen, optimiert wird. Vor dem Härten können Mattierungsmittel oder andere Additive dem Gemisch aus reaktivem Polyester und Aminoharz zugesetzt werden.
  • Das/die Polymer(e) mit Hydroxy-Endgruppen, das/die Grundeinheiten eines Oxetans mit seitenständiger CH2-O-(CH2)n-Rf-Gruppe umfasst/umfassen, wird/werden hergestellt. Diese können gemäß den Lehren der US-A-5.650.483; Nr. 5.668.250 und Nr. 5.663.289 hergestellt werden. Das Oxetanmonomer weist üblicherweise folgende Struktur auf:
    Figure 00070001
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Rf unabhängig voneinander auf jedem Monomer eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei zumindest 25, 50 oder 75 % der H-Atome von Rf durch F ersetzt sind und wahlweise bis zur Gänze alle verbleibenden H-Atome durch l, Cl oder Br ersetzt sind, oder Rf unabhängig ein oxaperfluorierter Polyether mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; R ein H oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; vorzugsweise sind zumindest 85 %, noch bevorzugter zumindest 95 %, der H-Atome in Rf durch F ersetzt. Vorzugsweise besitzt die unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe 1 oder 3 bis 7 oder 10 Kohlenstoffatome.
  • Die Grundeinheiten des Oxetanmonomers weisen wünschenswerterweise folgende Struktur auf:
    Figure 00070002
    worin n, Rf und R so wie oben beschrieben sind.
  • Das/die Polymer(e) mit Hydroxy-Endgruppen, das/die Grundeinheiten des Oxetanmonomers einschließt/einschließen, kann/können eine oder mehrere endständige Hydroxygruppen aufweisen. Wünschenswerterweise beträgt ihr zahlenmittleres Molekulargewicht etwa 250; 500; 1.000 oder 5.000 bis etwa 50.000 oder 100.000. Das/die Polymer(e) kann/können ein Homopolymer oder ein Copolymer von zwei oder mehr unterschiedlichen Oxetanmonomeren sein. Das Polymer kann auch ein Copolymer von zyklischen Ethermolekülen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Ring, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, und einem oder mehreren Oxetanmonomeren, so wie im zuvor erwähnten U.S.-Patent Nr. 5.668.250 beschrieben, sein. Das Copolymer umfasst gegebenenfalls auch copolymerisierbare substituierte zyklische Ether, wie beispielsweise substituierte Tetrahydrofurane. Die Grundeinheit eines Tetrahydrofuranmonomers entspricht der Formel -(O-CH2-CH2-CH2-CH2-). Das/die Polymer(e) mit Hydroxy-Endgruppen umfasst/umfassen gegebenenfalls ein zyklisches Tetramer des Oxetanmonomers, das ein Nebenprodukt der Polymerisation sein kann. In einigen Ausführungsformen schließt das Polymer mit Hydroxy-Endgruppen bis 10, 20 oder 30 Gew.-% des Tetramers, bezogen auf das Gewicht des/der Polymers/-e mit Hydroxy-Endgruppen, ein.
  • Es ist wünschenswert, dass das Polymer, das Grundeinheiten eines Oxetans mit seitenständiger CH2-O-(CH2)-Rf-Gruppe umfasst, ein oder mehrere Hydroxygruppen besitzt, damit dies einen möglichen Mechanismus für das Polymer bereitstellt, chemisch an die Polyesteraminoharz-Zusammensetzung gebunden zu werden. Zugegebenermaßen wurde die Menge des derartig gebundenen Polymer in den Beispielen nicht gemessen, und sie kann einen kleinen oder großen Prozentsatz des gesamten Polymers mit Oxetangrundeinheiten ausmachen. In einigen Ausführungsformen ist es gegebenenfalls wünschenswert, eine Vorreaktion des Polymers mit Hydroxy-Endgruppen mit der Polyesterkomponente auszuführen, um den Prozentsatz an in der Beschichtung gebundenem Hydroxy-Polymer zu steigern. Auch wird zugegeben, dass der Prozentsatz des Polymers mit den Oxetangrundeinheiten und die Oxetangrundeinheiten selbst gegebenenfalls im Großteil der Beschichtung nicht gleichmäßig verteilt sind. Die Oxetangrundeinheiten sind gegebenenfalls unproportional stark an der Oberfläche der Beschichtung gegenwärtig, da diese Grundeinheiten eine geringe Oberflächenspannung aufweisen.
  • Die Menge der verschiedenen Komponenten in der Beschichtung wird im Allgemeinen als auf 100 Gewichtsteile des Polymerharzes und des Aminoharzvernetzers bezogen spezifiziert. Das Gewichtsverhältnis von Polyesterharz (unverdünnt) zu Aminoharz (unverdünnt) kann stark variieren, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 10:90 bis 90:10, noch bevorzugter bei etwa 20:80 bis 80:20. Im Allgemeinen ist es wünschenswerter, dass die Mole der reaktiven Gruppen des Polyesters zwischen 10 und 20 % der Anzahl der Mole der reaktiven Gruppen des Aminoharzes ausmachen. Die Anzahl der Mole der reaktiven Gruppen kann durch Dividieren des Gewichts der Komponente durch das Äquivalenzgewicht der Komponente ermittelt werden. Der Begriff "unverdünnt" nach Polyester oder Aminoharz schließt nicht die Verwendung von Polyestern und Aminoharzen aus, die in Lösungsmittel gelöst erhalten werden, sondern spezifiziert, dass die verwendete Menge auf der Grundlage des Gewichts ohne Lösungsmittel neu berechnet werden muss. Im Sinne dieser Offenbarung wird kein Unterschied gemacht, ob das Aminoharz den Polyester vernetzt oder umgekehrt.
  • Die Menge an Trägern und/oder Lösungsmittel(n) in der Beschichtung kann stark variieren, abhängig von der für das Auftragen gewünschten Viskosität und der Löslichkeit der Komponenten im Lösungsmittel. Das/die Lösungsmittel kann/können jedes herkömmliche Lösungsmittel für Polyesteraminoharz-Systeme sein. Diese Träger und/oder Lösungsmittel schließen Wasser, Alkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Alkylenglykole und/oder Alkylenglykolalkylether mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acetate und deren Derivate, Ethylencarbonate usw. ein, sind jedoch nicht auf diese eingeschränkt. Illustrative U.S.-Patente für das zur Verfügung stehende Träger- und/oder Lösungsmittelsystem schließen die U.S.-A Nr 4.603.074; Nr. 4.478.907; Nr. 4.888.381 und Nr. 5.374.691 ein, auf die hierin aufgrund ihrer Lehren über Träger- und/oder Lösungsmittelsysteme und über Polyester und Aminoharze Bezug genommen werden soll. Die Menge an Lösungsmittel(n) kann wünschenswerterweise von etwa 20 Gewichtsteilen bis etwa 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Polyesterharzes und Aminoharzes variieren.
  • Die Menge an Oxetaneinheiten mit seitenständiger CH2-O-(CH2)n-Rf-Gruppe liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 oder 0,2 bis etwa 10 oder 15 Gewichtsteilen und noch bevorzugter bei etwa 0, 5 bis etwa 10 oder 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Polyesterharzes und Aminoharzes. Weist/weisen das/die Polymer(e) mit Hydroxy-Endgruppen, das/die Grundeinheiten von Oxetan einschließt/-en, eine be deutende Menge an Grundeinheiten von Tetrahydrofuran oder anderen Grundeinheiten auf, so versteht es sich, dass das Gewicht des Polymers mit Hydroxy-Endgruppen das der Oxetangrundeinheiten überschreitet.
  • Die Menge des Katalysators ist eine solche Menge, die das gegenseitige Vernetzen des Polyesters und der Aminoharze unter ausgewählten Vernetzungsbedingungen (üblicherweise bei höheren Temperaturen) wirksam katalysiert. Steigt die Vernetzungstemperatur über 150, 200, 250 oder 400 °F (66, 93, 121 oder 204 °C) an, so kann Katalysatormenge verringert werden. Wirksame Katalysatormengen können von etwa 0,1, 0,5 oder 1 bis etwa 6 oder 8 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 2 oder 3 bis etwa 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Polyester- und Aminoharze variieren.
  • Herkömmliche Mattierungsmittel können in der Beschichtungszusammensetzung in herkömmlichen Mengen eingesetzt werden, um den Glanz der Beschichtungsoberfläche auf einen angemessenen Grad einzustellen. Beispiele für herkömmliche Mattierungsmittel sind unter anderem die verschiedenen Wachse, Siliziumdioxide, Aluminiumoxid, alpha-Silicacarbid usw. Mengen variieren vorzugsweise von etwa 0 oder 0,1 bis etwa 5 oder 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Polyester- und Aminoharze. Bei den meisten Ausführungsformen wird Hochglanz bevorzugt.
  • Zusätzlich können im Allgemeinen in der Zusammensetzung andere herkömmliche Additive für Polyester- und Aminoharz-Zusammensetzungen oder für andere klare Beschichtungsanwendungen eingesetzt werden. Beispiele umfassen Viskositätsmodifikatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Verarbeitungshilfsstoffe, Pigmente, Füllstoffe, UV-Licht-Absorber, Haftvermittler, Emulgatoren, Dispergiermittel usw.
  • Obwohl die Offenbarung im Allgemeinen den direkten Auftrag der Trockenwisch-Beschichtung auf ein Substrat lehrt, stellt sie auch eine oder mehr Zwischenbeschichtungen) zwischen dem Substrat und der Trockenwisch-Beschichtung bereit. Diese Zwischenbeschichtungen) können dekorative Beschichtungen zur Bereitstellung eines farbigen oder eines bedruckten (gemusterten) Hintergrunds sein. Alternativ oder zusätzlich dazu können sie ein Puffer zwischen dem Substrat und der Trockenwisch-Beschichtung sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Trockenwisch-Beschichtung und dem Substrat zu verhindern. Oder sie verhindern eine Wechselwirkung zwischen den Komponenten im Substrat und den Komponenten in der Trockenwisch-Beschichtung (z.B. verhindern, dass das Plastifizierungsmittel des Substrats in die Beschichtung wandert). Eine oder mehr Zwischenbeschichtungen) dienen gegebenenfalls der Steigerung des Haftvermögens der Trockenwisch-Beschichtung auf dem Substrat, falls die Haftung von Bedeutung ist. Ein Beispiel, durch das das Haftvermögens verbessert werden könnte, ist die Verwendung eines Polyolefin- (Polyethylen- oder Polypropylen-) Substrats, das gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung mittels Plasma oder Koronaentladung unterzogen wurde, oder das Aufbringen einer klebenden Kohlenwasserstoff-Zwischenschicht darauf, bevor die Trockenwisch-Beschichtung aufgetragen wird.
  • Die Substrate können aus jeglichem Material bestehen, für die eine fleckenbeständige oder Trockenwisch-Beschichtung von Vorteil ist. Beispiele umfassen Cellulosederivat-Produkte (beschichtetes und unbeschichtetes Papier, Bretter, Karton und Pappe, Holz und Paneele), Fasern, synthetische Polymere (einschließlich Polyolefine, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, Poly(methacrylate) und insbesondere stark gefüllte oder stark plastifizierte, die für Flecken besser durchdringbar sind, z.B. Polyvinylchlorid), Metalle (die eines vorübergehenden oder ständigen Schutze vor Flecken bedürfen) und Keramik.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann durch verschiedenste Mischverfahren hergestellt werden. Die meisten Komponenten können vorverdünnt oder mit anderen Komponenten vorkombiniert werden. Werden der Katalysator, das Polyesterharz und das Aminoharz kombiniert, beginnen sie zu vernetzen. Ein praktisches Formulierungsverfahren besteht im Kombinieren des Polyesterharzes, des/der Lösungsmittel(s), des Aminoharzes und jedwedes Additivs, das kein Katalysator ist, in einem Behältnis. In einem anderen Behältnis können der Katalysator und (gegebenenfalls) ein Lösungsmittel aufbewahrt werden. Kurz vor dem Aufbringen kann der Katalysator mit den anderen Komponenten kombiniert und gemischt werden.
  • Die Substrate mit fleckenbeständigen Schichten der vorliegenden Erfindung sind besonders als trockenwischbare Schreiboberflächen (einschließlich Tafeln, Plakate, Papier, Klemmbretter, Speisekarten usw.), Wandbeläge, Anti-Graffiti-Oberflächen, z.B. in öffentlichen Anlagen, einschließlich Toiletten, und in Küchen und Bereichen der Lebensmittelherstellung zweckmäßig. Diese fleckenabweisenden Laminate können jedoch auch bei der Herstellung von Tischdecken, Schuhoberleder, Außenmaterialien für Gepäckstücke, Polsterungen und Bezüge, Fahrzeuginnenausstattungen und -sitze, Golftaschen und andere Sportprodukte usw. verwendet werden.
  • Polyvinylchlorid kann als Emulsion (Plastisol-Zustand) oder im Suspensionszustand als Vinylchloridpolymer vorliegen. Das Vinylchloridpolymer kann ein Vinylchlorid-Homopolymer (bevorzugt) oder ein Copolymer aus einer Haupt-Gewichtsmenge Grundeinheiten von Vinylchlorid und einer geringen Gewichtsmenge eines copolymerisierbaren Monomers, das aus der aus Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Maleinsäureester bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sein. Block- und Lösungsvinylchloridpolymere können ebenfalls eingesetzt werden. Gemische aus Vinylchloridpolymeren können eingesetzt werden. Vinylchloridpolymere und -copolymere sind wohl bekannt und schließen die in Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons Inc., New York (1952); Sarvetnick, "Polyvinyl Chloride", Van Nostrand Reinhold Company, New York (1969); Sarvetnick, "Plastisols and Organosols", Van Nostrand Reinhold Company, New York (1972); und "Modern Plastics Encyclopedia 1980 – 1981", Band 57, Nr. 10 A, McGraw-Hill Inc., New York, Oktober 1980, angeführten mit ein.
  • Die Menge des Plastifizierungsmittels, das zur Plastifizierung des Vinylchloridpolymers eingesetzt wird, um dieses biegsam zu machen, variiert gegebenenfalls von etwa 20 oder 30 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Vinylchloridpolymerharzes, noch bevorzugter von etwa 20 oder 30 bis etwa 50 oder 60 Gewichtsteile für Tapetenanwendungen und von etwa 60 bis etwa 100 Gewichtsteile für Polsterungsanwendungen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Vinylchloridpolymerharzes. Ein jegliches herkömmliches Plastifizierungsmittel für PVC kann eingesetzt werden. Beispiele für Plastifizierungsmittel, die eingesetzt werden können, sind Butyloctylphthalat, Dioctylphthalat, Hexyldecylphthalat, Dihexylphthalat, Diisooctylphthalat, Dicapryladipat, Dioctylsebacat, Trioctyltrimellitat, Triisooctyltrimellitat, Triisononyltrimellitat, Isodecyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, polymere Plastifizierungsmittel, epoxidiertes Sojabohnenöl, Octylepoxytallat, Isooctylepoxytallat usw. Gemische aus Plastifizierungsmitteln können eingesetzt werden.
  • Andere Vinylchloridpolymer-Mischungskomponenten werden wünschenswerterweise in die Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen inkorporiert. Beispiele für derartige Komponenten sind Siliciumdioxide, wie beispielsweise Kieselhydrogel, kolloidale pyrogene Kieselsäure, Calciumsilicat und dergleichen, Calciumcarbonat, UV-Licht-Absorber, Fungizide, Ruß, Baryte, Barium-Cadmium-Zink-Stabilisatoren, Barium-Cadmium-Stabilisatoren, Zinnstabilisatoren, zweibasiges Bleiphosphit, Sb2O3, Zinkborat, Molybdate, wie beispielsweise Ammoniumoctamolybdate, Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydrat usw. sowie Gemische dieser. TiO2, Eisenoxidrot, Phthalocyaninblau oder -grün oder andere Farbpigmente können eingesetzt werden. Die Pigmente und andere trockenen Additive sind vorzugsweise in einem oder mehreren Plastifizierungsmitteln dispergiert oder gelöst, bevor sie den plastifizierten Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen zugesetzt werden. Diese Mischungskomponenten werden in wirksamen Gewichtsmengen eingesetzt, um Farbe, Schimmelbildung, Stabilität gegenüber UV-Licht und Hitze, Viskosität usw. des plastifizierten Vinylchloridpolymers zu bestimmen.
  • Die Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung enthält gegebenenfalls geeignete Treibmittel oder Schaumbildner, wie beispielsweise Natriumbicarbonat und organische Mittel, wie beispielsweise 1,1-Azobisformamid, 4,4-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), p-Toluolsulfonylhydrazid, oder Wasser usw., um beim Schmelzen eine porige oder geschäumte Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungsschicht oder -lage zu bilden. Die Treibmittel benötigen gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel. Derartige Treibmittel sind wohl bekannt.
  • Vinylchloridpolymer-Misch- oder -Extenderharze können ebenfalls in den Zusammensetzungen in im Vergleich zur Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung geringen Gewichtsmengen eingesetzt werden.
  • Die Komponenten, die die Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung bilden, werden gegebenenfalls in eine aus verschiedenen Mischvorrichtungen, wie beispielsweise einen Ross-Planetenmischer, einen Hobart-Mischer vom Teigkneter-Typ, einen Banbury, eine Doppelwalzengummimühle, einen Nauta-Mischer und Bandmischer usw., eingefüllt und gemischt.
  • Die Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung kann in Schichten oder Folien ohne oder mit (bevorzugt) Trägerwerkstoff gebildet werden. Wird eine Vinylchloridpolymer-Plastisolzusammensetzung verwendet, kann diese auf eine Trennmitteloberfläche gegossen und erhitzt werden, um sie zu schmelzen und so einen Film zu bilden. Wird eine plastifizierte Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung im Suspensionszustand verwendet, kann diese kalandriert oder extrudiert und geschmolzen werden, um einen Film zu bilden. Die Temperaturen variieren gegebenenfalls von etwa 200 bis etwa 400 °F (93 – 204 °C). Es wird jedoch bevorzugt, dass in beiden Fällen die vermischten Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen getragen werden oder über einen Träger verfügen. Im Falle der Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung mit Trägerwerkstoff kann das Substrat ein Webstoff (Drillich, Gitterstoff, Mull usw.), ein Strickgewebe, ein Vliesstoff, Papier usw. sein. Das Gewebe kann durchgehend, nicht durchgehend, gewebt, nicht gewebt, gebündelt usw. und aus Baumwolle, Cellulose, Nylon, Polyester, Aramid, Glas-, Rayon- oder Acrylfasern oder Cord oder aus Gemischen dieser hergestellt sein. In einigen Fällen kann es notwendig sein, das Gewebe mit einer Klebebeschichtung zu behandeln oder es einzutauchen, um das Gewebe an die Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung anzukleben oder das Haftvermögen zu verbessern.
  • Die Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungsfolie oder -schicht, mit oder ohne Träger, wird vorzugsweise auf der Oberfläche mit einer geeigneten, vom Vinylchloridpolymer aufsaugbaren Tinte bedruckt, um gewünschte und neuartige Muster oder De signs zu schaffen. Derartige Tinten sind wohl bekannt und können durch verschiedene Druckverfahren, wie beispielsweise Gravieren, Flexodruck, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Rollendruck, anschlagfreien Druck usw., so wie z.B. in "Modern Plastics Encyclopedia 1980 – 1981", Seite 464 – 465, dargelegt, aufgetragen werden. Der Druckvorgang kann bis zu fünf Mal oder mehr bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 150 bis etwa 165 °F (66 – 74 °C) für jeden Druckschritt wiederholt werden, um Farben und Desings zu variieren.
  • Die Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungsfolie oder -schicht, mit oder ohne Träger, bedruckt oder nicht bedruckt, wird vorzugsweise geprägt, um der Vinylchloridschicht eine Struktur zu geben, um so ein Muster oder ein Design für ästhetische oder funktionelle Zwecke bereitzustellen. Das Prägen von thermoplastischen Folien, Schichten oder Lagen ist wohl bekannt und wird üblicherweise durch Hindurchtretenlassen der Folie zwischen einer Prägewalze und einer Stützwalze unter kontrollierten Vorerwärmungs- und Nachkühlungsbedingungen durchgeführt. Vgl. "Modern Plastics Encyclopedia 1980 – 1981", Seite 454 – 45. Zusätzliche Dekorationen oder Drucke können manchmal mit den obgenannten Tinten auf der geprägten Vinylchloridpolymer-Oberfläche durchgeführt werden, um bessere ästhetische Wirkung zu erzielen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung für Fachleute auf diesem Gebiet.
  • Herstellung von Poly-Fox-Materialien (U.S. Nr. 5.650.483)
  • Ein 10-Liter-Reaktionsgefäß mit Isolierung, ausgestattet mit einem Kühler, einer Thermoelement-Sonde und einem mechanischen Rührer, wurde mit wasserfreiem Methylenchlorid (2,8 l) und 1,4-Butandiol (101,5 g, 1,13 mol) befüllt. BF3THF (47,96 g, 0,343 mol) wurde daraufhin zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Eine Lösung von 3-Fox (3.896 g, 21,17 mol) in wasserfreiem Methylenchlorid (1,5 l) wurde dann über 5 Stunden hinweg in das Gefäß gepumpt. Während des Zusetzens wurde die Reaktionstemperatur zwischen 38 und 42 °C gehalten. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluss weitere 2 Stunden lang gerührt, wonach mit tels 1H-NMR eine Umsetzung von > 98 % festgestellt wurde. Die Reaktion wurde mit 10%igen wässrigem Natriumbicarbonat (1 l) gequencht und die organische Phase mit 3%iger wässriger HCl (4 l) und mit Wasser (4 l) gespült. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck Lösungsmittel-gestrippt, um 3.646 g (91,2 %) Titel-Glykol, ein klares Öl, zu ergeben. NMR: Der Polymerisationsgrad (DP) betrug, so wie er durch eine TFAA-Analyse bestimmt wurde, 15,2, was einem Äquivalenzgewicht von 2804 entspricht. Der THF-Gehalt dieses Glykols betrug, so wie er durch 1H-NMR bestimmt wurde, 2,5 Gew.-% THF (6,2 Mol-% THF). Dies wurde in den Beispielen I und II eingesetzt.
  • BEISPIEL I (BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG)
  • Melaminharz (Resimene 747, 25,92 g) und Polyesterharz (Vr-248, Texas Resin, 74,78 g) wurden mit verschiedenen Mengen eines Poly-Fox-3-Polymers, erhältlich bei Aerojet in Sacramento, Kalifornien, gemischt. 82,00 g Isopropylacetat und 8,30 g Tetrahydrofuran (THF) wurden zur Senkung der Viskosität zugesetzt. Eine kleine Menge an p-Toluolsulfonsäure, 39,6 g (10%ige Lösung in Isopropanol), wurde zugesetzt, und die Lösung wurde für 5 Minuten unter Scherbeanspruchung gemischt. Ein Poly-Fox-3-Polymer ist ein Copolymer mit Hydroxy-Endgruppen, das Grundeinheiten eines Oxetanmonomers mit seitenständiger -CH2-O-(CH2)n-Rf-Gruppe umfasst, worin Rf für CF3 steht.
  • BEISPIEL II
  • Eine glatte PVC-Folie wurde mit einer PVC/Acrylatgrundierung auf Lösungsmittelbasis beschichtet. Ein Abschnitt des grundierten Substrats wurde mit der Zusammensetzung aus Beispiel I, die kein Poly-Fox-3 (Kontroll-Beispiel II) aufwies, beschichtet, und ein Abschnitt des Substrats wurde mit der Zusammensetzung aus Beispiel I beschichtet, die 2 Gewichtsteile Poly-Fox-3 pro 100 Gewichtsteile des gesamten Polyester- und Melaminharzes enthielt (Beispiel IIA). Die Beschichtungen auf Kontroll-Beispiel II und Beispiel IIA wurden bei 200 °F (93 °C) gehärtet. Handelsübliche Trockenwisch-Marker wurden verwendet, um beide Beispiele zu bemalen. Die entstan denen Flecken wurden mithilfe eines trockenen Tuchs oder Radierers einfach von Beispiel IIA entfernt. Von Kontroll-Beispiel II ließen sie sich teilweise entfernen, die Verwendung eines trockenen Radierers hinterließ jedoch deutliche Schatten.

Claims (12)

  1. Zusammensetzung, umfassend: (a) zumindest einen Aminoharzvernetzer, sowie (b) eine Kombination aus (i) einem reaktiven Polyesterharz und (ii) einem Polymer mit Hydroxy-Endgruppen, das Grundeinheiten von Oxetan mit einer seitenständigen -CH2O(CH2)nRf-Gruppe umfasst; und/oder (c) ein reaktives Polyesterharz, das zumindest eine Einheit umfasst, die von der Copolymerisation eines Polymers mit Hydroxy-Endgruppen, das Grundeinheiten von Oxetan mit einer seitenständigen -CH2O(CH2)nRf-Gruppe umfasst, in den Polyester herrührt; worin in der seitenständigen -CH2O(CH2)nRf-Gruppe n = 1 bis 3 ist und die Gruppen Rf unabhängig voneinander aus unverzweigten und verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen zumindest 25 Prozent der Wasserstoffatome durch F ersetzt sind, und perfluorierten Polyethern mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gruppen Rf unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, worin zumindest 85 der Wasserstoffatome durch F ersetzt sind.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer mit Hydroxy-Endgruppen ein Copolymer ist, das Reste von zyklischen Ethermolekülen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Ring umfasst.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polymer mit Hydroxy-Endgruppen ein Copolymer ist, das Reste von Tetrahydrofuran umfasst.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Aminoharzvernetzer alkylierter Benzoguanamin-Formaldehyd, alkylierter Harnstoff-Formaldehyd, alkylierter Melamin-Formaldehyd oder eine Kombination davon ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das reaktive Polyesterharz polymerisierte Reste von mehrbasiger Säure, die aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Phthalsäureanhydrid ausgewählt ist, und mehrwertigem Alkohol, der aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Trimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Pentaerythrit und Trimethylolethan ausgewählt ist, umfasst.
  7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das reaktive Polyesterharz (c) ist, welches das copolymerisierte Oxetan-Polymer mit Hydroxy-Endgruppen enthält, und durch separate Vorreaktion des Oxetan-Polymers mit zweibasiger Säure vor der vollständigen Polymerisation des Polyesters durch Umsetzung mit Polyol und einer weiteren zweibasigen Säure erhalten wird.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge der Oxetan-Grundeinheiten mit seitenständiger -CH2O(CH2)nRf-Gruppe 0,1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Polyesterharzes und des Aminoharzes zusammen beträgt.
  9. Verfahren, umfassend das Auftragen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, einschließlich eines Katalysators, auf ein Substrat, um eine Schicht zu bilden, und das Vernetzen der Zusammensetzung, um eine klebende, schmutzabweisende Schicht zu bilden.
  10. Laminat, umfassend ein Substrat und eine klebende, schmutzabweisende Schicht auf dem Substrat, die ein vernetztes Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
  11. Laminat nach Anspruch 10, worin das Substrat ein weichgemachtes Vinylchlorid-Polymer ist oder auf seiner Oberfläche eine Schicht daraus umfasst.
  12. Laminat nach Anspruch 10 oder 11, worin die Oberfläche des Laminats eine gedruckte und/oder geprägte Oberfläche ist.
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