DE2232655A1

DE2232655A1 - Verfahren zur herstellung von lederaehnlichen materialien

Info

Publication number: DE2232655A1
Application number: DE2232655A
Authority: DE
Inventors: Akira Akamatsu; Kazushi Togo; Mineo Yamagata
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1973-01-18
Also published as: FR2144713B1; US3914479A; FR2144713A1; GB1401635A; IT962333B; USB265727I5; JPS513764B1

Description

Verfahren zur Herstellung von lederähnlichen Materialien

Sie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von lederähnlichen Materialien und insbesondere auf ein Yerfahren (A), wonach mit einer trüben und inhomogenen (heterogeneous) Lösung (1), die im wesentlichen aus Polyaminosäure und gummiähnlichem Elastomer besteht, eine Tuchgrundlage (2), z.B. ein aufgerauhtes Tuch, ungewebtes Tuch, aas-Gewebe, überzogen oder imprägniert und dann aus dieser Lösung (1) von der überzogenen oder imprägnierten Tuchgrundlage das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wird.

Ziel der Erfindung ist, in einem einfachen und leüit durchführbaren Herstellungsverfahren ein lederähnliches Material herzustellen, das natürlichem Leder ähnlich ist und eine ausgezeichnete Gaspermeabilität aufweist.

Zur Herstellung von gaspermeablen, porösen und lederähnlichen Materialien sind bislang folgende Verfahren und deren Varianten durchgeführt worden:

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a) ein Verfahren, wonach Tuche, wie ungewebte Tuche, Gewebe und Papiertuche, mit einer Harzlösung, z.B..einer Lösung von Polyurethan, Polyacrylsäureester udgl., überzogen oder imprägniert und dann in ein bestimmtes Lösungsmittel eingetaucht werden, das mit dem Lösungsmittel der Harzlösung nicht mischbar ist und das das Harz nicht löst, um das Harz zu coagulieren und auf dem Tuch zu fixieren;

eine

b) ein Verfahren, wonach/gaspermeable, poröse Schicht durch Erhitzen gebildet wird, bei dem die Harze, in die ein bestimmtes Schaummittel eingemischt ist, expandiert werdenj

c) ein Verfahren, wonach Tuche mit Harzlösungen, in die Iremdsubstanzen, wie Fasermaterialien, Pigmente und anorganische Materialien, eingemischt sind, tiberzogen werden.

Alle diese Verfahren sind völlig unbefriedigend, da sie nur kompliziert durchführbar, mit Schwierigkeiten imUmgang mit den Vorrichtungen verbunden sind und Produkte liefern, die in der Qualität von natürlichem Leder weit entfernt sind· Von diesen Verfahren ist die Methode bekannt, wonach zunächst eine Tuchgrundlage, wie ungewebtes Tuch oder Gewebe, mit einer Polyurethanlösung oder einer 6-Hylon-Vass er-Lö sung, die Calciumchlorid enthält, imprägniert und dann aus dieser Harzlösung das Lösungsmittel mit Hilfe eines flüssigen Mediums, in dem sich dieses Lösungsmittel löst, entfernt wird, (sogenanntes Narsverfahren)

Erfolgt die Lösungsmittelentfernung durch Trocknen (im sogenannten Trockenverfahren) und nicht nach dem Nassverfahren, sind die erhaltenen Materialien gewöhnlich hart und weit davon entfernt, einen lederähnlichen Griff aufzuweisen. Selbst wenn die Umstände, wie Wahl verschiedener Harzlösungen, Mischung von zwei verschiedenen Polymerlösungen und Wahl der Lösungsmittel- und Trockenbedingungen, sorgfältig beachtet werden, ist eine Tendenz zur Steifigkeit des erhaltenen Materials oder das Fehlen der Gäspermeabilität unvermeidbar, sofern das Trockenverfahren angewendet wird. Wird z.B. mit der Polymerlösung, die mit Polyurethan,

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Polyvinylchlorid und dem Terpolymer des Acrylsäureesters oder mit Polyacrylsäureester und Epoxiharz vermischt ist, ein Easermaterial überzogen oder imprägniert und dann das Lösungsmittel · durch Trocknen entfernt, erhält man ein Material, das nicht nur für Gas undurchlässig, sondern auch hart im Griff ist. Aus diesem Grunde wird nach dem Nassverfahren gearbeitet, und zwar unabhängig davon, ob es eine komplizierte und schwierige Arbeii&reise erfordert.

Die Verfahren zur Herstellung von gaspermeablen Materialien im Trockenverfahren, wonach ein Fasermaterial zunächst mit einer Harzlösung überzogen oder imprägniert und dann das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wird, werden bisweilen in folgender Weise durchgeführt:

(1) Behandlung der Oberfläche von lederartigem Material mit Pigment enthaltender Harzlösung;

(2) Ueberziehen eines Grundmaterials mit einer Harzlösung, so dass das niedergeschlagene Harz auf dem Grundmaterial ein . Gitter (lattice) bildet;

(3) Ein Verfahren, wonach zu wiederholten Malen abwechselnd eine Gewebeauflage und ein Harzüberzug aufgebracht werden.

Von diesen Verfahren sind die Methoden (1) und (2) die eimgen, wonach die Oberfläche des ursprünglichen gasdurchlässigen lederartigen Materials mit Harzlösungen in einer Weise behandelt werden, dass die ursprüngliche Gaspermeabilität nicht beeinträchtigt wird.

Die Methode (3) weist bei der Durchführung sehr viel mehr Komplikationen und Schwierigkeiten auf.

Nach einer weiteren Methode wird eine Polyurethanlösung mit einem wasserhaltigen Material, wie Zement, der alkalisch ist, vermischt, jedoch der Zusatz solcher Materialien ist nicht zu empfehlen.

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Nach diesen Untersuchungsergebnissen war es überraschend, dass ein lederähnliches Material, das nach Methode (A) hergestellt ist, von dem nach dem Nassverfahren hergestellten Material verschieden ist, einen weichen Griff hat, der von einer speziellen porösen Struktur herrührt, natürlichem Leder ähnlich und in der mechanischen Festigkeit sowie der Haftfestigkeit überlegen ist. Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht darin, gute,gasdurchlässige, lederähnliche Materialien durch Verwendung einer trüben und inhomogenen Lösung, die im wesentlichen aus Polyamino säure und gummiähnlichem Elastomer besteht, zu erhalten. Wenn nicht die Kombination aus Polyamino säure und gummiartigem Elastomer besteht wird kein lederähnliches Material, das in Bezug auf Gaspermeabilität, Weichheit, guten Griff und mechanische Festigkeit voll zufriedenstellend ist, nach dem Trockenverfahren erhalten, selbst bei Anwendung einer Lösung, die zwei Harze enthält, die nur ein geringes gegenseitiges Lösungsvermögen aufweisen. Dies wird auf die besonderen Eigenschaften der Polyaminosäure, wie leichte Denaturierung, leichte Gelbildung sowie geringes gegenseitiges Lösungsvermögen, und auf die überlegenen Eigenschaften der gummiartigen Elastomeren, wie ausgezeichnete Festigkeit und Dehnung und gute Haftfestigkeit, zurückgeführt.

Stellte die Mischung von Polyaminosäure und gummiähnlichem Elastomer eine homogene Lösung dar, oder wird die PoIyaminosäure mit anderen Polymeren als gumminähnlichem Elastomer vermischt, z.B. mit thermoplastischen Harzen, wie Polyvinylacetat, Hart-PVC, Cellulosetriacetat oder thermohärtenden Harzen, wie Hatnstoffharz, Melaminharz, Epoxiharz und/oder Phenolharz, erhält man keine gasdurchlässigen, porösen, lederähnlichen Materialien (vgl. die Referenzbeispiele weiter unten). Die Ursache für dieses Phänomen ist nicht bekannt. Es wird nur vermutet, dass derartige Phänomene auf den voneinander unabhängigen Eigenschaften der Polyaminosäure und dem gummiähnlichen Elastomer beruhen, die unabhängig nebeneinander in der trüben, inhomogenen Lösung vorhanden sind und ein Multidispersionssystem bilden. In einer homogenen Lösung von Polyamino säure und gtimmiähnlichem Elastomer können dagegen die besonderen Eigenschaften der Polyamino säure durch die Wechselwirkung zwischen beiden Harzen eliminiert oder

? f) 9 a a 3 /119 ?

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vermindert werden.

Es war überraschend, dass nur die Lösung der schlecht löslichen Mischung von Polyaminosäure und gummiähnlichem Elastomer, die weder einen normalen noch einen gasdurchlässigen FiIm bildet, so lange sie auf der Glasplatte in gewöhnlicher Weise behandelt wird, ein gasdurchlässiges und poröses, lederähnliches Material liefert, wenn mit ihr ein iasermaterial überzogen oder imprägniert und anschliessend das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wird.

Diese spezielle Verfahrensführung war aufgrund der bei der synthetischen Lederproduktion üblichen Technik, gemäss welcher gewöhnlich eine homogene Harzlösung benutzt wird, nicht zu erwarten gewesen.

Das Verfahren der Erfindung lässt sich in einfacher Weise durchführen, da es keine komplizierten Vorrichtungen erfordert. Dass die Harzlösung keine sauren oder alkalischen Substanzen enthält, macht sie für die Produktion, lagerung und den Gebrauch sehr geeignet.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyaminosäuren bestehen aus folgenden Aminosäuren» neutrale Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, Leucin, Isoleucin, Valin, Methionin, Phenylalanin, etc. $4}-Allylester»· saurer Aminosäuren, wie P-Alkylaspartat, y-Alkylglutamat, etc.} fi) -Aeylderivate basischer Aminosäuren, wie S*-Acylornithin, Cü-Acyllysin, etc., und α-Aminosäuren mit geschützten aktiven Gruppen, die von den Amino- und Garbonsäuregruppen verschieden sind: O-Benzylserin, O-Acylserin, O-Acylthreonin, O-Benzyltyrosin, 8-Benzylcystin udgl·, oder β-Aminosäuren, wie ß-Alanin udgl.

Als Polyaminosäuren kennen gemäss Erfindung Homopolymere aus einer dieser Aminosäuren und Copolymere aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Aminosäuren sowie Mischungen von mindestens zwei dieser Homopolymer en und Copolymeren verwendet werden. Polymere, die in der Hauptmolekülkette der Polyaminosäuren andere

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Beetandteile als Aminosäuren haben, fallen auch unter die gemäss Erfindung zu verwendenden Polyaminosäuren.

Ee können, sowohl optisch aktive als auch optisch inaktive Aminosäuren verwendet werden.

für die Erfindung sind solche gummiähnlichen Elastomere geeignet, deren sekundärer Phasenübergangspunkt (second transition point) unterhalb der Normaltemperatur liegt und die aimmiähnliche Elastizität aufweisen.

Einige Beispiele hierfür sind:

natürlicher Gummi, synthetischer Kautschuk, wie Hitrilbutadien-Kautschuk, Styrol-butadien-Kautech.uk, Polyisopren, Äeoprenkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, etc., und synthetische Harze, wie Polyurethanharz, Polyacrylesterharz, Methoxy-methyliertes 6-Nylon udgl. Jedoch die Elastomere sind nicht auf diese Polymere beschränkt. Sie stellen nur Beispiele dar. Venn man die Verbesserung der Eigenschaften der Elastomere, wie mechanische Eigenschaften, Löslichkeit in Lösungsmittel, gegenseitige Löslichkeit in Bezug auf die Polyaminosäure, Haftfestigkeit usw., berücksichtigt, können auch Mischungen von mindestens zwei dieser Elastomere benutzt werden.

Zur Herstellung der trüben und inhomogenen Lösung dar Mischung «ta? Polyamino säure und gummiähnlichem Elastomer werden Polyamino säur β, gummiähnliches Elastomer und Lösungsmittel in genauen Verhältnismengen unter Bühren bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur miteinander vermischt. Additive, wie Weichmacher, Füllstoffe, Mattierungsmittel usw., können in die inhomogene Lösung eingemischt werden. Desgleichen kann man eine geringe Menge anderer Polymerer als *ea? Slyaminosäure und ctem-gummiähnliches. Elastomer zumischen, um einen besonders guten Griff zu erhalten. Die Seihenfolge,in der Polyamino säure, Elastomer und Lösungsmittel miteinander vermischt werden, ist ganz willkürlich .

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Für die Mischungen von Polyamino säure und gummiähnlichem. Elastomer werden die geeigneten Lösungsmittel ausgewählt.

Beispiele für verschiedene Lösungsmittel, die gemäss Erfindung verwendet werden können, sind:

Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan etc.;

halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Methylenchlorid, Choroform, Aethylendichlorid, Methylchloroform:, 1,1,2-Trochloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Perchloräthylen etc.; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon etc.;

Ester, wie Hethylacetat, Aethylacetat, n-Propylacetat, Methylpropionat etc.;

Amide, wie ΪΓ,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon etc., sowie Aether, wie Aethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran etc..

Die Mischung von einigen dieser Lösungsmittel mit anderen, die Nichtlöser entweder für die Polyamino säure oder für das gummiähnliche Elastomer oder für beide darstellen, wie Methylalkohol, Aethylalkohol, Wasser etc., können auch als Lösungsmischung verwendet werden. Insbesondere der Zusatz eines Niehtlösers für PoIyaminosäure macht die Harzschicht porös und gasdurchlässig.

Die Viskosität der so erhaltenen Harzmischlösung liegt zweckmässig zwischen etwa 10 -und etwa 100.000 cps. Sie wird jedoch nicht immer durch diese Werte begrenzt, wenn die Ueberzugs- und Imprägnierungsmethoden genau geplant sind. Die Konzentration der Festsubstanz in der Harzlösung kann so lange frei gewählt werden, als die Harzmischlösung durchscheinend oder undurchsichtig ist; jedoch sowohl ein sehr hoher Harzgehalt als auch ein zu niedriger Harzgehalt sind wegen leichter Gelbildung bzw. zu geringer Vis-' kosität für das Herstellungsverfahren ungeeignet.

Somit hat sich für die Anwendung eine Harzmischlösung mit einem Festsubstanzgehalt zwischen etwa 2 und etwa 50 % als geeignet erwiesen. Im allgemeinen hängt das Verhältnis der Harzmischungen und der Gehalt an Festsubstanz in der trüben und inhomogenen Lösung von der Kombination der verschiedenen Polyaminosäuren, gummi-

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ähnlichen Elastomeren und Lösungsmitteln ab.

Die trübe und inhomogene Lösung lässt sich in folgender Weise charakterisieren: Sie wird durch Vermischlfftg von Polyamino säure, gummiähnlichem Elastomer und Lösungsmittel erhalten. Sie ist durchsichtig oder undurchsichtig, wenn sie keinen !Farbstoff, wie Pigment oder Farbe, enthält. Sie kann in zwei Schichten getrennt werden, wenn man sie lange Zeit absetzen lässt. Sie kann, auch das Aussehen eines Multidispersionssystems feiner Teilchen haben oder nur die PoIyaminosäure liegt in Semigelzustand vor. Jedenfalls ist die Lösung nicht homogen und nicht klar.

Liegt eine der beiden Komponenten Polyamino säure und gummiähnliches Elastomer in grösserer Menge als die andere vor, ist die Mischlösung aus Polyaminosäure, Elastomer und Lösungsmittel, die ein Dreikomponentensystem bildet, häufig homogen. Deshalb muss das Mischverhältnis sorgfältig gewählt werden, um eine inhomogene Lösung zn erhalten. Ausserdem bereitet das Zumischen anderer Polymerer als Polyaminosäure und gummiähnliches Elastomer oder das Zumischen von zwei oder mehr Arten von Polyaminosäuren, Elastomeren und Lösungsmitteln Schwierigkeiten.

Jedoch das Verfahren der Erfindung lässt sich durchführen, wenn die Lösungsmitteln!schun - frei von färbenden Mitteln oder undurchsichtigen Festsubstanzen - inhomogen ist. Nach der Herstellung der trüben und inhomogenen Lösung von Polyaminosäuren und gummiähnlichem Elastomer wird mit der Lösung eine Tuchgrundlage überzogen oder imprägniert. Als Tuchgrundlage können aufgerauhtes (raised) Tuch, ungewebtes Tuch, gewirktes Tuch sowie andere Gewebe benutzt werden. Die Fasern der Tuchgrundlage können Naturfasern, wie Baumwolle, Hanf, Volle, Seide etc., regenerierte Fasern, wie Stapelfasern, Rayon etc., sowie synthetische Fasern, wie Polyamide, Polyester, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Vinylon etc., sein. Die Tuchgrundlage kann auch aus einem Mischgarn dieser Fasern hergestellt sein. Die verwendeten Gewebe stellen Textilien

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mit Leinenb-indung, Köperbindung oder solche gemischter Webart (mixed weave), aufgerauhte !Tuche etc. dar.

Zum Auftragen sind Vorrichtungen, wie Rakelauftragsvorrichtung, gleichsinnig laufende Walzenauftragsvorrichtung, Luftrakelstreichvorrichtung etc. geeignet. Sst die Viskosität der Harzlösung niedrig, können die Tuchgrundlagen zur Imprägnierung in die Harzlösung eingetaucht werden. Das Ueberziehen kann zwei oder mehrere Haie durchgeführt werden, um verschiedene Hehrschichtstrukturen durch Veränderung der Konzentration an Pestsubstanzen, an Harzarten und dem Verhältnis der Harzmischungen zu bilden. Nach dem Ueberziehen oder dem Imprägnieren wird das Lösungsmittel der Harzlösung durch Trocknen verdampft. Die so erhaltenen lederartigen Materialien weisen eine genügende festigkeit für den Gebrauch, gute Graspermeabilität und ausgezeichneten Griff auf. Palis notwendig, können Sekundärverfahren, wie Prägen, und färbende Oberflächenbehandlung (topping), durchgeführt werden.

Im Zusammenhang mit verschiedenen Beispielen werden genaue Erklärungen gegeben. Die Beispiele betreffen die Herstellung trüber und inhomogener Polyaminosäure und gummiähnliches Elastomer enthaltender Lösung, die gemäss Erfindung verwendet werden, sowie die Herstellung von lederähnlichem Material. Ausserdem enthält die Anmeldung Beferenzbeispiele.

Experimentelles Beispiel

Herstellung inhomogener Lösungen von Polyaminosäuren und Elastomeren

(A) Eine Lösung aus

1o Teilen"Paraprene pellet 22S" (Handelsbezeichnung der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., thermoplastisches

Polyurethanelastomer) und 9o Teilen Tetrahydrofuran wurde zu

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1οο Seilen einer Lösung aus

9o Teilen Aethylendichlorid und

1o Teilen Poly-Y-methyl-D-glutamat {C*lJ * ^*o2) gegeben, das durch Polymerisation von y-Methyl-D-glutamat-licarboxianhydrid erhalten worden war. Nach 3 Stunden Bahren wurde eine semi transparente ItS sung mit einer Viskosität von 62oo cps erhalten. Ueberzieht man mit dieser Lösung eine Glasplatte.* und trocknet sie, bilden sich körnige Stücke, aber kein film.

(B) Zur Herstellung einer stai transparent en Lösung mit einer Viskosität von 78o cps vermischte man unter Bahren 40 Teile einer Lösung aus

95 Teilen Aethylacetat und

5 Teilen Poly-f-äthyl-D-glutamat-N-carboxianhydrid, 180 Teile einer Lösung aus

35 Teilen Aethylacetat und

1o Teilen"Nippollan 5032" (Handelsbezeichnung der

Nippon Polyurethane Industry Go., Ltd., Lösung von vernetztest Polyurethanharz (cross-linking type),

2,5 Teile "Coronate L^N (Vernetzungsmittel) und 2 Teile "ΝΤ-2" (Vernetzungskatalysator).

Das Endprodukt stellte eine inhomogene Lösung und eine Hultiphasenlösung dar, bestehend aus zwei Teilen feiner flüssiger Teilchen· Heberzog man mit der Lösung eine Glasplatte und trocknete sie, erkielt man keinen Film. '

(G) 140 Teile "Marpozol N0-12^N (Bandeisbezeichnung der Matsu-

moto Xushi Seiyaku Co., Ltd., Lösung von PoIy-

acrylsäureesterharz) und 3oo Teile einer Lösung aus

9o Teilen Benzol und

1o Teilen Copoly-L-leucin-nL-Methionin^l^-iO das durch Copolymerisation von L-Leucin-N-carboxianhydrid und DL-Methionin-N-carboxianhydrid (Holverhältnis 1/1) in Benzol erhalten worden war, wurden miteinander vermischt, mit 3o Teilen Methanol und

3o Teilen Benzol

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versetzt und 3 Stunden gerührt. Hau erhielt eine semi transparente Lösung, die ähnliche Eigenschaften wie die Lösung von (B) hatte, und nach einwöchigem Stehen in zwei Schichten zerfiel.

(D) 1oo Teile einer Lösung aus

9o Teilen AethylendiChlorid und

1o Teilen Poly-t-isopropyl-D-glutamat (JjqJ.* o,98),

das durch Polymerisation von f-Isopropyl-D-glutamat-N-carboxi anhydrid hergestellt worden war, und

15 Teile "Neoprene AD" (Handelebezeichnung der Showa Neoprene Co., Ltd., Neoprenkautschuk), das vor Gebrauch mit einer Mischwalze geknetet worden war, wurden gemischt, 24· Stunden gerührt und mit 35 Teilen Aethylacetat und
5o Teilen Aethylendichlorid

verdünnt, wobei man eine semi transparente und inhomogene Lösung erhielt.

(E) 85o Teile einer Lösung aus

9o Teilen Aethylendiehlorid und 1o Teilen Poly-ß-methyl-L-aspartat^J'' * o,73), erhalten durch Polymerisation von ß-Methyl-L-aspartat-N-carboadLanhydrid,

15 Teile "JSR-N-23OS" (Handelsbezeichnung der Japan Synthetic Rubber Go., Ltd., Acrylnitril-butadien-Kautschuk),

15 Teile Methyläthylketon und
1o Teile "AES 2075 Bed" (Handelsbezeichnung der Dainichi-

seika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd., Farbstoff) wurden miteinander vermischt und 2o Stunden gerührt, wobei man eine ühomogene rote Lösung erhielt. Sie Lösung war auch ohne den farbstoff inhomogen.

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(F) 3o Teile einer Lösung aus

9o Teilen ^eta^lorniichlovid und 1o Teilen Poly-^-carbobenzoaci-L-lysin (/~9_7 «· o,56), hergestellt durch rolymerisation von

1o Teile "J.-..v-1^uo^w (Hondelslf.-öic.i.iunt; der Jepan .;..:.t _>(J-

tic «ubber Co., ltd,, wtyrol-butadien-i.autychuk), 1o Teile Toluol und $0 Teile Aetbylendichlorid

ii uech dem Hiachea und it'lhren eine iiu:oaocene,oeaitrazupparente Lösung*

(3) 5 Teile einer Lösung; aus

Go Teiler. Aetfaylendic :^;iä und 4o Teilen "Hypelon-2o" (.ύ adelobeteichnung der «ihowa Neoprene Co·, Ltd., chloreulfoniertee Polyätnylen) und I80 Teile einer Lösung r.u£,

9o Teilen o-ethylendichlorid und ß_to [j/

40 TjU&li Poly-T-methyl-^Glutsoaat ^J - 1,o2) ergeben nach liischen und Hihren eine Löaung mit einer ViB tät von 16 4oo cp6· Die liöeung zeifi-cl nech einvöchie:e.-r stehen in swei schichten und gab bein; Ueberziehen einer ^l &aplatte nach den Trocknen einen inhomogenen, unxueasu&enhängenden I'iln.

In Tabelle 1 iet die Zuaaaneneetsung und Beschreibung des Auaaehene der Lösungen aus Polyaminosäuren und Elastoaeren, die nach den Methoden A-Cr hergestellt worden sind, xuaaameng«fasst.

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Tabelle 1

Inhomogene Lösungen aus Polyaminosäuren und Elastomeren, die nach den Methoden A-G hergestellt worden sind

No.	Polyamino säuren	Elastomere	chlorsulfo- niertes Polyäthylen	Fest- Vis- Kon- sub- ko- zen- stanz- si- tra- verhält- tat tion nis (a) (ops) (Gew.%)	62oo	1o	Aus sehen
A	Poly-y-methyl-D- glutamat	thermopla stisches Polyurethan	1/1	78o	1o,7	semi trans parent
B	Poly-y-äthyl-D- glutamat	vernetztes Polyurethan	1/9	3ooo	2o	N
σ	GopAy-L-1eucin- DL-methbnin	Polyacryl säureester	3/9	97oo	12,5	η
D	Poly-Y-isopropyl- D-glutamat	Neopren- kautschuk	2/3	1o 1oo 16 4oo	11,3 13	H
Έ F	Poly-ß-methyl-L- Acrylnitril- aspartat butadien- Xautschuk Poly-t-carbobenz- Styrol- oxy-L-lysin butadien- Kautschuk	85/15 3/1 ο	21 ooo	1o,8	rot weiss
G	Poly-y-methyl-D- glutamat	9/1	semi trans parent

(a) Gewichtsverhältnis von Polyamino säure zu Elastomeren in der Festsubstanz

Beispiel 1

Die Mischlösung (A) des experimentellen Beispiels «de auf einem aufgerauhten Baumwolltuch (2/1 schräggeripptes Gewebe aus gezwirntem Garn, Feinheitstrad Ifr. 3o in der Kette und einfaches Garn, Reinheitsgrad Br. 1o im Schuss} aufgerauht auf o,9 + o,1 mm Stärke) mit einer Geschwindigkeit vom 4 «/min mit Hilfe einer Hakelauftragsvorrielitung mit einer 8ahlit$breite von o,3 mm aufgebracht. Die Menge der aufgebrachten Lösung betrug 3oo g/m . Danach wurde das überzogen« Ttt«h bei 8© bis 1oo*0

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8 Minuten getrocknet. Das erhaltene Produkt stellte ein poröses Leder mit guter Gaspermeabilität dar, das im Aussehen und im Griff natürlichem Leder sehr ähnlich war.

Das Produkt überstand 1o ooo Versuche im Ritzhärtefcestgerät von Scott (Japanese Industrial Standards K-6772) ¹^d 5<ί/)θο Versuche im Biegefestigkeitatestgerät vom MIT-iCyp (Japanese Industrial Standards P-8115) und seine mechanische Eigenschaft erwies sich als zufriedenstellend. Die Feuchtigkeitspermeabilität betrug 6900 g/m /24 h. Sie wurde nach dem Japanese Industrial Standard Z-0208 gemessen.

Beispiel 2

In die Mischlösung (B) des experimentellen Beispiels wurdest ein aufgerauhtes Viyion-fiayon-Leinengewebe (plain fabrics) eingetaucht (Leinengewebe, Einzelfaden Reinheitsgrad Nr. 2o in der Kette und gezwirntes Garn Feinheitsgrad Nr. 2o im Schuss wurde auf o,8 + o,1 mm Stärke aufgerauht)und die Menge Harzlösung mit zwei Valzen auf 5oo g/m eingestellt. Dann führte man das mit der Lösung überzogene Gewebe mit einer Geschwindigkeit von o,5 m/min durch einen 8o bis 1oo°C Heissluftofen

i_WincL—*
von 5 m Länge und mäAr eiBBT? Geschwindigkeit von 3 m/sec, um das Lösungsmittel vollständig zu verdampfen. Auf das erhaltene Produkt wurden sechs verschiedene Mischlösungen ( (ä), (6), (I)), (€), (f) und (i) ) in einer Menge von ?oo g/m mit einer gleichsinnig laufenden Walz enauf tr ags vorrichtung auf getragen,und dann wider durch einen Heissluftofen hindurchgeführt. Alle sechs Arten der so erhaltenen künstlichen Leder stellten poröse Materialien dar mit sehr guter Gaspermeabilität und weichem naturlederähnlichem Griff sowie zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften. Sie eigneten sich sehr als Schnürsenkel (instep strap) für Schuhe und küxugfcliches Leder für Bekleidung.

Di· physikalischen Eigenschaften, die Erscheinungsform und der Griff der sechs erhaltenen Arten von künitliehem Leder sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Beispiel 5

Die Lösung von Polyacryl&t "liarpoüol HC-12* des experimentellen Beispiels ζΰ) wurd· zur Trockene verdampft und dacs

feet« iOlyacrylethers erneut in 1,2-Eichlorätban gelöst, wobei man ein« Lösung alt $0f% Feststoff erhielt· Di··· Lösung

oiner 1o Gew.frigen Lösung von Poly-Y-aethyl-J-. iutamst in 1,2-idchloräthen, die schon in den experimentellen Beispiel (A) benutKt worden war, in verschiedenen Verhältnissen, Irie si« in Tabelle 3 angegeben eind, verräacht und susanmen verrührt, wobei «an hoisotene r.nd/oder inhomogene hiachlöaungen erhielt· Die erhaltenen .m.)sunken wurden ffiuf «inea aufgerauhten Bftumwolltuch in analoger Veise, wie es in Baiapi®! 1 beschrieben iat, aufgeaprUht und getrocknet. Die Prüfergebniaae ia Hinbliclc ruf Gaepermeabilit/lt. und Griff des erhaltenen künstlichen Ledüra sind in Tabelle 5 zusammengestellt·

Die Daten der Tebelle 3 zeigen« daee »it der Anwendung inhomogener 3olyaainoeäure-Elaetomer-Miachlöeungen künstliche» Xeder erhalten vird, daa gute Gaaperse&bilität und glatten Griff aufweist, homogene KiaehlöBungen dagegen künstliches x^der liefern« daa keine Gaaperseabilität aufweist.

Uns künstliche Leder dea Beispiels 2 wurde mit einem sauren Farbstoff "Solar Cyanine 6B" (Handelsbeseichnung der Sumitomo Chemical Co·, Ltd.) gefärbt, üodann wurde auf der Oberfläche des gefärbten Produkte eine 1o aew.^ige Lösung von Poly-f-methyl-D-glutarnet in 1,2-Dichloräthan und eine 1o Gew.>ige flethanol-ISsung τοπ "Toresine & (Handelebeieichnung der Banjo Chemical Industries Ltd, -nethoxiaethyliert·· Kjlon-6) erht in einer i>0nge ¹VOn 5 κ/π ait einer "gravure

Oberflllchenbehandlune wurde dreimal

wiederholt, wobei man ein künstliches Leder mit gutem Griff und schöner Farbe erhielt.

Ju k

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Beispiel 5

Sie Mischlösung (ϊ>) des experimentellen Beispiele wurde mit 1,2-Dichloräthan auf das zweifache verdünnt und auf ein ungewebtes Geweb* (unwoven texture) "Vilene ÜTO-9o^H (Produkt der Japan Yilene Go., Ltd.) in einer Menge von 6oo g/m mit einer Spritzpistole ohne Luftzufuhr (airless spray gun) aufgesprüht. Man erhielt ein poröses künstliches gasdurchlässiges Leder.

Die Feuchtigkeitspermeabilität dieses Produktes betrug 4ooo g/ m /24 h, Wie Messungen nach den Japanese Industrial Standaids Z-0208 ergaben. Bei dem Scott-Ritzhärtetest wurde nach 5ooo Versuchen keine Veränderung festgestellt, was ein Zeichen für hohe Festigkeit ist.

Referenzbeispiel 1

100 Teile "Nippollan 5103" (Handelsbezeichnung der Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd., Einkomponentensystem-Polyurethanharzlösung),

1oo Teile einer 1o Gew.%igen Tetrahydrofuranlösung von "Geon 121" (Handelsbezeichnung der Japanese Geon Co., Ltd., Polyvinylchloridpaste )jc und
5o Teile einer 1o Gew.%igen Aethylacetat}.ösung eines Copolymers

von Aethylacrylat und Butylacrylat (9:1) MG 29o ooo, wurden miteinander vermischt , die erhaltene Mischlösung auf ein aufgerauhtes Raumwolltuch aufgespritzt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet. Das so erhaltene künstliche Leder war gasundurchlässig und hatte einen harten Griff, so dass es für den praktischen Gebrauch völlig ungeeignet war.

Referenzbeispiel 2

Alle !Elastomere der experimentellen Beispiele (A) bis (F) wurden mit verschiedenen hochmolekularen Verbindungen, die von den Polyaminosäuren verschieden und in Tabelle 4 angegebeqrisind, vermischt, dann alle erhaltenen Mischlösungen auf ein aufgerauhtes Baumwolltuch aufgesprüht und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise getrocknet. In allen Fällen, und zwar unabhängig davon, ob homogene oder inhomogene Lösungen erhalten wurden,

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wiesen die erhaltenen lederartigen Materialien keine Gaspermeabilität auf, wie Tabelle 4· zeigt.

Referenzbeispiel 3

Es gelingt nicht, eine inhomogene Mischlösung durch Vermischen einer 1o Gew.#igen 1,2-Diehloräthanlösung von Poly-y-methyl-D-glutamat des experimentellen Beispiels (A) mit einer 3o Gew.%igen 1,2-Diehloräthanlösung von "EPON Uo. 1001^M (Handelsbezeichnung der Shell International Chemical Co., Inc., Epoxiharz) in irgendeinem Verhältnis herzustellen. Die erhaltene Mischlösung wurde auf ein aufgerauhtes Baumwolltuch aufgespritzt und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise getrocknet. Das erhaltene Produkt zeigte keine Gaspermeabilität. Desgleichen konnte durch Aufbringen einer Mischlösung, deren Gehalt an ^HEpon No. 1001" mehr als 5ßGew.% Festmaterial enthielt, kein lederähnliches Material erhalten werden.

Referenzbeispiel M-

Eine 1o Gew.%ige 1,2-Dichloräthanlösung von Poly-y-isopropyl-D-glutamat und eine Lösung eines Acrylsäureestereopolymers (MG 185 ooo), hergesta.lt durch Radikalpolymerisation einer Mischung von

5 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen Acrylsäure-ß-hydroxiäthyl, 3 Teilen Acrylamid,

3o Teilen Aethylacrylat und 59 Teilen Butylacrylat,

wurden bei einer 3o Gew.%igen Konzentration in 1,2-Dichloräthan 2 Stunden bei 8o°0 in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator im Verhältnis von 1s2 vermischt. Die erhaltene homogene und klare Lösung wurde auf ein aufgerauhtes Baumwolltuch aufgesprüht und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise getrocknet. Das erhaltene künstliche Leder hatte keine Gaspermeabilität.

209 8 8 3/119?

!Tabelle 2

An- Aufgebracht e satz Menge der
Hr. Mischlösung (g/m2)

Aufbringen der zweiten Schicht

Hischlösung

aufgebrachte Menge Ca) (g/m*=)

Eigenschaften des Kunstleders,
Crrlff Ritzhärte Biege-

(Oyclen) festigkeit

Gas-

permea-

bilität

Ifeuchtigkeitspermeabilität (g/m²/24 h)

N)	2
O
CO	3
co
co
	4
(O
N)

5oo

3oo weich und
kalbledesähnlich

mehr als
5ooo

ooo

leicht
steif und
naturlederäMich

weich und

naturleder-

ähnlich

glatt und

naturleder-

ähnlich

schmierig
und naturlederähnlich

mehr als
7ooo

ioo ooo

7o ooo

2o ooo

io ooo

gut

sehr gut

39oo

61 oo 28oo

gut

23oo

54oo

(a) Die aufgebrachte Lösungsmenge wurde in feuchtem Zustand gemessen (g/m )

(b) gemessen nach dem Japanese Industrial Standard £-6772 mit einem Scott-Bitzhärtetestgerät

(c) gemessen nach ASTM D-2o97-67T mit einem Flexometer als Biegebeetigkeitsgerät (flexometer type bending resistance tester)

Cs) N)

σ> cn cn

Tabelle 5

■Χ) UJ

Poly-Y-methyl- Polyacrylsäure- Menge an Zustand der Gaspermea-

D-glutamatlösung esterharzlösung Festsub- Mischlösung bilität des (Seile) (Teile) * stanz (%) künstlichen

** Leders

schlecht

1ο	9ο	3,6	homogen u klar
4ο	6ο	18,2	Il
6ο	3ο	4ο,ο	inhomogen und trüb
7ο	2ο	53,8	ti
8ο	1ο	72,7	H

87,o homogen und

klar schlecht

Griff des

künstlichen
Leders

klebrig

Bemerkungen

Kontrolle

weich und " hirschlederartig

^M Erfindung

naturlederartig ^M

ⁿ Kontrolle

* Dae feste Material von "Ooponyl KN-12^B wurde wieder in 1,2-Dichloräthan gelöst. ** Gewichtsverhältnis von Poly-y-methyl-D-glutamat zu Polyacrylsäureester in der Festsubstanz

N) CT5

Tabelle 4

Miechlöeung vom Elastomer und einemAnderen Polymer als Polyamino säure und daraus hergestelltes

kttnetliches Leder

Elastomer subset it es Verhältnis Lösungs-Polymer der Pest- mittel substanz Konzentration Zustand Gasdes Fest- der Misch- penaeamaterials (Gew.#) lösung "bilität

d.künstl.
Leders

Griff

CD CO CO UJ

thermohärtendes
Polyurethan (1)

vernetzendes Polyurethan^)

Polyacrylsäureester
(3)

"Neoprene
AD" (4)

NBE (5)
SBE (6)

Polyvinyl- 1/1 Chlorid (8)

Methylpoly- 1/1 acrylat (9)

Epoxiharz

2/1

Polyester- 2/1 harz (11)

Gelluloee- 2/1 triacetat

Polyc arbonatharz (12) 2/1

"Hypalon- Polyesterharz
20* (7) (11) 2/1

Tetrahydro furan

Aethylacetat

1,2-Di-

chlor-

äthan

Methylenchlorid

1,2-Dichloräthan 15

2o
3o
3o
15
15

3o

inhomogen

keine

homogen

und

klar

inhomogen

hart und steif

und trii"b ^w

zu hart für den Gebrauch

hart und klebrig

kaum Iederartiger Griff

sehr
klebrig

cn cn cn

Bemerkungen zu Tabelle 4

(1) "Paraprene Pellet 22S^M (Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)

(2) "Nippollan 5032- Coronate" (Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)

(3) das gleiche wie in Eeferenzbeispiel 1

(4·) Produkt von E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.

(5) ^MJSE N-230S^M (Produkt ¥§£ Japan Synthetic Buttber öo., Ltd.)

(6) "JSE 1500^M (Produkt der Nippon Polyurethane Industry Go., Ltd.)

(7) Produkt von E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.

(8) "Gein 121" (Produkt jü Japanese Geon Co., Ltd.)

(9) MG 183 ooo

(10) *Epon Nr. 1oo1^M (Produkt der Shell International Chemical Co., Inc.)

(11) "Ester Eesin 20" (Produkt von Toyobo Co., Ltd.)

(12) "Panlite L-I250¹¹ (Produkt von Teijin Ohemicals Ltd.)

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Claims

Patentansprttche

1) Verfahrenzur Herstellung eines porös en leder artigen Materials, dadurch, gekennzeichnet, dass eine trübe und inhomogene Lösung einer Polyaminosäure und eines gummiähnlichen Elastomers hergestellt, mit dieser Lösung eine Tuchgrundlage überzogen oder imprägniert und aus der überzogenen oder imprägnierten Tuchgrundlage das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der trüben und inhomogenen Lösung als Polyaminosäure ein Homopolymer der Aminosäure oder ein Copolymer von mindestens zwei verschiedenen Aminosäuren verwendet wird.

3). . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der trüben und inhomogenen Lösung als gummiähnliches Elastomer ein Elastomer mit einem sekundären Phasenübergangspunkt (transition point) unterhalb der gewöhnlichen Temperatur und einer gummiähnlichen Eepulsionselastizität (repulsion elasticity) verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Tuchgrundlag« aufgerauhtes Tuch, ungewebtes Tuch, gewirktes Tuch oder Gewebe verwendet wird·

5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyaminosäure ein Polymer von einer oder mehreren der Aminosäuren Glycerin, Alanin, Leucin, Isoleucin, Valin. Methionin, Phenylalanin, ß-Alkylaspartat, y-Alkylglutamat, ui-Acylornithin, f-Acyllysin, 6-Benzylserin, 6-Acylserin, O-Acylthreonin, Ö-Benzyl tyrosin, S-Benzylcystin und β-Alanin verwendet wird.

6) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als gummiähnliches Elastomer natürlicher Gummi, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Beoprenkautechuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyurethan, Polyacrylsäureester und/oder methoximethyliertes Nylon-6 verwendet wird.

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