KR101128864B1

KR101128864B1 - 수 처리용 무기응집제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101128864B1
Application number: KR1020090064591A
Authority: KR
Inventors: 이동석
Original assignee: 미주엔비켐 주식회사
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2012-03-26
Also published as: KR20110006945A

Abstract

본 발명은 수 처리용 무기응집제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명을 하면, 폴리염화황산알루미늄철(Poly Aluminum Iron Chloro Sulfate, 이하 “PAICS"로 칭한다.)을 포함하는 수 처리용 무기응집제에 관한 것이다. 본 발명의 무기응집제는 기존 폴리염화황산알루미늄계 무기응집제 보다 염기도가 낮기 때문에 pH가 높은 원수를 안정적으로 수 처리할 수 있으며, 원수의 pH 를 낮추기 위한 별도의 첨가제 또는 전처리공정이 불필요하다. 또한, 기존 알루미늄계열 응집제에 비하여 잔류 알루미늄이 적을 뿐만 아니라, 유기물 제거율이 우수하다. 그리고, 본 발명의 무기응집제는 폴리염화알루미늄 형태의 중간체를 거쳐서 제조되기 때문에 상압의 안정적인 조건에서 제조가 가능하다.

폴리염화황산알루미늄철, 무기응집제

Description

수 처리용 무기응집제 및 이의 제조방법{Inorganic cohesive agents for water-treatment and Preparing method thereof}

본 발명은 pH가 높은 원수를 안정적으로 수 처리를 할 수 있는 폴리염화황산알루미늄철을 포함하는 무기응집제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

수 처리에 있어서, 물리적, 화학적 처리에 속하는 응집제의 역할은 매우 중요한데, 이러한 응집제로는 1세대 응집제인 명반(Alum, 황산반토)인 Al₂(SO₄)₃?16H₂O 또는 Al₂(SO₄)₃?18H₂O이 주로 사용되었는데, 비교적 저렴하다는 이점에도 불구하고 응집효과가 낮고 처리 후, 알칼리도 및 pH 저하가 크다는 단점이 있다. 이에 2세대 응집제인 불리는 폴리염화알루미늄(PAC, Poly aluminum chloride)을 널리 사용하고 있으며, 그리고 최근에는 폴리황산알루미늄(poly aluminum sulfate, PAS), 폴리황산알루미늄실리케이트(poly aluminum sulfate silicate, PASS), 폴리염화알루미늄실리케이트(poly alumium chloride silicate, PACS) 등의 응집제가 사 용되고 있다. 이러한 2세대 응집제는 1세대 응집제와는 달리 pH나 탁도에 대하여 응집범위가 넓으며, 응집력이 뛰어나고, 알칼리도(alkalinity)를 그다지 많이 소비하지 않는 장점 및 1차 응집제와는 달리 응집보조제의 사용량이 적은 장점이 있다. 그러나 pH 조절제(알칼리제)가 불필요할 정도로 염기도가 충분하지는 않은 문제점이 있으며, 백탁현상(Degradation)이 일어날 수 있다.

대한민국 특허등록번호 제858,633호에는 고염기도 폴리염화알루미늄에 대한 발명이 기술되어 있는데, 상기 고염기도 폴리염화알루미늄은 염기도가 충분히 높아 저알칼리도를 갖는 원수 응집 처리에는 적합하나, 잔류 알루미늄 및 유기물 제거의 처리 효율이 좋지 않은 문제가 있다.

또한, 갈수기에는 원수의 pH가 매우 높은데, 기존의 폴리염화알루미늄 등의 고염기도 무기응집제를 이용하여 수 처리를 하는 경우, 원수의 pH를 낮추기 위하여 황산이나 탄산가스로 전처리를 해야 하는 문제가 있다.

이에, 본 발명자는 기존 수 처리 응집제의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 무기응집제 성분으로서, 철(Fe)를 도입하면 수 처리 시 잔류 알루미늄 및 유기물 처리에 효과가 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었고, 본 발명은 원수에 존재하는 잔류 알루미늄 및 유기물을 효과적으로 처리할 수 있는 수 처리용 무기응집제를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 수 처리용 무기응집제에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철을 포함하고 있는 것에 그 특징으로 한다.

Al₂Fe_x(OH)_yCl_z(SO₄)_i

상기 화학식 1에 있어서, x, y, z 및 i는 0.9≤x≤1.3, 2.4≤y≤2.7, 5.7≤z≤7.2, 및 0〈i≤0.3를 만족하는 실수이다.

또한, 본 발명은 상기 수 처리용 무기응집제의 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 중간체를 이용하여, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철을 포함하는 무기응집제를 제조하는 것에 그 특징이 있다.

[화학식 1]

Al₂Fe_x(OH)_yCl_z(SO₄)_i

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m

상기 화학식 2에 있어서, n, m은 2.4≤n≤2.7, 0〈m≤10을 만족하는 실수이다.

이러한 본 발명의 상기 무기응집제는 안정적인 수 처리가 가능하며, 기존 알루미늄계열 응집제에 비하여 잔류 알루미늄이 적을 뿐만 아니라, 유기물 제거율이 우수하며, 특히, pH가 높은 원수의 처리에 적합하다. 또한, 본 발명의 무기응집제는 폴리염화알루미늄 형태의 중간체를 거쳐서 제조되기 때문에 상압의 안정적인 조건에서 제조가 가능하다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 하겠다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철을 포함하는 수 처리용 무기응집제에 관한 것이다.

[화학식 1]

Al₂Fe_x(OH)_yCl_z(SO₄)_i

상기 화학식 1에 있어서, x, y, z 및 i는 0.9≤x≤1.3, 2.4≤y≤2.7, 5.7≤z≤7.2, 및 0〈i≤0.3를 만족하는 실수이다. 여기서, 상기 x 값이 0.9 미만이면 수 처리 시 잔류알루미늄 및 유기물 저하에 문제가 있을 수 있고, x 값이 1.3을 초과하면 제품의 안정성의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 y 값이 2.4 미만이면 저알칼리 원수의 응집효율이 떨어지며, 2.7을 초과하면 제품의 안정성이 떨어지는 문제가 발생하여 pH가 높은 원수 처리에 부적합하게 되고, 상기 z 값이 5.7 미만이면 제품의 안정성 문제가 있을 수 있으며, 7.2를 초과하면 제품의 안정성 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 상기 i 값이 0.3을 초과하면 수 처리 시 응집효율이 낮아질 수 있는 바, 상기 본 발명이 제시하는 범위 내에서 x, y, z 및 i 값을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철은 폴리염화황산알루미늄철 전체 중량에 대하여 Al₂O₃ 15 ~ 20 중량%, Fe 0.8 ~ 1.7 중량%를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Al₂O₃ 15 ~ 17 중량%, Fe 0.9 ~ 1.4 중량%, Cl 17.5 ~ 21.0 중량% 및 SO₄ 0.5 ~ 3.0 중량%를 포함하는 것이 좋다.

상기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철을 포함하는 본 발명의 수 처리용 무기응집제는 40 ~ 50%의 염기도를, 더욱 바람직하게는 40 ~ 45%의 염기도를 갖기 때문에 안정적이면서도 응집효과가 우수하며, 원수에 존재하는 부유물의 제거효율이 매우 탁월하여, 97 ~ 99%의 제거효율로 탁도를 제거할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 수 처리용 무기응집제의 제조방법에 대하여 설명을 하겠다.

본 발명의 수 처리용 무기응집제는 하기 화학식 2로 표시되는 중간체를 이용하여, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철을 포함하는 무기응집제를 제조하는 것에 그 특징이 있다.

[화학식 1]

Al₂Fe_x(OH)_yCl_z(SO₄)_i

[화학식 2]

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m

본 발명의 제조방법을 더욱 자세하게 설명을 하면,

상기 화학식 2로 표시되는 중간체, 염화철 수용액, 황산알루미늄 수용액, 수산화나트륨, 및 물을 상기 화학식 1을 만족하는 함량비로 혼합한 다음, 50 ~ 100℃의 온도에서 5 ~ 10 시간 동안 숙성시켜서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철을 제조한다.

그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 중간체는 염산과 수산화알루미늄을 130 ~ 150℃에서 5 ~ 12 시간 동안 반응시킨 다음, 70 ~ 100℃로 냉각시킨 후, 여기에 탄산나트륨, 황산나트륨 및 물을 상기 화학식 2를 만족하는 함량비로 혼합하여 제조하게 된다.

이를 종합하여 더욱 구체적으로 표현하면, 염산과 수산화알루미늄{Al(OH)₃}을 130 ~ 150℃에서 5 ~ 12 시간 동안 반응시킨 후, 70 ~ 100℃로 냉각하여, 상기 화학식 2로 표시되는 중간체를 함유한 혼합액을 제조하는 제 1 단계; 상기 혼합액에 35 ~ 38% 농도의 염화철 수용액, 7 ~ 8% 농도의 황산알루미늄 수용액 및 물을 혼합한 혼합수용액을 고속 교반 및 반응시키는 제 2 단계; 및 반응이 완료된 상기 혼합수용액을 50 ~ 100℃의 온도에서 5 ~ 10 시간 동안 숙성시켜서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철(PAICS)를 제조하는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제 2 단계의 혼합수용액은 산화나트륨(Na₂O)을 30 ~ 39%의 농도로 함유한 수산화나트륨을 더 포함할 수 있다.

제 1 단계에 있어서, 폴리염화알루미늄을 제조하기 위하여, 염산과 수산화알루미늄을 130 ~ 150℃에서 5 ~ 12 시간 동안 반응시키는데, 이때, 반응온도가 130℃ 미만이면 미 반응물이 발생 하는 문제가 있을 수 있고, 150℃ 초과 시 압력이 높아 위험할 수 있으므로 상기 범위 내의 온도에서 반응시키는 것이 좋으며, 반응시간은 반응온도에 따라 유동적으로 정해진 시간이다. 그리고 상기 수산화알루미늄은 수산화알루미늄 전체 중량에 대하여, 산화알루미늄(Al₂O₃) 50 ~ 60 중 량%를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이때, 산화알루미늄이 50 중량% 미만이면 산화알루미늄 함량이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 60 중량%를 초과하면 미 반응물이 발생 할 수 있으므로 상기 범위 내의 산화알루미늄을 함유하는 수산화알루미늄을 사용하는 것이 좋다. 그리고 반응 후, 70 ~ 100℃로 냉각시키는데, 이는 여과 시 깨끗하게 여과하기 때문에 냉각을 시키는 것이고, 냉각 온도가 70℃ 미만이면 여과 시간이 오래 걸릴 수 있고, 100℃를 초과하는 온도까지만 냉각시키게 되면 여과시 미반응 물질의 여과가 잘 안될 수 있으므로, 상기 범위 내의 온도까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 중간체는 폴리염화알루미늄(Poly Aluminum Chloride, PAC)이며, PAC 전체 중량에 대하여 산화알루미늄(Al₂O₃) 16 ~ 18 중량% 및 42 ~ 45%의 염기도를 갖는다. 그리고, 상기 중간체는 하기 반응식 1로 표시되는 화학반응에 의해서 생성된다.

2Al(OH)₃ + HCl → [Al₂(OH)_nCl_6-n]_m

화학식 2

상기 n, m은 앞서 설명한 화학식 2의 n, m과 동일하다.

제 2 단계에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 중간체를 함유한 혼합액에 염화철(FeCl₃) 수용액 및 황산알루미늄{Al₂(SO₄)₃} 수용액 및 물을 첨가하여 혼합하여 혼합수용액을 제조한 후, 상기 혼합수용액을 고속으로 교반 및 반응시켜서 반응물을 제조한다. 그리고, 상기 혼합수용액은 전체 중량에 대하여 상기 화학식 2 로 표시되는 중간체를 함유한 혼합액 60 ~ 80 중량%, 상기 염화철 수용액 2 ~ 10 중량%, 상기 황산알루미늄 수용액 5 ~ 15 중량% 및 물 4 ~ 20 중량%를 포함하며, 제 2 단계에서 발생하는 반응은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다. 또한, 상기 혼합수용액은 수산화나트륨을, 더욱 바람직하게는 산화나트륨(Na₂O)을 30 ~ 39%의 농도로 함유한 수산화나트륨을 더 포함할 수 있으며, 수산화나트륨을 사용할 때는 상기 물과 수산화나트륨을 합한 사용량이 혼합수용액 전체 중량에 대하여 4 ~ 20 중량%인 것이 좋다.

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m+ FeCl₃ + Al₂(SO₄)₃ + H₂O → [Al₂Fe_x(OH)_yCl_z(SO₄)_i]_m

화학식 2 화학식 1

상기 반응식 2에 있어서, x, y, z, i, m 및 n은 앞서 설명한 화학식 1 의 x, y, z, i 및 화학식 2의 m, n과 동일하다.

그리고, 상기 고속 교반은 5,000 ~ 10,000 rpm의 고속으로 교반하는 바람직한데, 5,000 미만의 속도로 교반 시 산 또는 알칼리 겔화가 될 수 있는 문제가 있을 수 있고, 10,000을 초과하는 속도로 교반하는 경우, 제품의 물성이 변할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 고속으로 교반하는 것이 좋다.

상기 염화철 수용액의 농도는 33 ~ 40% 농도를, 더욱 바람직하게는 35 ~ 38% 농도를 갖는 것이 좋으며, 이때, 염화철 수용액의 농도가 33% 미만이면 제품의 안정성이 문제가 있을 수 있고, 40%를 초과하면 제품의 안정성 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 황산알루미늄 수용액의 농도는 7 ~ 8% 농도를 갖는 것이 좋으며, 이때, 황산알루미늄 수용액의 농도가 7% 미만이면 제품의 안정성 문제가 발생 할 수 있고, 8%를 초과하면 제품의 안정성 문제가 발생 할 수 있으므로 상기 농도 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

제 3 단계는 제 2 단계에서 반응이 완료된 혼합수용액을 숙성시켜서 PAICS를 제조하는 단계로서, 상기 숙성은 50 ~ 100℃에서 5 ~ 10 시간 동안 진행하는데, 이때, 반응온도가 50 ~ 100℃를 벗어나면 제품의 중합도가 변화 하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 온도 내에서 숙성시키는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 숙성시간은 숙성온도에 따라 상대적으로 정해진 값이다.

앞서 설명한 본 발명의 수 처리용 무기응집제는 1 ~ 500 NTU, pH 7 ~ 9, 알칼리도 25 ~ 80 및 총유기물량 1 ~ 50 mg/L인 원수의 수 처리에 적합하며, 특히 저알칼리도 및 유기물의 함유량이 높은 원수의 수 처리에 사용하는 것이 적합하다. 그리고 상기 무기응집제의 사용량은 5 ~ 100 ppm 범위 내에서 사용하는 것은 바람직하며, 5 ppm 미만으로 사용 시 응집 효과가 떨어지고, 100 ppm 초과하여 사용하면 비경제적이기 때문이다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 중간체인 폴리염화알루미늄(PAC)의 제조

산화알루미늄을 60 중량%로 함유하는 수산화알루미늄 3,000 kg과 염산(농도 35%) 6,000 kg을 고온고압반응기에 혼합한 후, 140℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 이를 100℃까지 냉각시켜서, 산화알루미늄(Al₂O₃)의 농도가 20 %이고, 염기도가 40%인 Al₂(OH)_2.4Cl_3.6로 표시되는 PAC(중간체)를 포함하는 혼합액을 제조하였다.

실시예 1 : 수 처리용 무기응집제의 제조

상기 제조예 1의 PAC을 함유한 혼합액, 38% 농도의 염화철 수용액, 8% 농도의 황산알루미늄 수용액 및 물을 하기 표 2에 나타낸 양으로 첨가하한 후, 7,000 rpm 속도로 고속 교반시키면서, 70℃에서 5 시간 동안 숙성시켜서, 표 1의 화학식으로 표시되는PAICS를 포함하는 무기응집제를 제조하였다.

실시예 2 ~ 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무기응집제를 제조하되, 하기 표 1과 같은조성을 갖도록 무기응집제를 제조하였다.

실험예 1 : 탁도, 유기물 제거율 측정실험

하기 표 2의 물성을 갖는 원수에 상기 실시예에서 제조한 무기응집제를 15 ppm이 되도록 투입하여, 원수의 탁도 및 유기물 제거율을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 그리고, 하기 비교예 1은 철을 함유하고 있지 않는 폴리염화알루미늄(제조사: 미주엔비켐, 상품명 PAC3종 Al₂O₃ 17%, 염기도 45%)을 이용하여 실험을 진행하였다. 탁도는 탁도계 HACH사 2100N을 사용하였고, 알칼리도, 총유기물량 및 유기물양은 수질오염 공정시험법으로 측정하였다.

탁도(NTU)	pH	알칼리도 (mg/L)	수온(℃)	총유기물양 (Total Organic Carbon, TOC, mg/L)	유기물양 (Dissolved Organic Carbon, DOC, mg/L)	잔류 알루미늄 (mg/L)
24.6	7.59	54.5	20.8	1.63	1.53	0.015

구분	pH	탁도 (NTU)	탁도 제거율 (%)	잔류알루미늄 (mg/L)	TOC (mg/L)	TOC 제거율 (%)	DOC (mg/L)	DOC 제거율 (%)
실시예 1	7.40	0.401	98.37	0.18	1.06	34.97	1.05	31.37
실시예 2	7.40	0.404	98.36	0.18	1.04	36.20	1.04	32.03
실시예 3	7.41	0.400	98.37	0.18	1.04	36.20	1.00	34.64
실시예 4	7.44	0.389	98.42	0.18	1.05	35.58	0.98	35.95
실시예 5	7.43	0.391	98.41	0.18	1.04	36.20	0.98	35.95
실시예 6	7.44	0.390	98.41	0.18	1.02	37.42	0.96	37.25
비교예 1	7.48	0.451	98.17	0.20	1.28	21.47	1.22	20.26

상기 표 3의 수 처리 실험 결과를 통하여, 본 발명의 무기응집제가 기존 무기응집제인 폴리염화알루미늄 보다 탁도, TOC 및 DOC 제거효율이 특히 우수한 것을 확인할 수 있으며, 처리수에 잔존하는 잔류알루미늄 양도 적은 것을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제;

[화학식 1]

Al₂Fe_x(OH)_yCl_z(SO₄)_i

상기 화학식 1에 있어서, x, y, z 및 i는 0.9≤x≤1.3, 2.4≤y≤2.7, 5.7≤z≤7.2, 및 0〈i≤0.3를 만족하는 실수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철은 폴리염화황산알루미늄철 전체 중량을 기준으로 Al₂O₃ 15 ~ 17 중량%, Fe 0.9 ~ 1.4 중량%, Cl 17.5 ~ 21.0 중량% 및 SO₄ 0.5 ~ 3.0 중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리염화황산알루미늄철은 염기도가 40 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제.
제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 1 ~ 40 ℃에서, 1 ~ 500 NTU, pH 7 ~ 9, 알칼리도 25 ~ 80 및 총유기물량 1 ~ 50 mg/L인 원수에 대한 탁도의 제거 효율이 97 ~ 99%인 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제.
제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 1 ~ 40 ℃에서, 1 ~ 500 NTU, pH 7 ~ 9, 알칼리도 25 ~ 80 및 총유기물량 1 ~ 50 mg/L인 원수에 대한 총유기물량의 제거 효율이 30 ~ 40%인 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제.
삭제
염산과 수산화알루미늄을 130 ~ 150℃에서 5 ~ 12 시간 동안 반응시킨 후, 70 ~ 100℃로 냉각하여, 하기 화학식 2로 표시되는 중간체를 함유한 혼합액을 제조하는 제 1 단계;

상기 혼합액에 35 ~ 38% 농도의 염화철 수용액, 7 ~ 8% 농도의 황산알루미늄 수용액 및 물을 혼합한 혼합수용액을 고속 교반 및 반응시키는 제 2 단계; 및

반응이 완료된 상기 혼합수용액을 50 ~ 100℃의 온도에서 5 ~ 10 시간 동안 숙성시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화황산알루미늄철을 제조하는 제 3 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제의 제조방법;

[화학식 2]

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m

상기 화학식 2에서, n 및 m은 2.4≤n≤2.7, 0<m≤10을 만족하는 실수이고,

[화학식 1]

Al₂Fe_x(OH)_yCl_z(SO₄)_i

상기 화학식 1에서, x, y, z 및 i는 0.9≤x≤1.3, 2.4≤y≤2.7, 5.7≤z≤7.2, 및 0<i≤0.3를 만족하는 실수이다.
제 7 항에 있어서, 제 2 단계의 상기 혼합수용액은 산화나트륨(Na₂O)을 30 ~ 39%의 농도로 함유한 수산화나트륨을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 고속 교반은 5,000 ~ 10,000 rpm의 속도로 교반시키 는 것을 특징으로 하는 방법.