KR100748601B1

KR100748601B1 - 고염기성 폴리염화알루미늄의 제조방법

Info

Publication number: KR100748601B1
Application number: KR1020070035285A
Authority: KR
Inventors: 김상덕; 김현수
Original assignee: 코맥스화학 (주); 영인산업(주)
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2007-08-13

Abstract

본 발명은 (ⅰ) 100중량%를 기준으로 수산화알루미늄 10 내지 49.5중량%와, 염산 30 내지 50중량% 및 물 0.5 내지 40중량%를 혼합하는 단계; (ⅱ) 단계 (ⅰ)의 혼합물을 120 내지 160℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시키는 단계; (ⅲ) 100중량%를 기준으로 단계 (ⅱ)에 의해 생성된 폴리염화알루미늄 35 내지 65중량%와, 수산화이온을 포함한 화합물 2 내지 10중량%와, 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물 1 내지 8중량% 및 물 30 내지 60중량%를 혼합하는 단계; (ⅳ) 단계 (ⅲ)를 통하여 제조된 혼합물을 교반기에 투입하고, 25 내지 70℃의 온도범위에서 8 내지 24시간 동안 혼합반응시키는 단계를 포함하는 폴리염화알루미늄의 제조방법에 관한 것이다.

수처리용 응집제, 폴리염화알루미늄, 부유물질, 탁도, 유기물질

Description

고염기성 폴리염화알루미늄의 제조방법{Preparation Method of High Basic Polyaluminium Chloride}

본 발명은 폴리염화알루미늄의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수처리용 응집제로 사용되며, 65% 이상의 염기도를 갖는 하기 화학식 1의 폴리염화알루미늄(Polyaluminum chloride, PAC)의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m (1≤n≤5, m<10)

수처리 과정에 있어 일반적인 침전처리에 의해 제거되지 않는 미세한 점토, 유기물, 세균, 조류, 콜로이드 상태로 존재하는 물질을 제거하기 위해서 응집제(coagulant) 및 응결제(flocculant)와 같은 화학약품을 첨가하여 콜로이드 성분들을 제거한다. 이러한 응집과정은 정수나 폐수처리에서 가장 중요한 과정중의 하나로서 알루미늄계(황산알루미늄, Al₂(SO₄)₃18H₂O) 및 철염계(황산제1철, FeSO₄7H₂O; 염화제2철, FeCl₃6H₂O) 등의 무기응집제가 오래전부터 사용되어 왔다.

그러나, 이러한 단분자 응집제들은 가격이 비교적 저렴하다는 장점은 있으나 수용액 중에서 분자입자의 크기가 작아 탁도 및 부유물질 등의 제거 능력이 충분하지 못하고, 처리수의 pH 저하가 크다는 단점이 있다.

또한, 철염계의 무기응집제에 비해 가격이 저렴하고 부식성 피해가 없기 때문에 우리나라에서 많이 사용되고 있는 황산알루미늄은 원수의 수질에 따라 그 사용량을 달리하는데, 우수기에 일시적으로 탁도가 매우 높아지는 경우 그 처리능력이 현저하게 저하되고, 과다사용으로 인한 잔류 알루미늄의 증가는 알츠하이머병을 일으키는 등 위해성 문제가 제기되고 있다.

최근에는 이러한 단점을 개선하기 위하여 폴리염화알루미늄이 개발되어 전술한 단분자 응집제를 대체하게 되었다. 상기 폴리염화알루미늄은 다염기성 무기응집제로서 화학식 (1)로 표시되며, 수용액에서는 아쿠아착이온을 가지는 배위물질이기 때문에 수산화기(OH)를 가교로 해서 다핵착제가 되고 핵은 증가해서 거대화된 무기 고분자화합물을 형성한다. 또한, 폴리염화알루미늄은 황산알루미늄에 비해 플록(Floc)의 형성속도 및 침강속도가 빠르고, 알칼리 조제 및 응집보조제를 거의 필요로 하지 않고, 적정 응집량 및 pH 범위가 넓어 과량주입에 의한 역효과가 적어 작업의 안정성이 높고, 저탁도 및 고탁도 모두에 대해서 1.2 내지 5배의 뛰어난 제탁효과를 가지며, 저온에서도 응집효과가 좋은 장점을 가지고 있다.

이러한 폴리염화알루미늄은 일반적으로 산화알루미늄 함량이 57 내지 60%인 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 1몰(mole)과 농도가 32 내지 35%인 염산 2몰을 혼합한 후 130 내지 140℃에서 7 내지 8시간 반응시킨 다음 물에 의해 희석하여 염기도가 약 40%인 폴리염화알루미늄(산화알루미늄 함량 : 10 내지 11%)을 얻고 있다. 상기 폴리염화알루미늄의 염기도는 조성, 구조, 이화학적 성질, 응집효과, 저장의 안정성 등과 매우 밀접한 관계가 있는 중요한 특성이며, 폴리염화알루미늄의 알루미늄(Al)의 당량과 알루미늄에 결합되어 있는 수산화기(OH) 당량의 백분율로 나타낼 수 있다. 일반적인 정수용 폴리염화알루미늄의 염기도는 안정성 때문에 30 내지 60%로 규정하고 있으나 이론적으로는 염기도가 높을수록 응집능력이 증가되므로 60% 이상에서도 안정성을 가지는 응집제에 대한 수요가 증가하고 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 응집제의 사용량을 절감할 수 있고, 탁도, 유기물질 및 부유물질 제거율이 우수하여 경제적으로 수처리를 진행할 수 있도록 60% 이상의 염기도를 갖는 폴리염화알루미늄의 제조방을 제공하는데 기술적 과제가 있다.

본 발명은 (ⅰ) 100중량%를 기준으로 수산화알루미늄 10 내지 49.5중량%와, 염산 30 내지 50중량% 및 물 0.5 내지 40중량%를 혼합하는 단계; (ⅱ) 단계 (ⅰ)의 혼합물을 120 내지 160℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시키는 단계; (ⅲ) 100중량%를 기준으로 단계 (ⅱ)에 의해 생성된 폴리염화알루미늄 35 내지 65중량%와, 수산화이온을 포함한 화합물 2 내지 10중량%와, 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물 1 내지 8중량% 및 물 30 내지 60중량%를 혼합하는 단계; (ⅳ) 단계 (ⅲ)를 통하여 제조된 혼합물을 교반기에 투입하고, 25 내지 70℃의 온도범위에서 8 내지 24시간 동안 혼합반응시키는 단계를 포함하는 폴리염화알루미늄의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리염화알루미늄은 65% 이상의 염기성을 갖는 염화알루미늄으로서, 수용액에서는 아쿠아착이온 [Al(H₂O)₆]³⁺을 가지는 배위화합물이기 때문에 OH기를 가교로 해서 다핵착체가 되며, 핵은 증가해서 거대화된 무기고분자화합물을 형성한다. 여기서, 아쿠아착이온이란 원소이온에 리간드로서 다수개의 물분자가 결합한 착이온을 의미한다.

이때, 폴리염화알루미늄은 염기도가 0 내지 40%인 폴리염화알루미늄과, 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물과, 수산화이온을 포함한 화합물 및 물을 첨가하고, 이를 혼합반응시킴으로써 형성된다.

상기 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물은 용액의 응집력을 향상시키기 위해 사용되는 응집보조제로서, 이러한 목적으로 사용되는 금속원소를 포함한 화합물이라면 어떠한 물질을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘 등을 포함한 화합물을 사용하는 것이 좋고, 특정적 으로는 탄산나트륨 또는 탄산칼슘을 사용하는 것이 좋다.

상기 수산화이온을 포함한 화합물은 용액의 응집력을 향상시키기 위해 사용되는 응집보조제로서, 이러한 목적으로 사용되는 수산화이온을 포함한 화합물이라면 어떠한 물질을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 폴리염화알루미늄은 중축합반응에 의한 수용성 활성 다핵착이온을 형성하고 있기 때문에, 황산알루미늄에 비해서 플록의 형성시간 및 침강속도가 빠르고, 흡착 활성도가 높고, 무겁고 큰 플록을 형성하여 향상된 응집성능을 발휘하며, 교반, 혼화, 체류, 침전 등의 처리시간이 단축된다.

전술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 폴리염화알루미늄의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 단계 (ⅰ)는 수산화알루미늄, 염산 및 물을 혼합하는 단계로서, 100중량%를 기준으로 수산화알루미늄 10 내지 49.5중량%와 염산, 바람직하게는 농도가 30 내지 35%인 염산 30 내지 50중량% 및 물 0.5 내지 40 중량%를 혼합한다.

두 번째 단계 (ⅱ)는 단계 (ⅰ)의 혼합물로 폴리염화알루미늄을 제조하는 단계로서, 단계 (ⅰ)의 혼합물을 120 내지 160℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시켜 폴리염화알루미늄, 바람직하게는 산화알루미늄의 함량이 8 내지 15%이고, 염기도가 0 내지 40%인 저염기성의 염화알루미늄을 제조한다.

세 번째 단계 (ⅲ)는 단계 (ⅱ)에 의해 생성된 폴리염화알루미늄, 수산화이온을 포함한 화합물, 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물 및 물을 혼합하는 단계로서, 100중량%를 기준으로 단계 (ⅱ)의 폴리염화알루미늄 35 내지 65중량%와 수산화이온을 포함한 화합물, 바람직하게는 농도가 40 내지 98%인 수산화이온을 포함한 화합물 2 내지 10 중량%와 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물, 바람직하게는 농도가 40 내지 98%인 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물 1 내지 8중량% 및 물 30 내지 60중량%를 혼합한다.

네 번째 단계 (ⅳ)는 본 발명에 따른 폴리염화알루미늄을 제조하는 단계로서, 단계 (ⅲ)를 통하여 제조된 혼합물을 교반기에 투입하고, 25 내지 70℃의 온도범위에서 8 내지 24시간 동안 혼합반응시킨다. 이때, 교반기의 교반속도는 100 내지 300rpm, 바람직하게는 150 내지 200rpm으로 수행될 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

먼저, 1기압 실온에서 수산화알루미늄[KH-8R, KC주식회사, 대한민국] 2,500kg과 35% 농도의 염산[삼성정밀화학, 대한민국] 5,700kg 및 물 500kg을 혼합 한다.

그 다음, 상기 혼합물을 150℃에서 3시간동안 반응시켜 산화알루미늄(Al₂O₃)함량이 16%, 염기도가 40%인 저염기성의 폴리염화알루미늄 8,700kg을 제조하였다.

그 다음, 제조된 폴리염화알루미늄 4,800kg과 50% 농도의 수산화나트륨[삼성정밀화학, 대한민국] 1,200kg과 50% 농도의 탄산나트륨[삼성정밀화학, 대한민국] 1,200kg 및 물 2,400kg을 교반기[KAS-15-S, 기산수기, 대한민국]에 투입하여 혼합한 후, 80℃의 온도조건하에서 교반기 회전수 180rpm 속도로 12시간 혼합반응하여 고분자량의 폴리염화알루미늄(PAC) 1,200kg을 제조하였다.

상기 실시예 1에서 제조된 폴리염화알루미늄은 산화알루미늄을 6.5% 함유하였고, 염기도는 65%였다.

<비교실시예 1>

실시예 1에서 제조한 폴리염화알루미늄(이하 "본 발명의 PAC"라고 한다.)을 기존의 무기응집제인 염기도 40%의 폴리염화알루미늄(이하 "기존 PAC"라고 한다.) 및 염기도 70%의 폴리염화황산알루미늄(Polyaluminium Hydroxy Chloro-Sulfate, PAHCS)과 비교하여 유기물질(생물학적산소요구량, COD) 제거에 대한 비교시험을 수행한 결과는 다음의 표 1과 같다.

표 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 PAC는 동일 주입량을 사용한 기존 PAC에 비교하여 전반적으로 유기물질 제거율이 향상되었고, 동일 주입량을 사용한 PAHCS와 비교하여 유기물질 제거율은 유사하거나 향상되었다.

<비교실시예 2>

실시예 1에서 제조한 폴리염화알루미늄을 기존 PAC 및 염기도 70%의 폴리염화황산알루미늄과 비교하여 탁도 제거에 대한 비교시험을 수행한 결과는 다음의 표 2와 같다.

표 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 PAC는 동일 주입량을 사용한 기존 PAC에 비교하여 전반적으로 탁도 제거율이 향상되었고, 동일 주입량을 사용한 PAHCS와 비교하여 탁도 제거율은 유사하거나 향상되었다.

<비교실시예 3>

실시예 1에서 제조한 폴리염화알루미늄을 기존 PAC 및 염기도 70%의 폴리염화황산알루미늄과 비교하여 부유물질 제거에 대한 비교시험을 수행한 결과는 다음의 표 3과 같다.

표 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 PAC는 동일 주입량을 사용한 기존 PAC에 비교하여 전반적으로 부유물질 제거율이 향상되었고, 동일 주입량을 사용한 PAHCS와 비교하여 부유물질 제거율은 유사하거나 향상되었다.

따라서, 본원 발명에 따른 폴리염화알루미늄은 유기물질, 탁도 및 부유물질의 제거율이 기존 PAC와 PAHCS에 비교하여 전반적으로 유사하거나 향상되었으므로, 기존 PAC와 과다사용시 알츠하이머병을 일으키는 등 위해성 문제가 있는 PAHCS를 대체하여 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 따라 제조된 수처리용 응집제는 65% 이상의 염기도를 지닌 고분자 응집제로서, 기존의 응집제와 비교하여 우수한 안정성, 반응성을 지니며 투입용량을 절감하여도 탁도, 유기물 및 부유물질 제거율이 향상되는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 수처리용 응집제는 수처리용 응집제로 활성 규산 또는 벤토나이트 등의 응집보조제를 병용한 황산알루미늄보다 제탁 효과가 뛰어나고, 무기질, 유기질성분을 다량 함유하는 오염수의 처리에서 황산알루미늄에 비해 탁질에 대한 흡착성이 향상되는 효과가 있다.

Claims

(ⅰ) 100중량%를 기준으로 수산화알루미늄 10 내지 49.5중량%와, 염산 30 내지 50중량% 및 물 0.5 내지 40중량%를 혼합하는 단계; (ⅱ) 단계 (ⅰ)의 혼합물을 120 내지 160℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시키는 단계; (ⅲ) 100중량%를 기준으로 단계 (ⅱ)에 의해 생성된 염화알루미늄 35 내지 65중량%와, 수산화이온을 포함한 화합물 2 내지 10중량%와, 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물 1 내지 8중량% 및 물 30 내지 60중량%를 혼합하는 단계; (ⅳ) 단계 (ⅲ)를 통하여 제조된 혼합물을 교반기에 투입하고, 25 내지 70℃의 온도범위에서 8 내지 24시간 동안 혼합반응시키는 단계를 포함하는 폴리염화알루미늄의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 염산의 농도가 30 내지 35%인 것을 특징으로 하는 폴리염화알루미늄의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 단계 (ⅱ)에 의해 생성된 폴리염화알루미늄은 산화알루미늄의 함량이 8 내지 15%이고, 염기도가 0 내지 40%인 것을 특징으로 하는 폴리염화알루미늄의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물이 탄산나트륨 또는 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 폴리염화알루미늄의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 수산화이온을 포함한 화합물이 수산화나트륨인 것을 특징으로 폴리염화알루미늄의 제조방법.