KR102141652B1

KR102141652B1 - 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법

Info

Publication number: KR102141652B1
Application number: KR1020180117682A
Authority: KR
Inventors: 김승겸; 피의섭; 김기석; 박지연; 유건웅; 이상준
Original assignee: 주식회사 유니테크
Priority date: 2018-10-02
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2020-08-05
Also published as: KR20200038054A

Abstract

본 발명은 폴리염화알루미늄계 응집제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄을 에칭한 뒤 얻어진 폐알루미늄 용액을 저농도의 폴리염화알루미늄 응집제와 혼합하여, 저장안정성이 우수하고, 수처리시 응집효율도 매우 뛰어난 새로운 응집제를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLY ALUMINIUM CHLORIDE-BASED COAGULANTS}

본 발명은 폐알루미늄 용액을 재활용하여 제조한 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법에 관한 것이다.

수처리용 알루미늄계 응집제(coagulant)로는 황산알루미늄(Allum), 폴리염화알루미늄(Poly Aluminum Chloride:PAC), 폴리염화규산알루미늄(Poly Aluminum Chloride Silicate: PACS), 폴리황산알루미늄실리케이트(Poly Aluminum Sulfate Silicate: PASS) 등이 주로 사용되어 왔다.

상기 황산알루미늄은 단분자 응집제로서 가격이 저렴하다는 장점은 있으나, 고분자 응집제에 비해 응집 효과가 낮고 처리 후 처리수의 알칼리도와 pH 저하가 크다는 단점이 있다.

이러한 단점을 개선하기 위해 개발된 것이 고분자 형태인 PAC, PACS, PASS 등의 무기 고분자 응집제가 있다. 이들은 양이온의 전하량이 +7가로서 +3가에 불과한 황산알루미늄 단분자에 비해 응집력이 상당히 크다는 장점이 있고, 대부분의 염기도가 40% 이상이다.

하지만, 기존에 개발된 고염기도 응집제는 장기간 보관시 경화되거나 분해되는 문제가 있어서, 저장 안정성이 불리한 문제가 있다.

또한, 폴리염화알루미늄(PAC)은 종래부터 수 처리용 응집제로 주로 사용되어 왔다. 특히, 정수 처리시의 거대한 분자를 응집하기 위한 응집제로 주로 사용되었으며, 이에 따라 염기도를 45% 이상으로 확보하기 위한 여러 기술이 제안된 바 있다.

염기도란 응집제 단위 분자에 존재하는 Al 금속의 수에 대한 OH의 수의 비율로서 하기 식으로 표시된다.

[식 1]

염기도(%) = (단위 분자당 OH의 수/3× 단위 분자당 Al금속의 수)× 100

일반적으로 염기도가 증가할수록 응집 성분의 분자량이 커지기 때문에 침전 성능이 향상되고 정수 처리 후 소석회 및 가성소다 사용량을 줄일 수 있는 장점이 있다.

반면, 상기 방법은 자체적으로 침전을 일으켜 안정성이 떨어지기 때문에 염기도를 증가시키는 것은 한계가 있었다.

그러므로, 침전 없이 안정성이 우수하면서도 정수 처리능이 우수한 새로운 수처리용 응집제의 개발이 필요하다.

또한, 기존에는 고농도의 폴리염화알루미늄을 제조하기 위해, 저농도 폴리염화비닐에 HCl을 직접 혼합하는 방법도 사용하였다. 그러나, 상기 방법은 HCl 사용으로 인해 유독물질 관리를 해야 하며, 폐알루미늄용액에 비하여 비싸다는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래 기술의 상황을 고려하여 새로이 개발된 것으로서, 기존 대비 염기도가 낮으면서 효율적으로 폴리염화알루미늄(PAC)계 무기 응집제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 비교적 적은 양의 원료의 사용 및 환경친화적인 것을 고려하여, 폐알루미늄 용액을 이용하여 폴리염화알루미늄계 무기 응집제로써 응집 효율이 좋고 상온, 상압 조건에서 장기 보관하더라도 석출되지 않아 저장 안정성이 우수하여 장기간 보관시에도 경화되거나 분해되지 않으므로 종래 고염기화제의 문제점을 해결할 수 있는 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은

a) 수산화알루미늄 및 염산을 반응시켜 염기도 10~45%, Al₂O₃ 농도가 10~20 중량%인 폴리염화알루미늄을 제조하는 제1단계; 및

b) 상기 폴리염화알루미늄 및 폐알루미늄 용액을 혼합하여 반응시키는 제2단계;

를 포함하는, 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조 방법을 제공한다.

상기 방법을 통해, 5 내지 15중량%의 Al₂O₃ 농도를 가지고 염기도가 0 내지 35%인, 폴리염화알루미늄계 응집제를 제조할 수 있다.

상기 폴리염화알루미늄계 응집제는 Al₂O₃ 농도가 5 내지 15(W/V%)일 수 있다.

상기 제2단계에서 반응은 20 내지 60℃에서 0.5 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.

상기 제2단계에서 반응은 500 내지 10,000rpm의 교반속도로 유지되는 균질화 반응기를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.

상기 폐알루미늄 용액은 상기 폴리염화알루미늄 100 중량부를 기준으로 10 내지 900 중량부로 사용할 수 있다.

상기 폐알루미늄 용액은, 알루미늄막을 염산으로 에칭한 후 생성된 5 내지 15 중량%의 Al₂O₃를 포함하는 부식 용액을 사용할 수 있다. 이때, 상기 염산의 농도는 10 내지 25중량%일 수 있다.

본 발명에 따른 수 처리용 고염기도 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조 방법의 특징 및 장점을 설명하면 다음과 같다.

우선, 재활용으로 사용되는 폐알루미늄 용액은 무한하지 않은 자원낭비를 하지 않게 되며 경제적인 비용을 줄여 사용할 수 있으며, 장기관 보관하더라도 석축물이 생성되지 않는 안정성도 우수하다.

또한, 최종적으로 얻어지는 폴리염화알루미늄계 무기 응집제는 알루미늄계응집제로써 폐수에 함유하고 있는 불소 (F^-) 이온 처리에도 효과적으로 나타난다.

따라서, 본 발명은 폐알루미늄 용액을 재활용하여 쉽게 고염기도의 폴리염화알루미늄계 응집제를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 비교적 적은 양의 원료 사용효과 및 환경친화적인 효과를 동시에 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 수산화알루미늄과 산을 이용하여 제조된 저농도의 폴리염화알루미늄을 폐알루미늄 용액과 반응시키므로, 응집 효율이 좋으며 상온, 상압 조건에서 장기 보관하더라도 석출되지 않아 저장 안정성이 우수하여 장기간 보관시에도 경화되거나 분해되지 않는 무기 응집제를 제공할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 기존 고염기화제의 보관안정성 문제점도 해결할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

발명의 일 구현예에 따라, a) 수산화알루미늄 및 염산을 반응시켜 염기도 10~45%, Al₂O₃ 농도가 10~20 중량%인 폴리염화알루미늄을 제조하는 제1단계; 및 b) 상기 폴리염화알루미늄 및 폐알루미늄 용액을 혼합하여 반응시키는 제2단계;를 포함하는 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 알루미늄박을 에칭후 폐기되어지는 폐알루미늄 용액을 사용하여 폴리염화알루미늄계 무기 응집제를 제조함으로써 높은 응집 효율을 유지하는 동시에 6개월 이상 장기 보관 안정성을 확보하며 더 나아가 제조시간을 줄여 제조비용도 감소시킬 수 있다. 본 발명자들은 이렇게 제조된 폴리염화알루미늄(PAC)이 응집 효율과 안정성이 모두 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 알루미늄박을 에칭한 뒤 얻어진 폐알루미늄용액을 기존의 저농도의 응집제와 혼합하여 새로운 응집제를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 종례의 방법인 수산화알루미늄(Al(OH)₃)의 사용량이 줄어들며 비교적 제조하기 쉬운 응집제를 효과적으로 얻을 수 있으며, 기존에 사용되고 있는 여러 응집제 (저염기도 응집제, 고염기도 응집제 등)과 혼합하여 응집효율과 응집 안정성 및 장기 보관 안정성을 동시에 확보할 수 있다.

이러한 본 발명의 방법을 단계별로 설명한다.

상기 제1단계는 수산화알루미늄(Al(OH)₃)과 산의 반응에 의해 얻어진 염기도 10~45%, Al₂O₃ 농도가 10~20 중량%인 저염기도 폴리염화알루미늄을 제조하는 단계이다.

상기 제1단계는 150 내지 200℃ 및 1 내지 5 kgf/cm2의 압력 조건 하에 4 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 제1단계는 150 내지 180℃ 및 2 내지 4 kgf/cm2의 압력 조건 하에 4 내지 10 시간 동안 수행한다.

상기 제1단계의 반응 온도가 150℃ 미만이면 충분히 용해되지 않는 문제가 있고, 200℃를 초과하면 안정성의 문제가 있다. 또한, 상기 반응 시간이 4시간 미만이면 충분히 용해되지 못하는 문제가 있고, 10시간을 초과하면 안정성 문제가 있다. 또한 반응 압력이 상기 본원의 범위를 벗어나면 안정성에 문제가 발생될 수 있다.

상기 염산은 농도가 25 내지 35(W/V%)일 수 있다. 상기 염산은 수산화알루미늄 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부로 사용하고, 바람직하게 65 내지 80 중량부로 사용할 수 있다.

상기 제2단계는 폐알루미늄용액을 사용하여 제1단계의 용액과 반응시켜 5 내지 15중량%의 Al₂O₃ 농도를 가지고 염기도가 0 내지 35%인, 폴리염화알루미늄계 응집제를 제조하는 단계이다. 이렇게 제조된 응집제는 기존 대비 장기 보관 안정성이 우수하고, 응집 효율도 매우 높은 특징이 있다.

구체적으로, 상기 제2단계에서 반응은 20 내지 60℃에서 0.5 내지 3 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 미온의 열이 발생할 수 있으므로, 바람직하게는, 상기 제2단계에서 반응은 500 내지 10,000rpm의 교반속도로 유지되는 균질화 반응기를 이용하여 수행한다.

상기 제2단계의 혼합 반응 온도가 20℃ 미만이면 완전한 혼합이 되지 않는 문제가 있고, 60℃를 초과하면 안정성에 문제가 있다. 또한, 상기 반응 시간이 0.5시간 미만이면 미반응 문제가 있고, 3시간을 초과하면 안정성에 문제가 있다.

상기 폐알루미늄 용액은 상기 폴리염화알루미늄 100 중량부를 기준으로 10 내지 900 중량부로 사용할 수 있다. 상기 폐알루미늄 용액의 함량이 10 중량부 미만이면 안정성 문제가 있고, 900 중량부를 초과하는 경우도 안정성 문제가 있다.

상기 폐알루미늄 용액은 알루미늄막을 염산으로 에칭한 후 생성된 5~10 중량%의 Al₂O₃를 포함하는 부식 용액을 사용할 수 있다. 이때, 상기 염산의 농도는 10 내지 25 중량%일 수 있다.

구체적으로, 본 발명에서 사용하는 폐알루미늄 용액은 알루미늄괴 및 알루미늄 박을 에칭한 뒤 생성된 폐 용액을 사용한다.(Al₂O₃ : 5~10% 로 형성된다.)

에칭은 산화성 약품 중에서도 HCl 속의 Cl^- 이온이 Al과 결합해서 Al3 가 생겨 부식액 속으로 녹아나오는 원리다. 알루미늄 에칭의 반응식은 아래와 같다.

[반응식 1]

2Al + 6HCl →2AlCl₃+3H₂↑

즉, 본 발명에서 사용되는 폐알루미늄 용액은 알루미늄박의 면이 평탄한 면 보다 넓은 면적이 되도록 하는 에칭 과정에서 HCl을 사용하여 부식액이 생성된다.

이렇게 얻어진 폐알루미늄 용액을 상기 제1단계에서 제조된 저농도 폴리염화알루미늄과 반응시키면, 용이한 방법으로 성능이 우수한 폴리염화알루미늄계 응집제로 제조할 수 있다.

특히, 본 발명은 기존과 다르게 이미 사용되고 난 폐알루미늄 용액을 상기 응집제의 제조과정의 재료로 사용하기 때문에, 자원활용에도 효과적이며 제조시간 단축 및 장기간의 저장안정성을 가지며 불소처리효율에도 효과적인 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 폐알루미늄 용액을 폐기하지 않고 사용할 수 있으므로, 환경친화적이며 비용 절감 효과도 제공할 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시 예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시 예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<제조예 1>

폴리염화알루미늄 제조

수산화알루미늄(Al(OH)₃) 258g과 35% 농도의 염산 714ml를 혼합하고, 160℃의 온도 및 3kgf/cm²의 압력에서 6시간 동안 교반하여, 저염기도 폴리염화알루미늄을 제조하였다. 상기에서 제조된 저염기도 폴리염화알루미늄의 염기도는 40%였고, Al₂O₃ 농도는 17(W/V%)였다.

<실시예 1>

폴리염화알루미늄 응집제 제조

상기 실시예 1에서 제조된 저염기도 폴리염화알루미늄 80g, 폐알루미늄용액 10g, 물 10g을 넣고 25℃의 온도 및 1기압의 압력하에서 1시간 동안 반응시켰다.

그 결과, 숙성한 후의 염기도는 35%였고, Al₂O₃ 농도는 15.1(W/V%)인 폴리염화알루미늄의 제조를 확인하였다.

<실시예 2>

폴리염화알루미늄 응집제 제조

상기 제조예 1의 저염기도 폴리염화알루미늄 70g, 폐알루미늄용액 10g, 물 20g을 넣고 25℃의 온도 및 1기압의 압력하에서 1시간 동안 반응시켰다

그 결과, 숙성한 후의 염기도는 30%였고, Al₂O₃ 농도는 13.4(W/V%)인 폴리염화알루미늄의 제조를 확인하였다.

<실시예 3>

폴리염화알루미늄 응집제 제조

상기 제조예 1의 저염기도 폴리염화알루미늄 60g, 폐알루미늄용액 10g, 물 30g 을 넣고 25℃의 온도 및 1기압의 압력하에서 1시간 동안 반응시켰다

그 결과, 숙성한 후의 염기도는 27%였고, Al₂O₃ 농도는 11.7(W/V%)인 폴리염화알루미늄의 제조를 확인하였다.

<실시예 4>

폴리염화알루미늄 응집제 제조

상기 제조예 1의 저염기도 폴리염화알루미늄 35g, 폐알루미늄용액 10g, 물 55g 을 넣고 25℃의 온도 및 1기압의 압력하에서 1시간 동안 반응시켰다

그 결과, 숙성한 후의 염기도는 17%였고, Al₂O₃ 농도는 7.45(W/V%)인 폴리염화알루미늄의 제조를 확인하였다.

<비교예 1>

상기 제조예 1의 저염기도 폴리염화알루미늄 90g에 HCl (30~35%) 10g을 넣고 25℃의 온도 및 1기압의 압력하에서 1시간 동안 반응시켰다.

그 결과, 숙성한 후의 염기도는 31%였고, Al₂O₃ 농도는 15.3(W/V%)인 폴리염화알루미늄의 제조를 확인하였다.

<비교예 2>

상기 제조예 1의 저염기도 폴리염화알루미늄 46g에 HCl (30~35%) 54g을 넣고 25℃의 온도 및 1기압의 압력하에서 1시간 동안 반응시켰다.

그 결과, 숙성한 후의 염기도는 15%였고, Al₂O₃ 농도는 7.8(W/V%)인 폴리염화알루미늄의 제조를 확인하였다.

<비교예 3>

상기 제조예 1의 저염기도 폴리염화알루미늄 90g에 황산이온(SO₄ ^2-)의 농도가 65%인 CaSO₄ 5g, 물 5g을 넣고 25℃의 온도 및 1기압의 압력하에서 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 생성물 100g에 농도가 60%인 La(OH)₃ (분말의 크기 5 ㎛) 4g를 첨가하여 25℃ 조건하에서 1시간 동안 반응시켰다.

그 결과, 숙성한 후의 염기도는 60%였고, Al₂O₃ 농도는 14.7(W/V%)인 폴리염화알루미늄의 제조를 확인하였다.

<실험예 1>

응집 Test 실험

제조예 1, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대하여, 폐수 처리에 대한 응집제로서의 성능을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

이때, 실험에 사용한 원수는 제철소 화성폐수를 사용하였다.

또한, 각 실시예 및 비교예를 응집제로 사용한 후, 처리수의 상등액을 취하여 통상의 방법으로 pH 측정 및 탁도계(HACH-2100Q)로 탁도를 측정하였다.

	처리수 pH	처리수 알칼리도 (mg/L)	투입 농도 (mg/L)	불소 (mg/L)	탁도 (NTU)
제조예1	7.45	120	70	59	0.8
실시예1	7.71	115	70	63	1.4
실시예2	7.62	113	70	65	2.6
실시예3	7.41	108	70	68	8.4
실시예4	7.35	102	70	72	8.7
비교예1	7.69	114	70	61	1.6
비교예2	7.34	107	70	70	12.1
비교예3	7.81	125	70	63	1.3
주) 원수성상; pH; 7.86 알칼리도; 105mg/L 불소 : 74mg/L 탁도(NTU); 110

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 제조예 1의 저염기도 폴리염화알루미늄과 비교하여, 비슷한 효율을 보이며 안정성도 유지되는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 및 2는 저염기도 폴리염화알루미늄에 염산을 혼합하므로, 유독물질 관리가 필요하였다. 또한, 비교예 2는 탁도가 불량하였다. 부가하여, 비교예 3은 처리수의 알칼리도가 커지는 문제가 발생하였다.

<실험예 2>

안정성 Test 실험

제조예 1, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대해, 각각 인큐베이터(50℃)에 보관하여 30일 동안 안정성 Test를 진행하였다. 30일 보관 후, 각 실시예 및 비교예에 대해, 외관 및 탁도로 비교하였고 표 2에 결과를 나타내었다.

	일수
	1일차 탁도 (NTU)	5일차 탁도 (NTU)	10일차 탁도 (NTU)	20일차 탁도 (NTU)	30일차 탁도 (NTU)
제조예1	1	1	2	2	2
실시예1	1	1	3	3	5
실시예2	1	1	2	3	3
실시예3	1	1	2	2	3
실시예4	1	1	2	2	2
비교예1	1	3	5	10	35
비교예2	1	2	4	8	20
비교예3	2	10	45	70	251

표 2에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 제조예 1을 기준으로, 30일 경과후에도 탁도가 낮고 우수하게 유지되어, 안정성이 뛰어남을 확인할 수 있다.

그러나, 비교예 1 내지 3은 시간이 지날수록 탁도가 높아져 안정성이 불량하였다.

또한, 외관상 비교예 1 내지 3을 제외하고는, 제조예 1, 실시예 1 내지 4의 경우 큰 차이를 나타내지 않았다.

Claims

a) 수산화알루미늄 및 염산을 반응시켜 염기도 10~45%, Al₂O₃ 농도가 10~20 중량%인 폴리염화알루미늄을 제조하는 제1단계; 및
b) 상기 폴리염화알루미늄 및 폐알루미늄 용액을 혼합하여 반응시키는 제2단계;를 포함하고,
상기 제2단계에서 반응은 20 내지 60℃에서 0.5 내지 3 시간 동안 수행하고,
상기 폐알루미늄 용액은 상기 폴리염화알루미늄 100 중량부를 기준으로 10 내지 900 중량부로 사용하는 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조 방법.
제1항에 있어서, 5 내지 15중량%의 Al₂O₃ 농도를 가지고 염기도가 0 내지 35%인, 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1단계는 150 내지 200℃ 및 1 내지 5 kgf/cm2의 압력 조건 하에 4 내지 10시간 동안 수행하는 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 염산은 농도가 25 내지 35(W/V%) 인 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 염산은 수산화알루미늄 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부로 사용하는, 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 반응은 500 내지 10,000rpm의 교반속도로 유지되는 균질화 반응기를 이용하여 수행하는 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 폐알루미늄 용액은, 알루미늄막을 염산으로 에칭한 후 생성된 5 내지 15 중량%의 Al₂O₃를 포함하는 부식 용액을 사용하는 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 염산의 농도는 10 내지 25중량%인 폴리염화알루미늄계 응집제의 제조방법.