DE69731422T2

DE69731422T2 - Polycarbodiimid-Verbindung, Herstellungsverfahren derselben, Harz-Zusammensetzung sowie Behandlungsverfahren eines Gegenstands

Info

Publication number: DE69731422T2
Application number: DE69731422T
Authority: DE
Inventors: Michiei Nihonbashi Nakamura; Hiroyuki Nihonbashi Simanaka; Eiichi Nihonbashi Sugawara; Yoshitaka Nihonbashi Wakebe; Ken Nihonbashi Okura; Tatsuo Nihonbashi Kawamura; Masayuki Nihonbashi Takahashi; Nobuo Nihonbashi Takezawa
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: TW354331B; DE69731422D1; KR100320365B1; EP0805172A2; US6211293B1; CN1096478C; EP0805172A3; US5929188A; ES2232843T3; EP0805172B1; CN1165833A; KR970070040A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
a) Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine neue Polycarbodiimidverbindung, ein Herstellungsverfahren dafür, eine Harzzusammensetzung und ein Behandlungsverfahren eines Gegenstandes.
b) Beschreibung des Standes der Technik
Die US-4 088 665 beschreibt ein Verfahren zur speziellen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen organischer Isocyanate zur Herstellung von Mischungen, die zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen geeignet sind. Die US-5 117 059 beschreibt multifunktionelle Carbodiimide als Vernetzungsmittel. Herkömmlicherweise wurde eine Vielzahl von Behandlungsverfahren für die Harzausrüstung oder Farbausrüstung von faserförmigen Gegenständen verwendet, wie z. B. von Fäden, Garnen, Faserbündeln, Textilgeweben, Faservliesen und Papier. Ferner wurden verschiedene Harzzusammensetzungen auch verwendet, um Gegenstände aus Metall, wie z. B. Gegenstände aus Eisen und Aluminium, Gegenstände aus synthetischem Harz, wie z. B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, ABS, Polyester und Nylon, Kunststofffilme, wie z. B. Filme aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyester, und Gegenstände aus Holz mit einer Beschichtung, Harzausrüstung, Oberflächenbeschichtung oder einem Druck zu versehen.
Eine pigmentierte Druckpaste auf Harzbasis enthält für ein Textilgewebe z. B. einen Farbstoff, ein polymeres Bindemittel und ein Vernetzungsmittel für das polymere Bindemittel. Üblicherweise verwendete Beispiele für das polymere Bindemittel umfassen Acrylat-, Vinyl- und Dienpolymere, die reaktive Gruppen aufweisen. Sie können in Form einer wässerigen Emulsionspolymerisationsmischung verwendet werden. Als Vernetzungsmittel wurden bisher Verbindungen verwendet, die eine oder mehrere Methylol-, Alkylmethylol-, Epoxy-, Isocyanat- oder cyclische Ethylenimingruppen aufweisen. Ähnliche polymere Bindemittel und Vernetzungsmittel wurden auch in Farben für Gegenstände aus Metall, Gegenstände aus synthetischem Harz und Gegenstände aus Holz verwendet, sowie als (Tief)druckfarben für Kunststofffolien.
Auf dem Gebiet der Textilgewebe, Anstrichstoffe, Druckfarben und dergleichen ist es jedoch, abhängig von der Applikation, erforderlich, eine Vernetzung bei niederen Temperaturen bis Raumtemperatur zu bewirken, ohne ein Harz während seiner Vernetzung auf eine hohe Temperatur zu erhitzen. Aus hygienischen Gründen ist es außerdem erforderlich, dass eine Harzzusammensetzung zur Verwendung auf diesen Gebieten ausreichend nicht-toxisch und sicher ist.
Um diesen Anforderungen zu entsprechen, haben Carbodiimidverbindungen als Vernetzungsmittel für polymere Bindemittel Interesse auf sich gezogen. Neuerdings wurde gefunden, dass Verbindungen mit mehreren Carbodiimidgruppen als Vernetzungsmittel für polymere Bindemittel geeignet sind, und außerdem einen hohen Grad an Nicht-Toxizität und Sicherheit aufweisen. Es wurde z. B. vorgeschlagen, als Vernetzungsmittel für ein polymeres Bindemittel eine lineare Carbodiimidverbindung zu verwenden, die erhältlich ist durch Umsetzung einer Carbodiimid enthaltenden Diisocyanatverbindung, die ihrerseits wieder erhältlich ist durch Kondensation mehrere Moleküle einer entsprechenden Diisocyanatverbindung mit einer Monodiisocyanatverbindung, einem einwertigen Alkohol oder einem zweiwertigen Alkohol.
Diese Carbodiimidverbindungen besitzen gegenüber den üblichen Vernetzungsmitteln einen hohen Grad an Nicht-Toxizität und Sicherheit und ergeben, wenn die Vernetzung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, zufriedenstellende Ergebnisse. Sie sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass sie, wenn eine Vernetzung bei niedrigen Temperaturen bis Raumtemperatur durchgeführt wird, keine zufriedenstellenden Ergebnisse in der Trocken/Nass-Beständigkeit gegenüber Reibung, der Waschbeständigkeit und dergleichen ergeben, insbesondere wenn sie bei Textilgeweben oder synthetischen Fasern appliziert werden. Wenn sie in Anstrichstoffen, Beschichtungsformulierungen, Druckfarben und dergleichen verwendet werden, ergeben sie, wenn die Vernetzung bei niedrigen Temperaturen bis Raumtemperatur durchgeführt wird, ebenfalls keine zufriedenstellenden Ergebnisse.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aus den vorstehenden Ausführungen folgt, dass ein großes Bedürfnis für ein Vernetzungsmittel besteht, das eine zufriedenstellende Vernetzung von polymeren Bindemitteln bei verschiedenen Applikationen bei niedrigen Temperaturen bis Raumtemperatur erzielen kann, während es gleichzeitig vollständig die Erfordernisse der Nicht-Toxizität und Sicherheit erfüllt.
Eine erste Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Vernetzungsmittel bereitzustellen, das im Hinblick auf die Toxizität und Sicherheit kein Problem darstellt und das verschiedene polymere Bindemittel bei niedrigen Temperaturen bis Raumtemperatur zufriedenstellend vernetzen kann.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit eine polyfunktionelle Polycarbodiimidverbindung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt, die mindestens vier Molekülketten aufweist, die eine Carbodiimido-(N=C=N-)Gruppe enthalten und unabhängig voneinander an ein Grundgerüst gebunden sind.
Die erfindungsgemäße polyfunktionelle Polycarbodiimidverbindung weist im Hinblick auf die Toxizität und Sicherheit kein Problem auf und ist als Vernetzungsmittel zur ausreichenden Vernetzung verschiedener polymerer Bindemittel bei niedrigen Temperaturen bis Raumtemperatur geeignet.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer polyfunktionellen Polycarbodiimidverbindung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt, das umfasst das Umsetzen von (a) einer Isocyanatverbindung mit mindestens einer Polycarbodiimidgruppe und mindestens einer Isocyanatgruppe mit (b) einem Polyol, Polyamin und/oder Aminoalkohol mit mindestens vier Hydroxyl-, primären Amin- und/oder sekundären Amingruppen im Molekül.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ein polymeres Bindemittel und ein Vernetzungsmittel aufweist, worin das Vernetzungsmittel die vorstehend beschriebene polyfunktionelle Polycarbodiimidverbindung ist, und das polymere Bindemittel eine Gruppe aufweist, die mit dem Vernetzungsmittel reaktiv ist.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Behandlung eines Gegenstandes bereitgestellt, das umfasst die Applikation der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung auf den Gegenstand durch ein Verfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Beschichtungsverfahren, einem Textildruck, einer Imprägnierung und einem Bedrucken, und nachfolgendes Trocknen der Harzzusammensetzung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter auf der Basis bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Die erfindungsgemäße polyfunktionelle Polycarbodiimidverbindung ist eine Verbindung, in der vier oder mehr Carbodiimid enthaltende Molekülketten unabhängig von einander an eine Hauptkette (Grundgerüst) gebunden sind. Sie kann erhalten werden durch Umsetzen der Isocyanatverbindung mit einer oder mehreren Carbodiimidgruppen und einer oder mehreren Isocyanatgruppen [nachstehend als "Seitenketten-Komponente (a)" bezeichnet] mit dem Polyol, Polyamin und/oder Aminoalkohol mit vier oder mehr Hydroxyl-, primären Amino- und/oder sekundären Aminogruppen im Molekül [nachstehend als "Hauptketten-Komponente (b)" bezeichnet] und, wenn erforderlich, weiterem Umsetzen des einwertigen Alkohols oder Monoamins mit einer Hydroxylgruppe, primären Aminogruppe oder sekundären Aminogruppe im Molekül [nachstehend als "terminale Komponente (c)" bezeichnet].
Die vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Polycarbodiimidverbindungen sind:

(1) Produkte, die erhältlich sind durch Umsetzen einer Isocyanatverbindung (Komponente a-1), die eine oder mehrere Carbodiimidgruppen und eine Isocyanatgruppe enthält, mit der Hauptketten-Komponente (b) bei einem äquivalenten Verhältnis, nämlich einem Äquivalenzverhältnis von 1 : 1.
(2) Produkte, die erhältlich sind durch Umsetzen einer oder zwei Isocyanatgruppen einer Isocyanatgruppe (Komponente a-2), die eine oder mehrere Carbodiimidgruppen und die zwei Isocyanatgruppen enthält, mit der Hauptketten-Komponente (b), und nachfolgendes Umsetzen der terminalen Komponente (c) mit unumgesetzten Isocyanatgruppen, die noch im Reaktionsprodukt verbleiben, bei einem äquivalenten Verhältnis, nämlich einem Äquivalenzverhältnis von 1 : 1.
(3) Produkte, die erhältlich sind, indem man zuerst die Komponente (a-1) und dann die Komponente (a-2) mit der Hauptketten-Komponente (b) umsetzt, und die terminale Komponente (c) mit unumgesetzten Isocyanatgruppen umsetzt, die noch im Reaktionsprodukt vorhanden sind.

In jeder der vorstehend beschriebenen Umsetzungen kann ein Polyol, Polyamin und/oder Aminoalkohol, der zwei oder drei Hydroxyl-, primäre Amino- und/oder sekundäre Aminogruppen im Molekül enthält, zum Reaktionssystem zugegeben werden, wodurch die Molekülkette der resultierenden Verbindung weiter verlängert wird.
Die in der vorstehend beschriebenen Umsetzung verwendete Komponente (a-1) ist auf eine an sich bekannte Weise erhältlich, nämlich z. B. durch Umsetzen einer Di- oder Polyisocyanatverbindung in Gegenwart eines Carbodiimidierungs-Katalysators, wie z. B. 3-Methyl-1-phenyl-3-phosphoren-1-oxid, um zwei Isocyanatgruppen an eine Carbodiimidgruppe zu kuppeln, während die terminalen Isocyanatgruppen erhalten bleiben, und nachfolgendem Umsetzen der verbleibenden Isocyanatgruppe mit einer terminalen Komponente oder einer Monoisocyanatverbindung.
Die Komponente (a-2) ist erhältlich durch Umsetzen einer Di- oder Polyisocyanatverbindung in Gegenwart eines ähnlichen Carbodiimidisierungs-Katalysators, um zwei Isocyanatgruppen an eine Carbodiimidgruppe zu kuppeln, während eine Isocyanatgruppe an einem Ende des resultierenden Moleküls erhalten bleibt.
Im Hinblick auf die Zahl der Carbodiimidgruppe(n) im Molekül jeder der Komponenten (a-1) und (a-2) gibt es keine besondere Beschränkung. Die Zahl solcher Carbodiimidgruppen kann jedoch ca. 1 bis 20 betragen, vorzugsweise ca. 2 bis 10, weil diese Komponenten als Ausgangsmaterialien für erfindungsgemäße Vernetzungsmittel verwendet werden.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Di- oder Polyisocyanatverbindung umfassen übliche bekannte aliphatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und aromatische Diisocyanate. Spezifische Beispiele sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Toluyloldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Tetramethylxylyloldiisocyanat; und Polyisocyanatverbindungen, die erhältlich sind, indem man sie über Biuret-Bindungen oder Isocyanurat-Bindungen dimerisiert oder trimerisiert.
Veranschaulichend für die erfindungsgemäß verwendete Monoisocyanatverbindung sind übliche bekannte aliphatische Monoisocyanate, alicyclische Monoisocyanate, aromatische Monoisocyanate und α,β-ethylenisch ungesättigte Isocyanate. Spezifische Beispiele sind Hexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluolisocyanat, Methacryloylisocyanat, Methacryloyloxyethylisocyanat und m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat.
Die die erfindungsgemäße Polycarbodiimidverbindung bildende Hauptketten-Komponente (b) kann ein oder mehrere Polyole, Polyamine oder Aminoalkohole. umfassen, von denen jede Verbindung vier oder mehr Hydroxyl-, Amino- und/oder Iminogruppen im Molekül aufweist und ausgewählt ist aus bekannten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen; Ester von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Polycarbonsäuren mit mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, wobei diese Ester mehrere Hydroxylgruppen enthalten; oder Epoxyharzhydrate. Spezifischerweise kann die Hauptketten-Komponente (b) z. B. sein ein oder mehrere Polyole, Polyamine oder Aminoalkohole, ausgewählt aus Polyglycerinen, wie z. B. Diglycerin, Tetraglycerin, Hexaglycerin oder Decaglycerin; Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbitan, Sorbit und dergleichen, und ihre Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte; Polyethylenimine; Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte von Aminen, wie z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Polyethylenimin; Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte phenolischer Novolak-Harze; durch Umsetzung zwischen Bisphenol A-Epichlorhydrin-Additionspolymeren und Wasser erhältliche Polyole, durch Umsetzen von Polyglycerinpolyglycidylethern und Wasser erhältliche Polyole, und durch Umsetzen von Sorbitanpolyglycidylethern und Wasser erhältliche Polyole; oder Alkohole, die partielle Veresterungsprodukte der obigen mehrwertigen Alkohole sind, und vier oder mehr Hydroxylgruppen enthalten.
Die terminale Komponente (c), die, wenn erforderlich, weiter umgesetzt werden kann, kann sein ein oder mehrere einwertige Alkohole oder Monoamine, ausgewählt aus aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen einwertigen Alkoholen oder Monoaminen; oder aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen mehrwertigen Alkoholmonohydroxypolyethern oder -monohydroxypolyestern; und einwertigen Alkoholen, die ein oder mehrere anionische oder kationische Gruppen enthalten. Spezifischerweise kann die terminale Komponente (c) z. B. sein eine oder mehrere einwertige Alkohole oder Monoamine, ausgewählt aus aliphati schen, alicyclischen oder aromatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; einwertige Alkohole, die erhältlich sind durch Monoetherifizierung von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; einwertige Alkohole, die erhältlich sind durch Monoveresterung von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; aliphatische, alicyclische oder aromatische Monoamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; aliphatische, alicyclische oder aromatische einwertige Alkohole, die eine oder mehrere anionische Gruppen aufweisen, wie z. B. Sulfongruppen, Sulfatestergruppen und Phosphatestergruppen, oder eine oder mehrere kationische Gruppen, wie z. B. tertiäre Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen oder Pyridiniumgruppen. Spezifische Beispiele umfassen die Natrium- und Triethylaminsalze von Sulfonsäuren, wie z. B. Hydroxymethansulfonsäure, Hydroxyethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Monoethoxymonohydroxyethylsulfonsuccinat, Taurin, N-Methyltaurin, Sulfanilinsäure und Metanilsäure; und 2-Hydroxyethyltrimethylammoniumchlorid.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene erfindungsgemäße Polycarbodiimidverbindung (A) besitzt ein mittleres Molekulargewicht von ca. 1.000 bis 30.000, vorzugsweise von ca. 2.000 bis 20.000.
Als nächstes wird das mit der erfindungsgemäßen Polycarbodiimidverbindung (A) vernetzte polymere Bindemittel (B) beschrieben. Das mit der Polycarbodiimidverbindung (A) vernetzte polymere Bindemittel (B) ist ein Polymer, das eine oder mehrere Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen oder dergleichen als reaktive Gruppen enthält. Der Gehalt dieser reaktiven Gruppen kann ca. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das polymere Bindemittel, betragen, obwohl es abhängig von der Art der reaktiven Gruppen variiert. Diese polymeren Bindemittel sind übliche bekannte polymere Bindemittel, die in verschiedenen Klebern, Anstrichstoffen, Beschichtungsformulierungen, Druckfarben, pigmentierten Druckpasten auf Harzbasis, harzartigen Verarbeitungsmitteln für Textilien und dergleichen verwendet werden. Veranschaulichend für das polymere Bindemittel (B) sind Additionspolymere, wie z. B. Polyacrylatester, Polyvinylverbindungen und Polydiene; Additionskondensationspolymere, wie z. B. Polyurethane, Polyurethanharnstoffe und Epoxyharze; Kondensationspolymere, wie z. B. Alkydharze, Polyester und Polyamide; und Derivate natürlicher Substanzen, wie z. B. Terpentin(rosin)-modifizierte Harze und Cellulose-Derivate.
Wenn das polymere Bindemittel ein Additionspolymer ist, kann das polymere Bindemittel erhalten werden, indem man als Comonomer ein ein aktives Wasserstoffatom enthaltendes Monomer verwendet, das ausgewählt ist aus der Monomer-Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, ihren Hydroxyl(C₂-C₄)alkylestern, Polyoxy(C₂-C₄)alkylenestern und Glycerylestern, Allylalkohol, Allylamin und den Monoestern und Monoaminen der vorstehend beschriebenen ungesättigten Dicarbonsäuren, und Copolymerisieren des so ausgewählten Monomers mit einem anderen Monomer. Geeignete Beispiele des mit dem vorstehend ausgewählten Monomer copolymerisierbaren Monomers umfassen Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat und Styrol; Alkylene, wie z. B. Ethylen, Butadien und Isopren; Acrylatester, wie z. B. C_1-18-Alkylacrylate, Cyclohexylacrylat und Benzylmethacrylat; Methacrylatester, wie z. B. C_1-18-Alkylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn das polymere Bindemittel ein Additionskondensationspolymer oder ein Kondensationspolymer ist, können die polymeren Bindemittel hergestellt werden, indem man, als mindestens einen Anteil eines Monomers bei der Herstellung des Polymers, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, einen Halbester eines solchen Säureanhydrids und eines Diols, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Dimethylolvaleriansäure, Lysin, Arginin, Asparginsäure, Glutaminsäure oder dergleichen verwendet. Um die Dispergierbarkeit eines Pigments, die Kompatibilität eines Gegenstandes und dergleichen zu verbessern, kann in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen polymeren Bindemittel auch ein nicht-reaktives polymeres Bindemittel in einem Ausmaß verwendet werden, das die physikalischen Eigenschaften eines auszubildenden Beschichtungsfilms nicht schädlich beeinflusst.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung setzt sich aus Verbindung (A) und dem polymeren Bindemittel (B) zusammen. Die Verbindung (A) kann als Vernetzungsmittel in einem Anteil von ca. 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1,0 bis 30 Gew.-Teilen, insbesondere von 3 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des polymeren Bindemittels (B) verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung verwendet werden soll, um eine Färbung, wie z. B. eine pigmentierte Druckpaste auf Harzbasis oder ein Anstrichmittel, zu bewirken, werden ein oder mehrere an sich bekannte Pigmente, Farbstoffe, gefärbte Polymerperlen, mikroverkapselte Pigmente und dergleichen in Kombination verwendet. Veranschaulichende Pigmente umfassen Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Azomethinazopigmente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Perinon/Perylen-Pigmente, Indigo/Thioindigo-Pigmente, Dioxazinpigmente, Chinacridonpigmente, Isoindolinon/Isoindolin-Pigmente, Carbon-Black-Pigmente, Titanoxidpigmente, Eisenoxidpigmente, kalzinierte Spinnel-Pigmente und Füllstoffpigmente. Wenn diese Pigmente in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden, ist es bevorzugt, sie als hochkonzentrierte Farbdispersionen zu verwenden, indem man sie vorher mit einem oberflächenaktiven Mittel oder einem wasserlöslichen oder lösungsmittellöslichen Polymerdispersionsmittel, das üblicherweise als Dispersionshilfsmittel bekannt ist, fein dispergiert.
Beispiele des mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu behandelnden Gegenstandes umfassen Gegenstände aus Metall, Gegenstände aus synthetischem Harz, Kunststofffolien, Gegenstände aus Holz, Textilgewebe, Faservliese und Papier. Spezifischer ausgedrückt sind sie kleine Gegenstände, wie z. B. Gegenstände aus Eisen und Aluminium, große Gegenstände, wie z. B. Automobilteile, Gegenstände aus Metall, wie z. B. Baubestandteile, Gegenstände aus synthetischen Harzen, wie z. B. aus Polyethylen, Polypropylen, Vinylchlorid, ABS, Polyester und Nylon, Kunststofffolien, wie z. B. Folien aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyester, Gegenstände aus Holz, wie z. B. Holzprodukte, Sperrholzprodukte und Gebäudeteile aus Holz, und faserige Gegenstände, wie z. B. Fäden, Garne, Faserbündel, Textilgewebe, Faservliese und Papier.
Um diese Gegenstände mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu behandeln, indem man sie einer Beschichtung, einem Textildruck, einer Imprägnierung, einem Bedrucken, einer Konfektionierung, einer Druckverbindung oder einer Adhäsion unterwirft, können Methoden, die zu den bisher bekannten ähnlich sind, verwendet werden. Die Vernetzung des polymeren Bindemittels als Nachbehandlung in der vorstehend erwähnten Verwendung kann bei einer hohen Temperatur, z. B. bei 100°C oder höher, durchgeführt werden, obwohl sie auch bei Raumtemperatur oder niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann. Gegenstände, für die Vernetzungsbehandlungstemperaturen von Raumtemperatur bis 100°C zweckmäßig sind, sind faserförmige Produkte, Kunststofffolien, Produkte aus Holz, große Komponenten, große Strukturen, Gebäudeteile und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird nun spezifischer durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, in denen alle Bezeichnungen "Teil" oder "Teile" und "%" sich auf einen Gewichtsteil oder Gewichtsteile und Gew.% beziehen.
Beispiel 1 (Synthese des Vernetzungsmittels Nr. 1)
In einen Kondensationsreaktor – der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wassermessgefäß, ausgestattet mit einem Schlangenkühler, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war – wurden 631,4 Teile einer 30% Toluollösung mit Polyhexamethylencarbodiimiddiisocyanat (PHMCDIDI, mittlere Zahl an Carbodiimidgruppen im Molekül: ca. 2,8), das durch Kondensation von 4 Molekülen Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von 3-Methyl-1-phenyl-3-phosphoren-1-oxid als Carbodiimidisierungs-Katalysator erhalten wurde, gegeben, und danach 1,3 Teile einer 5% Methylethylketon(MEK)-Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTDL) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 60°C erhitzt, bei der 468,5 Teile einer 50% Toluollösung von Polyethylenglykolmonomethylether (PEGMME, Molekulargewicht: ca. 1.000) tropfenweise während 60 Minuten zur Umsetzung zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann allmählich erhitzt und die Umsetzung 3 Stunden lang bei 100°C fortgesetzt. Dann wurden 37,6 Teile einer 50% Toluollösung von Decaglycerylmonolaurat (mittlere Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül: ca. 11) tropfenweise bei 100°C für 60 Minuten zugegeben, und die Umsetzung eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Das Ende der Umsetzung wurde bestimmt, indem man die Reduktion der Isocyanatgruppen unter Bildung von Urethangruppen durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie feststellte.
Als nächstes wurde das Toluol bei 115°C während 2 Stunden abdestilliert, und bei dem Reaktionssystem der Druck weiter verringert, um Toluol weiter abzudestillieren. Bei 50°C wurden 1.770 Teile Wasser zugegeben, wodurch eine wässerige Lösung (Feststoffgehalt: 20%) der so gebildeten Polycarbodiimid(PCDI)verbindung (nachstehend als "Vernetzungsmittel Nr. 1" bezeichnet) erhalten wurde. Die vorstehenden Umsetzungen wurden so durchgeführt, dass die PCDI-Verbindung mit einer Struktur erhalten wurde, die 11 Carbodiimido(CDI)-enthaltende Seitenketten aufwies und insgesamt ca. 30 CDI-Gruppen im Molekül.
Beispiel 2 (Synthese des Vernetzungsmittels Nr. 2)
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden 574,0 Teile einer 30% Toluollösung von PHMCDIDI in einen Kondensationsreaktor gegeben, und danach 0,9 Teile einer 5% MEK-Lösung von DBTDL zugegeben. Dann wurden 233,6 Teile einer 50% Toluollösung von Polypropylenglykolmonobutylether (Molekulargewicht: ca. 500) tropfenweise zur Umsetzung zugegeben. Als nächstes wurden 35,0 Teile einer 50% Toluollösung von Dipentaerythritmonolaurat (mittlere Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül: ca. 5) tropfenweise zur weiteren Umsetzung zugegeben. Danach wurde Toluol zugegeben, wodurch eine Toluollösung der resultierenden PCDI-Verbindung (Feststoffgehalt: 20%) (nachstehend als "Vernetzungsmittel Nr. 2" bezeichnet) erhalten wurde. Die vorstehenden Reaktionen wurden so durchgeführt, dass eine PCDI-Verbindung mit einer Struktur erhalten wurde, die 5 Carbodiimido(CDI)-enthaltende Seitenketten aufwies und insgesamt ca. 14 CDI-Gruppen im Molekül enthält.
Beispiel 3 (Synthese des Vernetzungsmittels Nr. 3)
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden 574,0 Teile einer 30% Toluollösung von PHMCDIDI in einen Kondensationsreaktor gegeben, und danach 0,9 Teile einer 5% MEK-Lösung von DBTDL zugegeben. Dann wurden 233,6 Teile einer 50% Toluollösung von Polyoxypropylenpolyoxyethylen(50 : 50)-statistischem Copolymer-Monobutylether (Molekulargewicht: ca. 500) tropfenweise zur Umsetzung zugegeben. Als nächstes wurden 50,4 Teile einer 50% Toluollösung von Polyoxyethylen(6)-sorbitmonolaurat (POE6SML) (mittlere Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül: ca. 5) tropfenweise zur weiteren Umsetzung zugegeben. Danach wurde Toluol zugegeben, wodurch eine Toluollösung der resultierenden PCDI-Verbindung (Feststoffgehalt: 20%) (nachstehend als "Vernetzungsmittel Nr. 3" bezeichnet) erhalten wurde. Die vorstehenden Reaktionen wurden so durchgeführt, dass eine PCDI-Verbindung mit einer Struktur erhalten wurde, die 5 Carbodiimido(CDI)-enthaltende Seitenketten aufwies und insgesamt ca. 14 CDI-Gruppen im Molekül enthält.
Beispiel 4 (Synthese des Vernetzungsmittels Nr. 4)
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden 574,0 Teile einer 30%-Propylenglykolmonomethylacetat(nachstehend als "PGMEA" bezeichnet)-Lösung von PHMCDIDI in einen Kondensationsreaktor gegeben, und danach 0,9 Teile einer 5% MEK-Lösung von DBTDL zugegeben. Dann wurden 31,0 Teile einer 50% PGMEA-Lösung von PEGMME (Molekulargewicht: ca. 550) tropfenweise zur Umsetzung zugegeben. Als nächstes wurden 50,4 Teile einer 50% PGMEA-Lösung von POE6SML tropfenweise zur weiteren Umsetzung zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde PGMEA auf einen Feststoffgehalt von 20% zugegeben, wodurch eine PGMEA-LÖsung der resultierenden PCDI-Verbindung (Feststoffgehalt: 20%) (nachstehend als "Vernetzungsmittel Nr. 4" bezeichnet) erhalten wurde. Die vorstehenden Reaktionen wurden so durchgeführt, dass eine PCDI-Verbindung mit einer Struktur erhalten wurde, die 5 Carbodiimido(CDI)-enthaltende Seitenketten aufwies und insgesamt ca. 14 CDI-Gruppen im Molekül enthält.
Beispiel 5 (Synthese des Vernetzungsmittels Nr. 5)
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden 376,4 Teile einer 30%-PGMEA-Lösung von Polytoluolcarbodiimiddiisocyanat (PTCDIDI) in einen Kondensationsreaktor gegeben, und danach 0,9 Teile einer 5% MEK-Lösung von DBTDL zugegeben. Dann wurden 231,0 Teile einer 50% PGMEA-Lösung von PEGMME (Molekulargewicht: ca. 550) tropfenweise zur Umsetzung zugegeben. Als nächstes wurden 50,4 Teile einer 50% PGMEA-Lösung von POE6SML tropfenweise zur weiteren Umsetzung zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde PGMEA auf einen Feststoffgehalt von 20% zugegeben, wodurch eine PGMEA-Lösung der resultierenden PCDI-Verbindung (Feststoffgehalt: 20%) (nachstehend als "Vernetzungsmittel Nr. 5" bezeichnet) erhalten wurde. Die vorstehenden Reaktionen wurden so durchgeführt, dass eine PCDI-Verbindung mit einer Struktur erhalten wurde, die 5 Carbodiimido(CDI)-enthaltende Seitenketten aufwies und insgesamt ca. 14 CDI-Gruppen im Molekül enthält.
Beispiel 6 (Synthese des Vernetzungsmittels Nr. 6)
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden 376,4 Teile einer 30%-Testbenzin-Lösung (mineral terpin solution) von PTCDIDI in einen Kondensationsreaktor gegeben, und danach 0,7 Teile einer 5% MEK- Lösung von DBTDL zugegeben. Dann wurden 61,1 Teile einer 50% Testbenzin-Lösung von Oleylalkohol tropfenweise zur Umsetzung zugegeben. Als nächstes wurden 50,4 Teile einer 50% Testbenzin-Lösung von POE6SML tropfenweise zur weiteren Umsetzung zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde Testbenzin bis auf einen Feststoffgehalt von 20% zugegeben, wodurch eine Testbenzin-Lösung der resultierenden PCDI-Verbindung (Feststoffgehalt: 20%) (nachstehend als "Vernetzungsmittel Nr. 6" bezeichnet) erhalten wurde. Die vorstehenden Reaktionen wurden so durchgeführt, dass eine PCDI-Verbindung mit einer Struktur erhalten wurde, die 5 Carbodiimido(CDI)-enthaltende Seitenketten aufwies und insgesamt ca. 14 CDI-Gruppen im Molekül enthält.
Beispiel 7 (Synthese des Vernetzungsmittels Nr. 7)
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden 376,4 Teile einer 30%-Toluollösung von PTCDIDI in einen Kondensationsreaktor gegeben, und danach 0,6 Teile einer 5% MEK-Lösung von DBTDL zugegeben. Dann wurden 34,2 Teile einer 50% Toluollösung von n-Butanol tropfenweise zur Umsetzung zugegeben. Als nächstes wurden 50,4 Teile einer 50% Toluollösung von POE6SML tropfenweise zur weiteren Umsetzung zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde Toluol auf einen Feststoffgehalt von 20% zugegeben, wodurch eine Toluollösung der resultierenden PCDI-Verbindung (Feststoffgehalt: 20%) (nachstehend als "Vernetzungsmittel Nr. 7" bezeichnet) erhalten wurde. Die vorstehenden Reaktionen wurden so durchgeführt, dass eine PCDI-Verbindung mit einer Struktur erhalten wurde, die 5 Carbodiimido(CDI)-enthaltende Seitenketten aufwies und insgesamt ca. 14 CDI-Gruppen im Molekül enthält.
Beispiel 8 (Synthese des Vernetzungsmittels Nr. 8)
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden 376,4 Teile einer 30%-PGMEA-Lösung von PTCDIDI in einen Kondensationsreaktor gegeben, und danach 0,9 Teile einer 5% MEK-Lösung von DBTDL zugegeben. Dann wurden 32,9 Teile einer 50% PGMEA-Lösung von Sulfanyltriethylamid und 22,2 Teile einer 50% PGMEA-Lösung von n-Butanol tropfenweise zur Umsetzung zugegeben. Als nächstes wurden 50,4 Teile einer 50% PGMEA-Lösung von POE6SML tropfenweise zur weiteren Umsetzung zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde PGMEA auf einen Feststoffgehalt von 20% zugegeben, wodurch eine wässerige Lösung der resultierenden PCDI-Verbindung (Feststoffgehalt: 20%) (nachstehend als "Vernetzungsmittel Nr. 8" bezeichnet) erhalten wurde. Die vorstehenden Reaktionen wurden so durchgeführt, dass eine PCDI-Verbindung mit einer Struktur erhalten wurde, die 5 Carbodiimido(CDI)-enthaltende Seitenketten aufwies und insgesamt ca. 14 CDI-Gruppen im Molekül enthält.
Anwendungsbeispiel 1 (Textildruck von Textilgewebe)
Es wurden 20 Teile eines Ethylacrylat/Styrol/Acrylsäure(60 : 36 : 4)-Copolymer-Latex (Feststoffgehalt: 40%), 5 Teile des Vernetzungsmittels Nr. 1 (Feststoffgehalt: 20%), 10 Teile Wasser und 5 Teile eines wässerigen Polyoxyethylenalkylphenylethers (Feststoffgehalt: 20%) zu einer Lösung vermischt. Unter Rühren der resultierenden Lösung in einem Mischer (Homomixer) wurden 55 Teile Testbenzin allmählich zugegeben unter Ausbildung einer Öl/Wasser-Emulsion. 5 Teile einer wässerigen Dispersion von Kupferphthalocyanin-Blau-Pigment wurden zugegeben, und die resultierende Mischung sorgfältig gemischt, wodurch eine blaue pigmentierte Druckpaste auf Harzbasis erhalten wurde.
Ein Baumwollgewirke wurde mit der blauen pigmentierten Druckpaste auf Harzbasis mittels einer Siebdruckvorrichtung bedruckt und dann bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch ein bedrucktes Gewebe erhalten wurde, das hervorragende Beständigkeit, wie z. B. Trocken/Nass-Beständigkeit gegenüber Reibung, Waschbeständigkeit und Trockenreinigungsbeständigkeit besaß, weich war und eine lebhafte blaue Farbe besaß. Zusätzlich wurden auch Textildruckpasten hergestellt unter Verwendung der Vernetzungsmittel Nr. 4, 5 bzw. 6 anstelle des Vernetzungsmittels Nr. 1, und das Bedrucken auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Es wurden bedruckte Gewebe mit hervorragender Beständigkeit, Weichheit und lebhafter Farbe erhalten.
Anwendungsbeispiel 2 (Wasserfest/Wasserabweisungs-Ausrüstung von Textilgewebe)
Zu 90 Teilen einer Ethylacetat-Lösung eines Butyacrylat/Acrylsäure(95/5)-Copolymers (Acryl-Kautschuk) (Feststoffgehalt: 20%) und 5 Teilen des Vernetzungsmittels Nr. 2 (Feststoffgehalt: 20%) wurden 10 Teile einer grünen Lösung (Pigmentgehalt: 10%, Harzgehalt: 10%) zugegeben, die erhalten wurde durch Dispergieren von Kupferphthalocyaningrün-Pigment in einer Ethylacetat-Lösung eines Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymers. Die resultierende Mischung wurde sorgfältig gemischt, und eine grüne Beschichtungsformulierung erhalten.
Ein (Tufted)-Polyestergewebe wurde mit der grünen Beschichtungsformulierung mittels einer Beschichtungsvorrichtung unter Erhalt eines Harzbeschichtungsgewichts(Nassgewicht) von 30 g/m² beschichtet. Das so beschichtete Gewebe wurde bei 50°C 5 Minuten lang provisorisch getrocknet und dann bei 130°C 3 Minuten lang erhitzt. Das Gewebe wurde dann einem Klotzen durch eine Toluol-Lösung eines fluorierten Siliconharzes unterworfen, wodurch seine Wasserfest/Wasserabweisungs-Ausrüstung durchgeführt wurde. Es wurde ein beschichtetes Gewebe erhalten, das eine hervorragende Feuchtigkeits-Impermeabilität, Wasserdruckbeständigkeit, Trocken/Nass-Festigkeit gegenüber Reibung und Waschbeständigkeit aufwies und eine vorzügliche grüne Farbe besaß. Zusätzlich wurden auch Beschichtungsformulierungen unter Verwendung der Vernetzungsmittel Nr. 4, 5, 6 bzw. 7 anstelle des Vernetzungsmittels Nr. 2 hergestellt, und die Beschichtung und die Wasserfest/Wasserabweisungs-Ausrüstung wurde auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Es wurden beschichtete Gewebe mit verschiedenen hervorragenden Beständigkeiten erhalten.
Anwendungsbeispiel 3 (Behandlung für eine feuchtigkeitsdurchlässige Beschichtung von Textilgewebe)
Polytetramethylenglykol (mittleres Molekulargewicht: 1.000), Ethylenglykol und Dimethylolpropionsäure (Glykol-Komponenten) und Dimethylmethandiisocyanat (Diisocyanat-Komponente) wurden in einem Mol-Verhältnis von 0,4 : 0,3 : 0,3 : 1,0 in MEK umgesetzt, wodurch eine milchig-weiße Polyurethan-Dispersion (Feststoffgehalt: 30%) erhalten wurde.
Außerdem wurde ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymer (70/30) (Glykol-Komponente) und Diphenylmethandiisocyanat (Diisocyanat-Komponente) bei einem Mol-Verhältnis von 1 : 1 in MEK umgesetzt, wodurch eine Polyurethan-Lösung (Feststoffgehalt: 50%) erhalten wurde.
100 Teile der vorstehend erhaltenen Polyurethan-Dispersion, 5 Teile der ebenfalls vorstehend erhaltenen Polyurethan-Lösung und 2 Teile des Vernetzungsmittels Nr. 3 wurden sorgfältig gemischt. Unter Rühren in einem Mischer (Homomischer) wurden 120 Teile eines MEK/Toluol/Wasser-Lösungsmittelgemisches (Gewichtsverhältnis: 1 : 1 : 4) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde zu einer innigen Mischung verrührt, wodurch eine Wasser/Öl-Polyurethan-Emulsion (Feststoffgehalt: 14%) erhalten wurde.
Ein Polyester-Textilgewebe wurde auf einer Oberfläche mit der vorstehend erhaltenen Wasser/Öl-Polyurethan-Emulsion unter Erhalt eines Beschichtungsgewichtes von ca. 200 g/m² beschichtet. Das so beschichtete Gewebe wurde dann bei 80°C 2 Minuten lang unter Ausbildung einer porösen Schicht getrocknet. Das so ausgerüstete Textilprodukt wies eine hervorragende Wasserdampfdurchlässigkeit auf, und zeigte, trotz der porösen Schicht, eine hervorragende Trocken/Nass-Festigkeit gegenüber Reibung. Zusätzlich wurden auch Wasser/Öl-Polyurethan-Emulsionen unter Verwendung der Vernetzungsmittel Nr. 4, 5, 6, 7 bzw. 8 anstelle des Vernetzungsmittels Nr. 3 hergestellt, und das Beschichten und Trocknen wurde auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Es wurden ausgerüstete Textilprodukte erhalten, die eine hervorragende Wasserdampfdurchlässigkeit und Trocken/Nass-Beständigkeit gegenüber Reibung besaßen.
Anwendungsbeispiel 4 (Kleber auf Wasserbasis)
Durch Zugeben von 5 Teilen des Vernetzungsmittels Nr. 1 (Feststoffgehalt: 20%) zu 100 Teilen einer wässerigen Dispersion (Feststoffgehalt: 40%) eines mit Triethylamin neutralisierten Produkts eines anionischen Urethanharnstoff-Harzes, das das Reaktionsprodukt von Polytetramethylenglykol (mittleres Molekulargewicht: ca. 1.000), Dimethylolpropionsäure, Isophorondiisocyanat und Diethylentriamin (Gewichtsverhältnis: 247 : 24 : 124 : 5) war, wurde ein Kleber auf Wasserbasis hergestellt.
Ein Polypropylen(OPP)-Film mit einer Dicke von 20 um, der einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war und einen Benetzungsindex von 40 dyn/cm aufwies, wurde mit dem vorstehenden Kleber auf Wasserbasis unter Erhalt einer Festbeschichtungsdicke von 2,5 μm beschichtet. Sofort nach dem Trocknen wurde ein Polypropylen(CPP)-Film mit einem Benetzungsindex von 38 dyn/cm und einer Dicke von 60 um bei ca. 60°C über Laminierwalzen trockenlaminiert. Nach Alterung des resultierenden laminierten Films bei 40°C während 48 Stunden wurde eine Probe mit einer Breite von 15 mm hergestellt. Unter Verwendung eines Schopper-Zugtestgeräts wurde seine Klebekraft bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min und 25 bis 26°C gemessen. Die Probe zeigte eine Klebefestigkeit von 173 g/15 mm.
Für Vergleichszwecke wurde auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben ein laminierter Film hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des zur Herstellung des Vernetzungsmittels Nr. 1 verwendeten Decaglycerylmonolaurats ein lineares Vernetzungsmittel, hergestellt unter Verwendung von Diethylenglykol in einer äquivalenten Menge, verwendet wurde. Seine Klebefestigkeit wurde auf gleiche Weise gemessen. Es wurde eine Klebefestigkeit von 110 g/15 mm gefunden.
Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen folgt, dass der Kleber unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels bessere Klebeeigenschaften gegenüber dem Kleber unter Verwendung des linearen Vernetzungsmittels aufweist. Zusätzlich wurden auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben auch Kleber auf Wasserbasis hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Vernetzungsmittel Nr. 4, 5 bzw. 6 anstelle des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels Nr. 1 verwendet wurden, und das Beschichten und Laminieren wurde auf gleiche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Es wurden laminierte Filme mit hervorragenden Klebeeigenschaften erhalten.
Anwendungsbeispiel 5 (Kleber auf Wasserbasis)
Durch Zugeben von 5 Teilen des Vernetzungsmittels Nr. 1 (Feststoffgehalt: 20%) zu 100 Teilen einer wässerigen Dispersion (Feststoffgehalt: 40%) eines mit Triethylamin neutralisierten Produkts eines anionischen Urethanharzes, das das Reaktionsprodukt von Polycaprolactondiol (mittleres Molekulargewicht: ca. 2.000), 1,6-Hexandiol, Dimethylolpropionsäure und Toluyoldiisocyanat (Gewichtsverhältnis: 225 : 13 : 12 : 87) war, wurde ein Kleber auf Wasserbasis hergestellt.
Auf ähnliche Weise wie im Anwendungsbeispiel 4 wurde ein OPP-Film mit dem Kleber auf Wasserbasis beschichtet und getrocknet und danach mit einem CPP-Film laminiert. Es wurde die Klebefestigkeit des laminierten Films gemessen. Die Klebefestigkeit betrug 151 g/15 mm. Die Klebefestigkeit eines unter Verwendung des im Anwendungsbeispiel 4 verwendeten linearen nicht verzweigten Vernetzungsmittels anstelle des Vernetzungsmittels Nr. 1 für Vergleichszwecke erhaltenen laminierten Films betrug 90 g/15 mm. Der Kleber unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels zeigte deshalb auch bessere Klebeeigenschaften gegenüber dem unter Verwendung des linearen Vernetzungsmittels hergestellten Klebers. Zusätzlich wurden auch Kleber auf Wasserbasis unter Verwendung der Vernetzungsmittel Nr. 4, 5 bzw. 8 anstelle des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels Nr. 1 hergestellt, und eine Beschichtung und Laminierung auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Es wurden laminierte Filme mit hervorragenden Klebeeigenschaften erhalten.
Anwendungsbeispiel 6 ((Tief)druckfarbe auf Wasserbasis)
Eine Mischung – die aus 40 Teilen weißem Titanoxid-Pigment, 10 Teilen eines Styrol/Monobutylmaleat(Molverhältnis: 40 : 60)-Copolymers (mittleres Molekülargewicht: ca. 3.500), 10 Teilen Isopropylalkohol, 38,5 Teilen Wasser, 1 Teil Pigment-Dispersionsmittel und 0,5 Teilen eines Silicon-Antischaummittels bestand – wurde geknetet und zweimal in einer Sandmühle dispergiert, wodurch eine weiße Pigmentfarbbasis hergestellt wurde.
Zu 50 Teilen der weißen Pigmentfarbenbasis wurden 40 Teile der wässerigen anionischen Urethanharnstoff-Harzdispersion (Feststoffgehalt: 30%), die im Anwendungsbeispiel 4 verwendet wurde, 0,5 Teile fein gepulvertes Kieselsäureanhydrid, 5 Teile Polyethylenwachs, 0,1 Teile eines Silicon-Antischaummittels und 8,9 Teile Wasser zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einer Sandmühle zu einer innigen Mischung gemischt, und danach 1 Teil des Vernetzungsmittels Nr. 1 zugegeben. Die resultierende Mischung wurde gemischt und ihr pH-Wert mit wässerigem Ammoniak auf 8 eingestellt, wodurch eine weiße Druckfarbe erhalten wurde.
Ein 20 μm dicker Nylonfilm wurde einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen und dann mit der wie vorstehend erhaltenen weißen Druckfarbe mittels eines Nr. 4-Stabbeschichters beschichtet. Der so beschichtete Film wurde getrocknet und dann bei 40°C während 48 Stunden altern gelassen. Unter Verwendung eines Cellophan-Klebebandes wurde ein Klebefestigkeitstest der Drucktintenschicht durchgeführt. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Drucktintenschicht gute Klebeeigenschaften aufweist.
Zur Ausbildung eines laminierten Films zur Herstellung eines Beutels wurde ein Trockenlaminier-Kleber, zu dem 10 Teile eines Carboxyl-enthaltenden Polyester-Klebers (Ethylacetat-Lösung, Feststoffgehalt: 63%) und 3,8 Teile des Vernetzungsmittels Nr. 7 zugegeben wurden, bereitgestellt. Der obige Nylonfilm, auf einer Seite mit weißer Farbe bedruckt, wurde mit dem Trockenlaminier-Kleber beschichtet unter Erhalt einer Festbeschichtungsdicke von 3 μm. Ein Polypropylenfilm einer Dicke von 60 μm, der einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war, wurde sofort auflaminiert. Der laminierte Film wurde bei 40°C 48 Stunden lang gealtert, und dann in die Form eines Beutels gebracht. Der Beutel des laminierten Films wurde mit Leitungswasser gefüllt und dann einem Kochversuch bei ca. 90°C während 30 Minuten unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das äußere Aussehen der Oberfläche des Beutels gut verblieb ohne wesentliche Ausbildung einer Nadelstichigkeit.
Aus Vergleichsgründen wurde auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben auch eine weiße Druckfarbe hergestellt unter Verwendung des linearen Vernetzungsmittels, das für Vergleichszwecke im Anwendungsbeispiel 4 verwendet wurde, anstelle des Vernetzungsmittels Nr. 1. Ein Nylonfilm wurde mit der weißen Druckfarbe bedruckt und dann mit einem Polypropylenfilm laminiert. In einem Klebefestigkeitstest der bedruckten Tintenschicht, in dem ein Cellophan-Klebeband verwendet wurde, wurden im Hinblick auf die Klebeeigenschaften gute Ergebnisse gezeigt. Das Ergebnis eines Kochversuchs eines aus dem laminierten Film hergestellten und mit Leitungswasser gefüllten Beutels zeigte jedoch eine deutliche Ausbildung von Nadelstichigkeit und auf der Oberfläche wurden beträchtliche Falten festgestellt.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, dass ein Kleber unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels bessere Klebeeigenschaften im Vergleich zu einem Kleber unter Verwendung des linearen Vernetzungsmittels aufweist. Zusätzlich wurden auch weiße Druckfarben unter Verwendung der Vernetzungsmittels Nr. 4 bzw. 5 anstelle des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels Nr. 1 hergestellt. Auf ähnliche Weise wurden Nylonfilme bedruckt und dann nachfolgend mit Polypropylenfilmen laminiert. Es wurden laminierte Filme mit hervorragenden Klebeeigenschaften und Kochfestigkeit erhalten.
Anwendungsbeispiel 7 ((Tief)druckfarbe auf Wasserbasis)
Durch Mischen von 35 Teilen weißem Titanoxid-Pigment, 50 Teilen einer wässerigen Lösung (Feststoffgehalt: 50%) eines Carboxyl-enthaltenden Polyurethanharzes, erhalten aus einem Carbonatpolyol und einem aliphatischen Isocyanat, 5 Teilen einer wässerigen Wachsdispersion (Feststoffgehalt: 30%), 1 Teil eines Antischaummittels, 9 Teilen Wasser und 5 Teilen des Vernetzungsmittels Nr. 1, wurde eine weiße (Tief)druckfarbe auf Wasserbasis hergestellt. Daneben wurde auch eine blaue (Tief)druckfarbe auf Wasserbasis hergestellt durch Mischen von 15 Teilen Phthalocyaninblau-Pigment, 60 Teilen einer wässerigen Lösung eines Carboxyl-enthaltenden Polyurethanharzes, 5 Teilen einer wässerigen Wachsdispersion, 1 Teil Antischaummittel, 9 Teilen Wasser und 5 Teilen des Vernetzungsmittels Nr. 1.
Unter Verwendung der wie vorstehend erhaltenen blauen und weißen (Tief)druckfarben auf Wasserbasis wurden Kunststofffilme, wie z. B. Polyethylen-, Polypropylen-, Polyester- und Nylonfilme, im Tiefdruckverfahren bedruckt. Unter den erhaltenen bedruckten Filmen waren die bedruckten Filme zur Verwendung bei der Laminierung beständig gegenüber einer Koch- und Biegebehandlung, und die, die einem Oberflächenbedrucken unterworfen wurden, wiesen eine hervorragende Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit auf.
Bedruckte Filme wurden auch unter Verwendung von (Tief)druckfarben auf Wasserbasis erhalten, die eine wässerige Lösung eines bekannten Carboxyl-enthaltenden Acrylharzes bzw. eine wässerige Lösung eines bekannten Carboxyl-enthaltenden Polyesterharzes anstelle der wässerigen Lösung des vorstehend verwendeten Carboxyl-enthaltenden Polyurethanharzes verwendeten. Unter den so erhaltenen bedruckten Filmen zeigten die bedruckten Filme für eine Laminierungsanwendung auch Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Koch- und Biegebehandlung, und die einem Oberflächenbedrucken unterworfenen wiesen auch eine hervorragende Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit auf.
Unter Verwendung der Vernetzungsmittel Nr. 4 bzw. 5 anstelle des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels Nr. 1 wurden ebenfalls (Tief)druckfarben hergestellt. Die Kunststofffilme wurden auf gleiche Weise im Tiefdruckverfahren bedruckt, wodurch bedruckte Filme für eine Laminierung erhalten wurden, die gegenüber einer Koch- und Biegebehandlung beständig waren, und es wurden oberflächenbedruckte Filme mit einer hervorragenden Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit erhalten.
Anwendungsbeispiel 8 (Holzmaserungs-(Tief)druckfarbe)
12 Teile eines Vinylchlorid/Vinylacetat/Acrylsäure(Molverhältnis: 98 : 6,7 : 4,3)-Copolymers (mittleres Molekulargewicht: ca. 30.000) wurden in 71 Teilen eines Butylacetat/Methylisobutylketonxylols-(Gewichtsverhältnis: 43 : 20 : 20)-Lösungsmittelgemisches gelöst, und dann 2 Teile Carbon-Black-Pigment zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in eine Kugelmühle gegeben und dann 16 Stunden lang dispergiert. Ferner wurden 3 Teile Siliciumdioxid zugegeben und vermischt, gefolgt von der Zugabe von 12 Teilen des Vernetzungsmittels Nr. 2. Die so erhaltene Mischung wurde gemischt, wodurch eine schwarze (Tief)druckfarbe erhalten wurde. Daneben wurde ein Holzmaserungsmuster durch ein Druckverfahren auf die Oberfläche eines halbfesten Vinylchloridfilms aufgedruckt, der in einer hellbraunen Farbe gefärbt war, um eine Holzmaserung zu imitieren. Unter Erwärmen wurde ein transluszenter halbfester Polyvinylchloridfilm auf die Oberfläche auflaminiert und gleichzeitig Kerben in Form eines Wachstumsring-Musters durch Prägen ausgebildet. Diese Kerben wiesen eine mittlere Tiefe im Bereich von ca. 60 bis 70 μm auf.
Während die vorstehend erhaltene schwarze (Tief)druckfarbe abfließen gelassen wurde, wurde die gesamte Oberfläche mittels eines Rakelbeschichters so beschichtet, dass die vorstehend ausgebildeten Kerben mit der schwarzen Farbe gefüllt wurden, und ein nebelartiger dünner Farbenfilm mit einer Dicke von ca. 1 μm oder weniger auf dem gesamten Film ausgebildet wurde.
Die Oberfläche wurde außerdem mit einer Tiefdruck-Festplatte mit einer Deckbeschichtungsformulierung beschichtet, die aus einem Acrylharz, das Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthielt, und dem vorstehend verwendeten Vernetzungsmittel Nr. 2 bestand, wodurch eine Deckbeschichtung mit einer Dicke von 60 bis 70 μm ausgebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Polyvinylchloridfolie erhalten, die mit der Holzmaserung bedruckt war und das Wachstumsring-Muster aufwies. Die Trocknung der gefärbten Farbe und der Deckschichtformulierung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und danach in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 30 bis 40°C während 3 Tagen gealtert.
Die so erhaltene Folie zeigte keine Schrumpfung und die Kerben blieben unverändert. Es war eine attraktive Folie mit Holzmaserung mit klarem Muster. Außerdem zeigten das Wachstumsring-Muster eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit in einem Lösungsmittelbeständigkeitstest, in dem ein Verdünner verwendet wurde. Zusätzlich wurden auch (Tief)druckfarben und Deckbeschichtungsformulierungen unter Verwendung der Vernetzungsmittel Nr. 3, 4, 5, 6 bzw. 7 anstelle des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels Nr. 2 hergestellt. Sie wurden auf gleiche Weise beschichtet, wobei Folien mit Holzmaserung mit einem klaren Muster und einer hervorragenden Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wurden:
Anwendungsbeispiel 9 (Anstreichen von Produkten aus Holz)
Eine weiße Außenanstrich-Emulsionsfarbe wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt. 33 Teile eines Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure(Molverhältnis: 64 : 32 : 4)-Copolymer-Latex (Feststoffgehalt: 40%), 22 Teile weißes Titanoxid-Pigment, 3 Teile Mika, 7 Teile Talk, 10 Teile einer 3%-wässerigen Hydroxylethylcellulose-Lösung, 1 Teil eines Pigment-Dispersionsmittels, 1 Teil Propylenglykolmonoethylether, 2 Teile Ethylenglykol, 0,5 Teile eines Silicon-Antischaummittels, 0,5 Teile eines Konservierungsmittels, 5 Teile des Vernetzungsmittels Nr. 1 (Feststoffgehalt: 20%) und 15 Teile Wasser. Mit dieser Anstrichfarbe wurden Außenseiten verschiedener Gebäudestrukturen in einer weißen Farbe angestrichen. Die Anstrichfilme wurden bei Umgebungstemperatur vernetzen gelassen, wodurch Anstriche erhalten wurden mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, z. B. Wetterbeständigkeit, Beständigkeit und Wasserfestigkeit. Zusätzlich wurden auch unter Verwendung der Vernetzungsmittel Nr. 4, 5 bzw. 8 anstelle des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels Nr. 1 Emulsionsanstriche hergestellt. Auch mit diesen Emulsionsanstrichen war es möglich, auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben Anstriche mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Anwendungsbeispiel 10 (Anstreichen von Produkten aus Metall)
Gemäß der folgenden Formulierung wurde eine graue Acryl-Anstrichfarbe für Produkte aus Metall hergestellt: 17,9 Teile weißes Titanoxid-Pigment, 0,2 Teile Carbon-Black, 0,6 Teile rotes Eisenoxid-Pigment, 46,8 Teile Ethylacetat-Lösung (Feststoffgehalt: 60%) eines Methylmethacrylat/Ethylmethacrylat/Octylmethacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Methacrylsäure-(Mol-Verhältnis: 45 : 20 : 20 : 10 : 5)-Copolymers, 14 Teile des Vernetzungsmittels Nr. 2 (Feststoffgehalt: 20%), 0,1 Teile eines Ausschwimm-Verhütungsmittels und 20,4 Teile Xylol. Unter Verwendung dieses Anstrichs wurden verschiedene metallische Produkte von Maschinen und Büroeinrichtungen in grauer Farbe angestrichen. Als bei Umgebungstemperatur trocknender oder durch Behandeln bei niedriger Temperatur vernetzbarer Anstrich ergab der vorstehend hergestellte Anstrich einen Anstrich mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Wetterbeständigkeit, Beständigkeit und Wasserfestigkeit. Zusätzlich wurden auch Anstriche für Produkte aus Metall unter Verwendung der Vernetzungsmittel 4, 5, 6 bzw. 7 anstelle des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels Nr. 2 hergestellt. Auch mit diesen Anstrichen war es möglich, auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben Anstriche mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Anwendungsbeispiel 11 (Beschichtungsformulierung für Polyvinylchlorid-Bodenbelege)
Eine Beschichtungsformulierung auf Wasserbasis für Bodenbeläge wurde hergestellt durch Mischen von 95 Teilen einer wässerigen Lösung (Feststoffgehalt: 30%) eines Carboxy-enthaltenden Polyurethanharzes, erhalten aus einem Polycarbonatpolyol und einem aliphatischen Isocyanat, 5 Teilen Siliciumdioxid, 0,5 Teilen eines Verlaufmittels, 0,1 Teilen eines Antischaummittels und 3 Teilen des Vernetzungsmittels Nr. 1. Unter Verwendung eines Nr. 10-Stabbeschichters wurde ein ausgebreiteter Bodenbelag mit der Beschichtungsformulierung bis zu einer Dicke von ca. 5 um beschichtet und danach bei 100°C 1 Minute lang getrocknet. Zur Feststellung von Wirkungen des Vernetzungsmittels wurden Proben angefertigt. Es wurden ein Antiblockier-Test (30 Minuten nach dem Trocknen; 2 kg/cm² Belastung, 60°C, 48 Stunden), ein Alkohol-Widerstands-Test (nach einer verstrichenen Zeit von 24 Stunden nach dem Trocknen; Raumtemperatur, 24 Stunden Fleckabstoßungstest) und ein MEK-Widerstandsfähigkeitstest (nach einer verstrichenen Zeit von 24 Stunden nach dem Trocknen, 1 kg/cm² Belastung, 20-Stoß-Abrieb-Test) durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Proben in allen Tests gegenüber denen, die ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels erhalten wurden, überlegen waren. Insbesondere im Antiblockiertest waren die ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels erhaltenen Proben beträchtlich schlechter und zeigten einen beträchtlichen Unterschied. Zusätzlich wurden auch Beschichtungsformulierungen für Bodenbeläge unter Verwendung der Vernetzungsmittel 4, 5 bzw. 8 anstelle des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels Nr. 1 hergestellt. Mit diesen Beschichtungsformulierungen war es ebenfalls möglich, auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben Beschichtungen mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Anwendungsbeispiel 12 (Beschichtungsformulierung für Stoßdämpfer-Formteile aus Polypropylen)
Eine Stoßdämpfer-Beschichtungsformulierung auf Wasserbasis wurde hergestellt durch Mischen von 50 Teilen einer wässerigen Lösung (Feststoffgehalt: 40%) eines Carboxyl-enthaltenden Polyurethanharzes, erhalten aus einem Carbonatpolyol und einem aliphatischen Isocyanat, 10 Teilen Talk, 20 Teilen Calciumcarbonat, 5 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, 1 Teil einer 5%-wässerigen Lösung von Hydroxyethylcellulose, 0,5 Teilen eines Verlaufmittels, 30 Teilen einer Titanoxid-Pigment-Basisfarbe auf Wasserbasis (Pigmentgehalt: 65%), 1 Teil einer Chinacridonrot-Pigment-Basisfarbe auf Wasserbasis (Pigmentgehalt: 25%), 100 Teilen Wasser und 2,2 Teilen des Vernetzungsmittels Nr. 1. Ein Polypropylen-Formteil für einen Stoßdämpfer, das an seiner Oberfläche einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war, wurde mittels einer Spritzpistole mit der Beschichtungsformulierung bis zu einer Trockenbeschichtungsdicke von ca. 30 bis 40 μm beschichtet. Das so beschichtete Formteil wurde 15 Minuten lang mittels Heißluft von 50°C getrocknet, wodurch ein Beschichtungsfilm mit hervorragender Adhäsion und Dauerhaftigkeit erhalten wurde. Zusätzlich wurden auch unter Verwendung der Vernetzungsmittel Nr. 4, 5 bzw. 8 anstelle des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels Nr. 1 Beschichtungsformulierungen auf Wasserbasis hergestellt. Mit diesen Beschichtungsformulierungen war es ebenfalls möglich, auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben Beschichtungen mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Claims

Polyfunktionelle Polycarbodiimidverbindung, die mindestens vier Molekül-Seitenketten aufweist, die eine Carbodiimido(-N=C=N-)-Gruppe enthalten, und unabhängig voneinander an eine Hauptkette (Grundgerüst) gebunden sind, wobei die Verbindung das Reaktionsprodukt ist von (a) einer Seitenketten-Komponente aus (a-1) einer Isocyanatverbindung, die eine oder mehrere Carbodiimidogruppe(n) und eine Isocyanatgruppe aufweist, und/oder (a-2) eine Isocyanatverbindung, die eine oder mehrere Carbodiimidogruppe(n) und zwei Isocyanatgruppen aufweist, und (b) einer Polyol-, Polyamin- und/oder Aminoalkohol-Hauptketten-Komponente, die mindestens vier Hydroxyl-, primäre Amino- und/oder sekundäre Aminogruppen im Molekül aufweist, wobei die Polycarbodiimidverbindung erhältlich ist durch (I) Umsetzen der Isocyanatverbindung (a-1) mit der Hauptketten-Komponente (b) in einem Äquivalentverhältnis von 1 : 1 oder (II) Umsetzen von einer oder zwei Isocyanatgruppe(n) der Isocyanat-Komponente (a-2) mit der Hauptketten-Komponente (b), und nachfolgende Umsetzung einer terminalen Komponente (c), ausgewählt aus einem einwertigen Alkohol oder Monoamin, das eine Hydroxylgruppe, primäre Aminogruppe oder sekundäre Aminogruppe im Molekül enthält, mit unumgesetzten Isocyanatgruppen, die noch im Reaktionsprodukt verbleiben, bei einem Äquivalentverhältnis von 1 : 1 oder (III) Umsetzen der ersten Komponente (a-1) und dann der zweiten Komponente (a-2) mit der Hauptketten-Komponente (b) und weiteres Umsetzen der wie unter (II) definierten terminalen Komponente mit unumgesetzten Isocyanatgruppen, die noch im Reaktionsprodukt verbleiben.
Verbindung nach Anspruch 1 mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, die ein Reaktionsprodukt ist, erhalten durch Umsetzen von (a) dem Reaktionsprodukt der Isocyanatverbindung und (b) dem Polyol, Polyamin und/oder Aminoalkohol mit (c) einem einwertigen Alkohol oder Monoamin mit einer Hydroxyl-, primären Amino- oder sekundären Aminogruppe im Molekül.
Verfahren zur Herstellung einer polyfunktionellen Carbodiimidverbindung nach Anspruch 1, das umfasst das Umsetzen von (a-1) einer Isocyanatverbindung mit mindestens einer Carbodiimidgruppe und einer Isocyanatgruppe mit (b) einem Polyol, Polyamin und/oder Aminoalkohol mit mindestens vier Hydroxyl-, primären Amino- und/oder sekundären Aminogruppen im Molekül.
Harzzusammensetzung, umfassend ein polymeres Bindemittel und Vernetzungsmittel, worin das Vernetzungsmittel die polyfunktionelle Polycarbodiimidverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist, und das polymere Bindemittel Gruppen aufweist, die mit dem Vernetzungsmittel reaktiv sind.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Gruppen des polymeren Bindemittels ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, die einen Kleber, eine Beschichtungsformulierung, ein harzförmiges Verarbeitungsmittel für Textilien, ein Anstrich, eine Druckfarbe oder eine pigmentierte Druckfarbe auf Harzbasis ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, die außerdem einen Farbstoff aufweist.
Verfahren zur Behandlung eines Gegenstandes, das umfasst das Applizieren der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 auf diesen Gegenstand nach einem Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beschichten, Textildruck, Imprägnieren und Drucken, und nachfolgendes Trocknen der Harzzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Harzzusammensetzung außerdem mindestens ein Mittel aufweist bestehend aus Pigmenten, Farbstoffen, Antischaummitteln, Verdickungsmitteln und Verlaufmittein.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gegenständen aus Metall, Gegenständen aus synthetischem Harz, Kunststofffolien, Produkten aus Holz, Fäden, Garnen, Faserbündeln, Textilgeweben, Faservliesen und Papier.