CN109019887B - 一种兼备缓蚀、阻垢性能的生态型水处理化学品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼备缓蚀、阻垢性能的生态型水处理化学品，该生态型水处理化学品包括以下组分：作为主剂的β‑二羰基化合物改性聚天冬氨酸，以及作为助剂的钼酸钠、羟基乙叉二膦酸和锌盐。本发明所述的生态型水处理化学品可应用于循环冷却水处理系统，具有优异的缓蚀阻垢性能，对碳酸钙的抑制率达到了100％，对A3碳钢的年腐蚀率小于0.075mm，排出水的Zn²⁺浓度为0～1.5mg/L，排出水磷的含量为0～0.05mg/L，不会因磷及锌含量高而对环境造成危害，满足日益严格的环保要求。

Description

一种兼备缓蚀、阻垢性能的生态型水处理化学品

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种兼备缓蚀、阻垢性能的生态型水处理化学品。

背景技术

一直以来，水资源短缺且重复利用率低是我国面临的一大问题，为了更好地节约水资源，工业上通常使用循环冷却水技术，重复利用水资源。这种方法虽然能够节约用水量，但在水循环过程中会产生结垢、腐蚀等现象，从而会影响工业生产中设备的正常使用。针对以上腐蚀和结垢的问题，向循环冷却水系统中加入阻垢缓蚀剂是目前最常见且最有效的方法。

随着工业循环冷却水系统对环境友好型水处理化学品需求的增加，聚天冬氨酸(PASP)作为一种绿色可生物降解的阻垢缓蚀剂，在国内外引起了广泛的关注。研究表明，PASP作为一种水处理化学品，在阻垢、分散以及缓蚀性能等方面与传统的含磷药剂相比，仍存在一定差距，且价格略高。

本领域技术人员通过两种方式对其进行了改性研究：化学法改性和物理法改性。化学法改性是通过功能化反应在PASP的分子结构中引入其它官能团，物理法改性是在使用PASP的过程中，利用复配增效的方法引入其它官能团。与PASP相比，改性可以大大提高PASP的缓蚀、阻垢等综合性能。

综上所述，为了提高水处理化学品的缓蚀阻垢性能和降低其对环境的污染，需通过对PASP进行多层次的改性来提高其综合性能。

专利CN105036359A提供了一种循环冷却水复配阻垢剂及其制备方法，按照重量份数配比，称取聚天冬氨酸、羟基乙叉二膦酸、聚环氧琥珀酸、氨基三亚甲基膦酸、去离子水、六偏磷酸钠、分散剂、多元醇磷酸酯、有机多元膦酸、丙烯酸-丙烯酸膦羟丙酯和有机溶剂进行混合、搅拌均匀，得到该产品。然而，该发明涉及的含磷药剂较多，且有机溶剂选用的是甲苯等有毒物质，不利于实验员的人身安全，对生态环境的保护造成压力，而且一旦工业化生产会因磷的回收问题造成额外的经济损失；专利CN105621641A提供了一种聚天冬氨酸和乙二胺四甲叉膦酸复配阻垢剂，该产品使用的原料按重量配比包括：马来酸酐26％～28％、氨水51％～53％、氧化铁和氧化镍的混合物2％、乙二胺四甲叉膦酸13％，余量为氢氧化钠水溶液，通过在一定温度下掺混的方法来生产聚天冬氨酸和乙二胺四甲叉膦酸复配阻垢剂，该专利中原料氨水的消耗量较多，且氨水本身具有一定的刺激性气味、腐蚀性和毒性，大量使用会存在安全隐患，此外，还存在催化剂氧化铁和氧化镍的回收问题；专利CN108085689A公开了一种新型海水缓蚀剂的制备方法，选定聚天冬氨酸作为环保型海水缓蚀剂的主要原料，然后与七水硫酸锌、2-羟基膦酰基乙酸与十六烷基二甲基(2-亚硫酸)乙基铵等缓蚀药剂复配，再加入改良过的有机化合物环氧琥珀酸氢钠，通过两者之间的协同作用增强其缓蚀性能，然而从最终所给的缓蚀数据来看，缓蚀效果并不是很理想。基于此，本发明提供一种缓蚀、阻垢性能优异的生态型水处理化学品。

发明内容

本发明为克服现有技术存在的上述问题，提出了一种兼备缓蚀、阻垢性能的生态型水处理化学品。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种兼备缓蚀、阻垢性能的生态型水处理化学品，包括以下组分：

作为主剂的β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸，

以及作为助剂的钼酸钠、羟基乙叉二膦酸和锌盐。

优选地，所述的β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸通过包括如下步骤制得：以水为溶剂，在无机碱的催化下，聚琥珀酰亚胺与β-二羰基化合物反应，得到所述的β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸。

优选地，所述聚琥珀酰亚胺的单体与β-二羰基化合物、无机碱的摩尔比为1:0.5～1.2:1～2。

优选地，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

优选地，所述β-二羰基化合物为乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或苯甲酰乙酸乙酯，更优选为苯甲酰乙酸乙酯。

优选地，所述反应的温度为30～40℃，时间18～24h。

优选地，各组分的质量百分比含量如下：

β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸17～34％，

钼酸钠30～43％，

羟基乙叉二膦酸19～26％，

锌盐以锌离子计12～20％。

优选地，所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。

优选地，所述聚琥珀酰亚胺是以马来酸酐为单体通过包括如下的步骤制得：

(1)在水溶剂中，马来酸酐与铵盐于60～90℃反应1.5～2.5h，得到前驱物，优选地，所述马来酸酐与铵盐的摩尔比为1:1.2～1.5，铵盐的摩尔量以铵离子计；

(2)将得到的前驱物升温至160～180℃，反应1～1.5h，得到聚琥珀酰亚胺(PSI)。

优选地，所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

为保障β-二羰基化合物与PSI开环接技反应的正常进行，可按如下方式对PSI进行纯化：用N,N-二甲基甲酰胺将PSI溶解，在40～50℃搅拌4～6小时，抽滤，加入无水乙醇，沉析20～40min，再抽滤，滤饼即为纯化的PSI。

如采用C₂H₅ONa、无水乙醇作为催化剂、溶剂，反应得到的改性PASP产品粘均分子量过高，水溶性高分子链过长，在溶液中它主要起到吸附与架桥的作用，加速了溶液中细小颗粒的絮凝沉淀，分散能力显著降低，致使阻垢能力减弱。与之相比，本发明选用NaOH、水作为聚琥珀酰亚胺与β-二羰基化合物反应的催化剂和溶剂，可以克服C₂H₅ONa、无水乙醇的上述缺陷，使改性PASP产品具有稳定的、适宜的粘均分子量，确保其具有优良的缓蚀、阻垢性能。

不同催化剂和溶剂对β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸性能的影响

本部分是对发明中所选的催化剂和溶剂(NaOH、水)作进一步详细的阐述，深入剖析与发明人之前所选的催化剂、溶剂(C₂H₅ONa、无水乙醇)之间的差异。经过大量的实验研究表明：选择NaOH、水作为聚天冬氨酸(PASP)接枝反应的催化剂和溶剂，可使最终改性的产品拥有100％的阻垢率以及较高的缓蚀性能，而C₂H₅ONa、无水乙醇却达不到这样的效果。接下来将从质子化效应、空间效应和溶剂化效应三个角度对此进行详细阐述：

1两组催化剂、溶剂的反应机理

以NaOH、水作为催化剂、溶剂的反应机理如图1所示；

以C₂H₅ONa、无水乙醇作为催化剂、溶剂的反应机理如图2所示；

其中，n₁＝n₂＝n₃，α₂<<α₁＜α₃，β₂<<β₁＜β₃，α₁+β₁＜n₁，α₂+β₂＜n₂，α₃+β₃＜n₃，各个数量关系接下来会详细介绍。

2反应机理解析

2.1溶剂化效应

在无水乙醇溶剂中，乙醇并不会电离，溶液中几乎不存在氢质子，故只有钠离子、烷氧负离子、β负离子(β-二羰基化合物阴离子)构成溶液电荷平衡，因此在图2中N原子结合的并不是H质子，而是钠离子；同理在最终的改性产品中酯基也不会分解成羧酸基团，酯分解为羧酸和醇的一个重要前提条件是溶液能够为其提供水，由此可知乙醇体系的单体分子量要比水体系的大得多，这也是最后改性产品粘均分子量高于正常值的原因之一(粘均分子量过高导致产品阻垢性能明显降低)，而在NaOH、水的体系中则恰恰相反，且由于氢氧根离子的存在，会有少部分聚琥珀酰亚胺与其发生副反应生成PASP，故存在α₂<<α₁＜α₃，β₂<<β₁＜β₃这样的数量关系。

2.2质子化效应

由于无水乙醇中并没有氢质子和氢氧根离子，所以当乙醇钠作为催化剂时，最终改性产品没有有效的封闭端基(X、Y可能为烷氧基、钠离子，且无水乙醇体系中离子移动性较差)，即α₁+β₁＜α₃+β₃，导致粘均分子量高于正常值，水溶性高分子链过长，在溶液中主要起吸附与架桥的作用，加速了溶液中细小颗粒的絮凝沉淀，分散能力显著降低，致使阻垢能力减弱；而NaOH、水体系有较强的端基封闭基团(H-、-OH)，在一定程度上控制改性聚合物的粘聚分子量，使其具有优异的阻垢、缓蚀性能。然而，在合成过程中应控制pH值，避免质子化程度过高而出现副产物PASP(α₂+β₂<<α₁+β₁)。

2.3空间效应

空间效应是建立在溶剂化效应、质子化效应上的，由于不同的溶剂和催化剂体系影响了反应过程，使最终产品拥有不同的水溶性长链，以及不同的空间结构。详细结构如图1、2所示。

三个效应相辅相成，最主要的是溶剂化效应，其次是质子化效应和空间效应。

3反应机理差异详述

首先，β-二羰基化合物在NaOH(或C₂H₅ONa)的作用下形成β负离子，β负离子进攻PSI中的碳氧双键，使原有的负电荷转移至新形成的碳氧单键中的氧原子上，此时β-二羰基化合物已连接到PSI，与此同时碳氧单键的负电荷回迁迫使原有的碳氮键断裂，负电荷转移至氮原子上，差异也由此体现，由于无水乙醇体系氢质子含量微乎其微，氮负离子只能连接活动性较差的钠离子构成电荷平衡，而水体系则富含氢质子，足够与氮负离子结合；

在水体系中同时进行的还有生成PASP的副反应，可以通过调节pH值等操作技术将此反应程度降至最低，即羟基取代β负离子进行亲核反应，形成副产物；

另一个重要的差异是端基封闭效应，在水体系中富含氢基、羟基等有效封闭基团，控制了重新聚合的反应链长度，使粘均分子量在正常值(1.0×10⁴)以内，而无水乙醇体系则不同，聚合度的收敛较为困难，缺乏有效的端基封闭基团，结果为α₁+β₁＜α₃+β₃；

伴随着改性产品的初步形成，水体系中会发生酯的水解反应，使得最终的产品含有羧基，而无水乙醇体系酯基不会水解，缺乏酯水解反应发生的条件，最终酯基得以保留；

无水乙醇体系阻垢、缓蚀性能不佳的重要原因就是其粘均分子量高于正常值(1.0×10⁴)，产品分散性能较差，侧重于絮凝剂，这种体系有待进一步改进，故本发明选择NaOH、水作为接枝反应的催化剂和溶剂。

有益效果

1.本发明所述的生态型水处理化学品具有优异的缓蚀阻垢性能，复配产品各组分在缓蚀、阻垢方面具有显著的协同作用，因此具有很好的应用前景。

2.本发明所述的生态型水处理化学品可用常规方法制备，配方中各组分的加料次序不影响产品的缓蚀阻垢性能。使用时只需将各组分按预定的比例混合，即可得到所需的低磷复合阻垢缓蚀剂。

3.本发明所述的生态型水处理化学品综合性能好，不仅具有优良的阻CaCO₃垢性能，还有很好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能；排出水的Zn²⁺浓度为0～1.5mg/L，在循环水中总磷(以PO₄ ^3-/计)含量小于0.5mg/L，排出水磷的含量为0～0.05mg/L，不会因磷及锌含量高而对环境造成危害，满足日益严格的环保要求。

4.本发明的生态型水处理化学品可应用于循环冷却水处理系统，特别适合应用于钙硬度与总碱度之和为100～600mg/L的中硬水、硬水及高硬水，对碳酸钙的抑制率达到了100％，对A3碳钢的年腐蚀率小于0.075mm，满足《工业循环冷却水处理设计规范》GB 50050-2007中的相关要求。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是以NaOH、水作为催化剂、溶剂，β-二羰基化合物与PSI的反应机理；

图2是以C₂H₅ONa、无水乙醇作为催化剂、溶剂，β-二羰基化合物与PSI的反应机理。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入6.72g碳酸铵，溶解后升温至90℃，胺化水解1.0h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至180℃，高温热缩聚反应1.0h，得到未纯化的橙黄色脆性固体PSI。

称取上述15.0g PSI，用60ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的PSI，滤液回收。

称取15.2g的苯甲酰乙酸乙酯(EBA)和8g NaOH加入到186ml水中，反应50min后加入9.7g纯化的PSI，再反应24小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/L盐酸将产物的pH值调至6，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(EBA-PASP)，回收上清液。

生态型水处理化学品的制备：在常温下，按以下质量百分比搅拌混匀得到：20.5％的EBA-PASP、25.4％的羟基乙叉二膦酸、36.9％的钼酸钠、17.2％的硫酸锌(以Zn²⁺计)。

使用方式：将生态型水处理化学品加入循环冷却水中，每升循环冷却水中加入35mg。使用前可先用水溶解，也可将生态型水处理化学品制成水剂。

实施例2

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入5.76g碳酸铵，溶解后升温至80℃，胺化水解2.0h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至165℃，高温热缩聚反应1.5h，得到未纯化的橙黄色脆性固体PSI。

称取上述15.0g PSI，用60ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的PSI，滤液回收。

称取10.4g的EBA和4.8g NaOH加入到141ml水中，反应30min后加入9.7g纯化的PSI，再反应18小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/L盐酸将产物的pH值调至5.8，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(EBA-PASP)，回收上清液。

生态型水处理化学品的制备：在常温下，按以下质量百分比搅拌混匀得到：26.6％的EBA-PASP、22.1％的羟基乙叉二膦酸、32.2％的钼酸钠、19.1％的硫酸锌(以Zn²⁺计)。

使用方式：将生态型水处理化学品加入循环冷却水中，每升循环冷却水中加入41mg。使用前可先用水溶解，也可将生态型水处理化学品制成水剂。

实施例3

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入6.72g碳酸铵，溶解后升温至85℃，胺化水解1.5h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至170℃，高温热缩聚反应1.2h，得到未纯化的橙黄色脆性固体PSI。

称取上述15.0g PSI，用60ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的PSI，滤液回收。

称取12.8g的EBA和6.4g NaOH加入到164ml水中，反应40min后加入9.7g纯化的PSI，再反应20小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/L盐酸将产物的pH值调至6，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(EBA-PASP)，回收上清液。

生态型水处理化学品的制备：在常温下，按以下质量百分比搅拌混匀得到：33.2％的EBA-PASP、20.8％的羟基乙叉二膦酸、30.1％的钼酸钠、15.9％的硫酸锌(以Zn²⁺计)。

使用方式：将生态型水处理化学品加入循环冷却水中，每升循环冷却水中加入41mg。

实施例4

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入5.76g碳酸铵，溶解后升温至70℃，胺化水解2.5h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至165℃，高温热缩聚反应1.5h，得到未纯化的橙黄色脆性固体PSI。

称取上述15.0g PSI，用60ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的PSI，滤液回收。

称取11.7g的乙酰乙酸乙酯(EAA)和6.0g NaOH加入到155ml水中，反应35min后加入9.7g纯化的PSI，再在40℃反应18小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/L盐酸将体系的pH值调至5.8，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(EAA-PASP)，回收上清液。

生态型水处理化学品的制备：在常温下，按以下质量百分比搅拌混匀得到：29.9％的EAA-PASP、20.5％的羟基乙叉二膦酸、34.1％的钼酸钠、15.5％的硫酸锌(以Zn²⁺计)。

使用方式：将生态型水处理化学品加入循环冷却水中，每升循环冷却水中加入39mg。

实施例5

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入6.72g碳酸铵，溶解后升温至85℃，胺化水解1.5h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至170℃，高温热缩聚反应1.2h，得到未纯化的橙黄色脆性固体PSI。

称取上述15.0g PSI，用60ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的PSI，滤液回收。

称取12.8g的丙二酸二乙酯(DEM)和6.4g NaOH加入到164ml水中，反应40min后加入9.7g纯化的PSI，再在34℃反应20小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/L盐酸将体系的pH值调至6，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(DEM-PASP)，回收上清液。

生态型水处理化学品的制备：在常温下，按以下质量百分比搅拌混匀得到：30.0％的DEM-PASP、20.5％的羟基乙叉二膦酸、33.1％的钼酸钠、16.4％的硫酸锌(以Zn²⁺计)。

使用方式：将生态型水处理化学品加入循环冷却水中，每升循环冷却水中加入41mg。

性能测试

一、采用静态阻垢法(参照GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》)对三种改性聚天冬氨酸(EHA-PASP、DEM-PASP以及EBA-PASP)在不同加药量、阻垢温度、阻垢时间、Ca²⁺浓度等条件下的阻垢性能(主要为CaCO₃垢)进行了研究，结果如下：

(1)EBA-PASP在药剂浓度为8mg/L，阻垢时间6～10h，阻垢温度40～80℃，Ca²⁺浓度50～250mg/L时阻垢率为100％。

(2)DEM-PASP在药剂浓度为10mg/L，阻垢时间6～8h，阻垢温度40～75℃，Ca²⁺浓度50～150mg/L时阻垢率为100％；

(3)EAA-PASP在药剂浓度为8mg/L，阻垢时间6～10h，阻垢温度40～80℃，Ca²⁺浓度50～250mg/L时阻垢率为100％；

二、参照GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》评定本发明生态型水处理化学品对A3碳钢的缓蚀性能。

实验用水水质见表1。

表1

实验结果表明，对A3碳钢的年腐蚀率小于0.075mm。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种兼备缓蚀、阻垢性能的生态型水处理化学品，包括以下组分：

作为主剂的β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸，

以及作为助剂的钼酸钠、羟基乙叉二膦酸和锌盐；

所述的β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸通过包括如下步骤制得：以水为溶剂，在无机碱的催化下，聚琥珀酰亚胺与β-二羰基化合物反应，得到所述的β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸；

所述无机碱为氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述的生态型水处理化学品，其特征在于：所述聚琥珀酰亚胺的单体与β-二羰基化合物、无机碱的摩尔比为1:0 .5～1.2:1～2。

3.根据权利要求1或2所述的生态型水处理化学品，其特征在于：所述β-二羰基化合物为乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或苯甲酰乙酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的生态型水处理化学品，其特征在于：所述反应的温度为30～40℃，时间18～24h。

5.根据权利要求1所述的生态型水处理化学品，其特征在于：各组分的质量百分比含量如下：

β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸17～34％，

钼酸钠30～43％，

羟基乙叉二膦酸19～26％，

锌盐以锌离子计12～20％。

6.根据权利要求1或5所述的生态型水处理化学品，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。

7.根据权利要求1所述的生态型水处理化学品，其特征在于：所述聚琥珀酰亚胺是以马来酸酐为单体通过包括如下的步骤制得：

(1)在水溶剂中，马来酸酐与铵盐于60～90℃反应1.5～2.5h，得到前驱物；

(2)将得到的前驱物升温至160～180℃，反应1～1.5h，得到聚琥珀酰亚胺。

8.根据权利要求7所述的生态型水处理化学品，其特征在于：所述 马来酸酐与铵盐的摩尔比为1:1.2～1.5，铵盐的摩尔量以铵离子计。

9.根据权利要求7所述的生态型水处理化学品，其特征在于：所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

10.权利要求1～9任一所述的生态型水处理化学品在防止循环水系统腐蚀、结垢中的应用，其特征在于：将所述的生态型水处理化学品按浓度为30～50mg/L加入循环水中。

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