CN113955865A - 一种绿色高效抑制二氧化硅成垢的羟乙基纤维素改性阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水环境处理领域，具体涉及一种能有效抑制二氧化硅垢体的绿色高效抑制二氧化硅成垢的羟乙基纤维素改性阻垢剂制备方法和应用。该绿色改性纤维素阻垢剂以羟乙基纤维素为原材，以过硫酸铵为引发剂，以N‑(3‑二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺为接枝单体，通过接枝反应制得。该方法可以在纤维素分子链上引入含酰胺基团和叔胺基的接枝链，使其能有效分散成垢物质，得到高效的环境友好型阻垢剂。本发明制备的阻垢剂能有效抑制垢体的生成，阻碍垢体尺寸的增大；应用于反渗透系统中，有效缓解了膜通量下降，在控制反渗透膜表面二氧化硅结垢中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色高效抑制二氧化硅成垢的羟乙基纤维素改性阻垢剂及其制法。
背景技术
淡水是生产生活中必不可缺的资源。然而，近年来日益增长的工业和城镇用水规模导致了淡水资源的短缺，传统的节水技术也难以满足用水需求。海水\苦咸水脱盐成为淡水的重要来源之一。在现有脱盐技术中，反渗透因其低能耗和高效率的优势成为市场应用的主要技术之一。然而，在反渗透脱盐过程中，不可避免地会产生无机盐结垢问题，主要包括碱土金属难溶盐(碳酸钙、硫酸钙等)及二氧化硅等。结垢问题的产生会导致跨膜压力的增加和膜通量的下降，最终使得产水效率降低和运行维护成本增加。阻垢剂具有操作简便和费用低廉等优点，因此被广泛应用于反渗透脱盐等系统中。根据其化学组成，阻垢剂一般可分为磷系阻垢剂，合成高分子阻垢剂和环境友好型阻垢剂。含磷阻垢剂的使用会造成大量的磷元素进入水体，进而可能诱发水体富营养化，而合成高分子阻垢剂使用后存在难降解等问题。近年来，随着人们对环境问题的日益重视，非磷、环保、可生物降解且成本低廉的阻垢剂是目前阻垢剂研发中的热点课题之一。此外，由于二氧化硅在天然水体中普遍存在，其在水回收率提高后易于结垢难以清洗，且与基于碱土金属离子的垢体不同，二氧化硅结垢能通过自聚形成无定形的垢体，没有明显的晶形结构。因此，上述传统的阻垢剂难以抑制二氧化硅结垢，需要研发能够有效延缓二氧化硅聚合或能分散二氧化硅胶体颗粒的特定阻垢剂来抑制二氧化硅结垢的发生。
近年来，由于天然高分子具有廉价易得以及环境友好等特点，而引起广泛关注。常见天然高分子，如：木质素、淀粉及纤维素等，其中纤维素是地球上丰度最大的天然高分子材料，来源十分广泛且价格低廉。因此大力开发天然高分子改性减垢剂，特别是纤维素改性水处理剂，具有重要的现实意义。然而这些天然聚合物本身，包括纤维素，阻垢性能较差，这主要是由于它们普遍存在水溶性差且高分子链上缺乏具有阻垢作用的功能基团等问题，其通常不能直接用作阻垢剂。需要通过不同的物理化学改性方法，如接枝共聚，醚化等引入阻垢功能基团，使其具备良好的阻垢性能。针对二氧化硅垢，其与碱土金属盐垢表面大多呈现正电性不同，二氧化硅垢表面为负电性，因此在天然高分子链上引入适量的阳离子基团有利于提高其与二氧化硅的亲和力及分散作用从而能进一步有效抑制二氧化硅垢的生成。
此外，在不同化学改性手段中，接枝共聚是一种常用的高分子化学改性手段，其可在高分子链上引入各种功能基团并构建独特的支链结构，能够使聚合物同时具备原材主链和接枝侧链功能基团的优点，有效改善其应用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色高效抑制二氧化硅成垢羟乙基纤维素改性阻垢剂及其制法，所得阻垢剂能够有效延缓二氧化硅的聚合，抑制硅垢的生成。以一种水溶性良好的且已商业化的纤维素衍生物——羟乙基纤维素为原材，将对二氧化硅具有良好亲和力的胺基基团通过接枝共聚手段引入到纤维素分子链上，制备对二氧化硅垢具有良好阻垢效果的改性羟乙基纤维素阻垢剂，有效抑制二氧化硅的结垢，同时该阻垢剂具有绿色环保、易于生物降解，且价格低廉等重要特点。
为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种改性羟乙基纤维素阻垢剂在绿色高效抑制二氧化硅成垢的的应用，改性羟乙基纤维素阻垢剂可应用于控制冷却水或反渗透系统二氧化硅结垢，其在5-500mg·L-1内能发挥阻垢效果，所述的改性羟乙基纤维素阻垢剂，是由羟乙基纤维素在氮气氛围下通过接枝共聚反应得到绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂，具体结构式如下，其中取代度n的范围为0.04-2.00：
优选的，所述的绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂是由羟乙基纤维素和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺反应得到的接枝型羟乙基纤维素。
优选的，所述的绿色高效抑制二氧化硅成垢的羟乙基纤维素改性阻垢剂，它是以羟乙基纤维素为原材，过硫酸铵为引发剂，N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺为接枝单体，通过接枝共聚反应得到，制备方法如下：
优选的，具体合成步骤如下：将羟乙基纤维素溶解在水中，配制成羟乙基纤维素的质量百分比浓度为1％–10％的溶液，加入过硫酸铵作为反应引发剂，加入量是：引发剂的摩尔数为羟乙基纤维素单元摩尔数的1％–5％，再加入N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，加入量为：N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与羟乙基纤维素的质量比为0.1:1–1.5:1，在45－75℃下反应0.5–5小时，然后以乙醇或丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，制备得到接枝型羧甲基纤维素。
优选的，最佳的合成反应为：将羟乙基纤维素溶解在水中，配制成羟乙基纤维素的质量百分比浓度为10％的溶液，加入过硫酸铵作为反应引发剂，加入量是：引发剂的摩尔数为羟乙基纤维素单元摩尔数的5％，再加入N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，加入量为：N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与羟乙基纤维素的质量比为1:1，在70℃下反应3小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，制备得到接枝型羧甲基纤维素。
一种绿色高效抑制二氧化硅成垢的羟乙基纤维素改性阻垢剂，它是以羟乙基纤维素为原材，过硫酸铵为引发剂，N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺为接枝单体，通过接枝共聚反应得到一种针对二氧化硅垢的绿色高效羟乙基纤维素改性阻垢剂，制备示意图如图1所示。
具体合成步骤如下：将羟乙基纤维素溶解在水中，配制成羟乙基纤维素的质量百分比浓度为1％–10％的溶液，加入过硫酸铵作为反应引发剂，加入量是：引发剂的摩尔数为羟乙基纤维素单元摩尔数的1％–5％，再加入N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，加入量为：N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与羟乙基纤维素的质量比为0.1:1–1.5:1，在45－75℃下反应0.5–5小时，然后以乙醇或丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，制备得到接枝型羧甲基纤维素；
本发明的制备方法制备的绿色高效抑制二氧化硅成垢羟乙基纤维素改性阻垢剂材料，兼具有羟乙基纤维素的分散效果以及胺基对于二氧化硅在水中的稳定作用，在阻碍二氧化硅聚合生成垢体的同时，也减小了生成二氧化硅垢体的尺寸，有利于其在反渗透系统中的运用。此外，由于纤维素为天然生物可降解材料，具有无毒性，无二次污染等特点。
本发明的绿色高效抑制二氧化硅成垢羟乙基纤维素改性阻垢剂材料的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料为来源丰富的天然高分子产品，成本低廉，适合大工业化生产，是一种经济的获得高品质水处理剂的制备方法。
本发明具有以下优点：
(1)绿色高效抑制二氧化硅成垢羟乙基纤维素改性阻垢剂材料具有良好的溶解性能，能够防止生成二氧化硅垢体的尺寸过大，有利于消除阻垢剂与成垢离子生成的稳定物尺寸增大导致在膜表面沉积的问题；
(2)高分子材料来源广泛价格低廉，绿色高效羟乙基纤维素改性阻垢剂具有较高的性价比；
(3)纤维素主链具有生物可降解性，且本身无毒性，不会对水体产生二次污染。
(4)使用本发明的羟乙基纤维素阻垢剂后，能够提升12小时内剩余二氧化硅的溶解度至350mg·L-1。
(5)实施1中制备的绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料，其中N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的含量为43％(质量分数)，能实现79％阻垢效率。与其他实施例相比，对二氧化硅阻垢效果最佳。
附图说明
图1绿色改性纤维素阻垢剂的合成示意图
图2为绿色高效羟乙基纤维素改性阻垢剂材料的红外光谱图。
图3为绿色高效羟乙基纤维素改性阻垢剂材料在静态阻垢实验中的阻垢效率。
图4为未投加和投加绿色高效羟乙基纤维素改性阻垢剂材料后对反渗透膜通量的影响。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
实施例1：
将羟乙基纤维素(粘度为80-125mpa.s)溶解在纯水中，配制成羟乙基纤维素10％的溶液，在氮气气氛下搅拌待溶液均匀，再加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为羟乙基纤维素单元摩尔数的5％)，再加入调节pH后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(与羟乙基纤维素质量比为1∶1)，70℃下反应3小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，并烘干，制备得到绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料。其中N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的含量为43％(质量分数)，取代度n为1.0。羟乙基纤维素和绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料的红外光谱图见图2。从图2看到，在绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料红外光谱图中，1530cm-1为酰胺基上的N-H特征吸收峰；从而证明绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料制备成功。图3是绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料在静态阻垢实验中的阻垢效率。从图中可以看到，对过饱和二氧化硅溶液(浓度以二氧化硅记为500mg·L-1)，通过分光光度法测定未聚合二氧化硅含量，来获得对二氧化硅的阻垢效率。当阻垢剂用量在30mg·L-1时，12小时后的二氧化硅剩余浓度为395mg·L-1，而未添加阻垢剂时未聚合的二氧化硅剩余浓度为225mg·L-1，实现79％阻垢效率。通过错流高压平板膜仪器评估阻垢剂在反渗透系统中的阻垢性能，根据天平自动记录渗透液的质量，用于计算渗透通量。图4中可以看出添加阻垢剂后使得商用反渗透膜4小时后归一化通量由73％提升到80％以上。
实施例2：
将羟乙基纤维素(粘度为250-450mpa.s)溶解在纯水中，配制成羟乙基纤维素1％的溶液，在氮气气氛下搅拌待溶液均匀，再加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为羟乙基纤维素单元摩尔数的1％)，再加入调节pH后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(与羟乙基纤维素质量比为0.3∶1)，50℃下反应1小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，并烘干，制备得到绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料。其中N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的含量为17％(质量分数)，取代度n为0.26。在静态阻垢实验中，对过饱和二氧化硅溶液(浓度以二氧化硅记为500mg·L-1)，通过分光光度法测定未聚合二氧化硅含量，来获得对二氧化硅的阻垢效率。当阻垢剂用量在80mg·L-1时，12小时后的二氧化硅剩余浓度为360mg·L-1，而未添加阻垢剂时未聚合的二氧化硅剩余浓度为225mg·L-1，实现72％阻垢效率。通过错流高压平板膜仪器评估阻垢剂在反渗透系统中的阻垢性能，根据天平自动记录渗透液的质量，用于计算渗透通量。添加阻垢剂后使得商用反渗透膜4小时后归一化通量由73％提升到80％以上。
实施例3：
将羟乙基纤维素(粘度为100-200mpa.s)溶解在纯水中，配制成羟乙基纤维素7％的溶液，在氮气气氛下搅拌待溶液均匀，再加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为羟乙基纤维素单元摩尔数的4％)，再加入调节pH后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(与羟乙基纤维素质量比为0.1∶1)，65℃下反应5小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，并烘干，制备得到绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料。其中N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的含量为8％(质量分数)，取代度n为11％。在静态阻垢实验中。在静态阻垢实验中，对过饱和二氧化硅溶液(浓度以二氧化硅记为500mg·L-1)，通过分光光度法测定未聚合二氧化硅含量，来获得对二氧化硅的阻垢效率。当阻垢剂用量在200mg·L-1时，12小时后的二氧化硅剩余浓度为350mg·L-1，而未添加阻垢剂时未聚合的二氧化硅剩余浓度为225mg·L-1，实现70％阻垢效率。通过错流高压平板膜仪器评估阻垢剂在反渗透系统中的阻垢性能，根据天平自动记录渗透液的质量，用于计算渗透通量。添加阻垢剂后使得商用反渗透膜4小时后归一化通量由73％提升到80％以上。
实施例4：
将羟乙基纤维素(粘度为1000-1500mpa.s)溶解在纯水中，配制成羟乙基纤维素2％的溶液，在氮气气氛下搅拌待溶液均匀，再加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为羟乙基纤维素单元摩尔数的2％)，再加入调节pH后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(与羟乙基纤维素质量比为1.5∶1)，75℃下反应0.5小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，并烘干，制备得到绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料。其中N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的含量为57％(质量分数)，取代度n为1.72。在静态阻垢实验中，对过饱和二氧化硅溶液(浓度以二氧化硅记为500mg·L-1)，通过分光光度法测定未聚合二氧化硅含量，来获得对二氧化硅的阻垢效率。当阻垢剂用量在20mg·L-1时，12小时后的二氧化硅剩余浓度为385mg·L-1，而未添加阻垢剂时未聚合的二氧化硅剩余浓度为225mg·L-1，实现77％阻垢效率。通过错流高压平板膜仪器评估阻垢剂在反渗透系统中的阻垢性能，根据天平自动记录渗透液的质量，用于计算渗透通量。添加阻垢剂后使得商用反渗透膜4小时后归一化通量由73％提升到80％以上。
实施例5：
将羟乙基纤维素(粘度为5000-6400mpa.s)溶解在纯水中，配制成羟乙基纤维素5％的溶液，在氮气气氛下搅拌待溶液均匀，再加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为羟乙基纤维素单元摩尔数的3％)，再加入调节pH后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(与羟乙基纤维素质量比为0.6∶1)，55℃下反应2小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，并烘干，制备得到绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料。其中N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的含量为28％(质量分数)，取代度n为0.55。在静态阻垢实验中，对过饱和二氧化硅溶液(浓度以二氧化硅记为500mg·L-1)，通过分光光度法测定未聚合二氧化硅含量，来获得对二氧化硅的阻垢效率。当阻垢剂用量在40mg·L-1时，12小时后的二氧化硅剩余浓度为375mg·L-1，而未添加阻垢剂时未聚合的二氧化硅剩余浓度为225mg·L-1，实现75％阻垢效率。通过错流高压平板膜仪器评估阻垢剂在反渗透系统中的阻垢性能，根据天平自动记录渗透液的质量，用于计算渗透通量。添加阻垢剂后使得商用反渗透膜4小时后归一化通量由73％提升到80％以上。
对比例1
选用市售的羟乙基纤维素作为对比(粘度为100-200mpa.s)，在静态阻垢实验中，对过饱和二氧化硅溶液(浓度以二氧化硅记为500mg·L-1)，通过分光光度法测定未聚合二氧化硅含量，来获得对二氧化硅的阻垢效率。当阻垢剂用量在160mg·L-1时，12小时后的二氧化硅剩余浓度为255mg·L-1，而未添加阻垢剂时未聚合的二氧化硅剩余浓度为225mg·L-1，相比于接枝后的羟乙基纤维素阻垢效率低，对于二氧化硅的聚合阻止效果差，对于二氧化硅没有明显的阻垢效果。
对比例2
将羟乙基纤维素(粘度为100-200mpa.s)溶解在纯水中，配制成羟乙基纤维素7％的溶液，在氮气气氛下搅拌待溶液均匀，再加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为羟乙基纤维素单元摩尔数的4％)，再加入调节pH后的3-氯丙胺(与羟乙基纤维素质量比为1∶1)，65℃下反应3小时，然后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离产物，并烘干，制备得到绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂材料。在静态阻垢实验中，对过饱和二氧化硅溶液(浓度以二氧化硅记为500mg·L-1)，通过分光光度法测定未聚合二氧化硅含量，来获得对二氧化硅的阻垢效率。当阻垢剂用量在50mg·L-1时，12小时后的二氧化硅剩余浓度为200mg·L-1，而未添加阻垢剂时未聚合的二氧化硅剩余浓度为225mg·L-1，相比于选用的接枝单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，接枝3-氯丙胺有负面效果，使用后的二氧化硅剩余含量低于未投加药剂的效果。
Claims (5)
1.一种改性羟乙基纤维素阻垢剂在绿色高效抑制二氧化硅成垢的的应用，其特征在于：改性羟乙基纤维素阻垢剂可应用于控制冷却水或反渗透系统二氧化硅结垢，其在5-500mg·L-1内能发挥阻垢效果，所述的改性羟乙基纤维素阻垢剂，是由羟乙基纤维素在氮气氛围下通过接枝共聚反应得到绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂，具体结构式如下，其中n的范围为0.04-2.00：
2.根据权利要求1所述的改性羟乙基纤维素阻垢剂在绿色高效抑制二氧化硅成垢的应用，其特征在于：所述的绿色改性羟乙基纤维素阻垢剂是由羟乙基纤维素和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺反应得到的接枝型羟乙基纤维素。
3.根据权利要求1所述的改性羟乙基纤维素阻垢剂在绿色高效抑制二氧化硅成垢的应用，其特征在于：所述的绿色高效抑制二氧化硅成垢的羟乙基纤维素改性阻垢剂，它是以羟乙基纤维素为原材，过硫酸铵为引发剂，N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺为接枝单体，通过接枝共聚反应得到，制备方法如下：
4.根据权利要求3所述的改性羟乙基纤维素阻垢剂在绿色高效抑制二氧化硅成垢的应用，其特征在于：具体合成步骤如下：将羟乙基纤维素溶解在水中，配制成羟乙基纤维素的质量百分比浓度为1％–10％的溶液，加入过硫酸铵作为反应引发剂，加入量是：引发剂的摩尔数为羟乙基纤维素单元摩尔数的1％–5％，再加入N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，加入量为：N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与羟乙基纤维素的质量比为0.1:1–1.5:1，在45－75℃下反应0.5–5小时，然后以乙醇或丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，制备得到接枝型羧甲基纤维素。
5.根据权利要求3所述的改性羟乙基纤维素阻垢剂在绿色高效抑制二氧化硅成垢的应用，其特征在于：最佳的合成反应为：将羟乙基纤维素溶解在水中，配制成羟乙基纤维素的质量百分比浓度为10％的溶液，加入过硫酸铵作为反应引发剂，加入量是：引发剂的摩尔数为羟乙基纤维素单元摩尔数的5％，再加入N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，加入量为：N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与羟乙基纤维素的质量比为1:1，在70℃下反应3小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，制备得到接枝型羧甲基纤维素。
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