KR101920987B1

KR101920987B1 - 저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101920987B1
Application number: KR1020170001397A
Authority: KR
Inventors: 이용원
Original assignee: 이용원
Priority date: 2017-01-04
Filing date: 2017-01-04
Publication date: 2018-11-21
Also published as: KR20180080562A

Abstract

본 발명은 불소제거용 저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수산화알루미늄과 진한 염산을 원료로 하여 혼합, 반응, 냉각, 희석 및 여과 등으로 구성되는 일련의 과정과, 추가적인 저염기도 유도제를 가하는 염기도 조절과정을 통해 제조되어 산화알루미늄의 함량, pH, 염기도, 비중, 탁도 등의 물성이 우수하고 침강성(탁도), 슬러지발생량 등이 좋고 피처리수 내 불소성분 제거능이 뛰어나 특히 반도체 등의 제품을 생산하는 설비에서 배출되는 공장폐수에 적용하기에 적합한 저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제 및 이의 제조방법{POLYALUMINIUM CHLORIDE COAGULANTS HAVING LOW BASICITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

일반적으로, 원수 처리과정에 있어 일반적인 침전처리에 의해 제거되지 않는 미세한 점토, 유기물, 세균, 조류, 콜로이드 상태로 존재하는 물질을 제거하기 위해 응집제(coagulant) 및 응결제(flocculant)와 같은 화학약품을 첨가하여 콜로이드 성분들을 제거한다. 이러한 응집과정은 정수나 폐수처리에서 가장 중요한 과정 중의 일종으로 알루미늄계(황산알루미늄) 및 철염계(황산제1철, 염화제2철) 등과 같은 무기질 응집제가 오래 전부터 사용되어 왔다.

지금까지 이러한 저분자 무기응집제들은 가격이 비교적 저렴하다는 장점은 있으나, 수용액 중에서 분자입자의 크기가 작아 탁도 및 부유물질 등의 제거 능력이 충분하지 못하고 처리수의 pH 저하가 크다는 단점이 있다. 또한, 우리나라에서 많이 사용되고 있는 황산알루미늄은 철염계의 무기응집제에 비해 가격이 저렴하고 부식성 피해가 없기 때문에 원수의 수질에 따라 그 사용량을 달리하는데, 장마철과 같은 우수기에 일시적으로 탁도가 매우 높아지는 경우 그 처리능력이 현저하게 저하되며, 이를 과다 사용함으로 인하여 발생되는 잔류 알루미늄의 증가는 알츠하이머병을 일으키는 등 유해성 문제가 심각하게 제기되고 있다.

최근에는 이러한 단점을 개선하기 위하여 폴리염화알루미늄(PAC)이 개발되어 전술한 저분자 무기질 응집제를 대체하게 되었으며, 상기 폴리염화알루미늄은 다염기성 무기응집제로서 수용액에서는 아쿠아 착이온을 가지는 배위물질이기 때문에 수산화기(-OH)를 가교로 하여 다핵 착체가 되고 핵은 증가하여 거대화된 무기 고분자화합물을 형성한다. 또한, 폴리염화알루미늄은 황산알루미늄에 비해 플록(floc)의 형성속도 및 침강속도가 빠르고 알칼리 조제 및 응집보조제를 거의 필요로 하지 않으며, 적정 응집량 및 pH 범위가 넓어 과량 주입에 의한 역효과가 적어 작업의 안정성이 높다. 그리고 저탁도 및 고탁도 모두에 대해서 1.2 내지 5배의 뛰어난 탁도 개선효과를 가지며, 저온에서도 응집효과가 좋은 장점을 가지고 있다.

이러한 폴리염화알루미늄은 일반적으로 수산화알루미늄(Al(OH)3)2몰(mole)과 염산을 혼합 및 반응시킨 후 물에 의해 희석하여 사용되고 있다.

2Al(OH)3+3HCl→[Al2(OH)3Cl3]n+3H2O

그런데, 폴리염화알루미늄의 염기도는 조성, 구조, 이화학적 성질, 응집효과, 저장의 안정성 등과 매우 밀접한 관계가 있는 중요한 특성이며, 폴리염화알루미늄의 알루미늄(Al)의 당량과 알루미늄에 결합되어 있는 수산화기(-OH) 당량의 백분율로 나타낼 수 있다.

염기도 이외에도 폴리염화알루미늄계 응집제는 응집효율, 저장안정성, 슬러지와 잔류 알루미늄 발생량, 조류와 유기물의 제거효율, 인 제거효율 등의 여러 가지 갖추어야 할 특성들이 있으며, 이들 효능들이 적절하게 조합된 형태의 최적화된 고분자의 응집제를 효율적이고도 간이한 방법으로 제조하는 방법에 대한 요구가 갈수록 높아지고 있다. 또한, 염기도 등의 특성이 계획했던 수준에 부합되지 않고 너무 과다하거나 부족할 경우, 혹은 필요에 따라 제품의 특성을 높이거나 낮추어야 할 경우에 이를 효율적으로 조절하거나 제어할 수 있는 조절제 내지 유도제 역시 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-0221977호 (1999. 09. 15 공고, ‘염화알루미늄을 주성분으로 하는 무기고분자 응집제의 제조방법)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 수산화알루미늄과 진한 염산을 원료로 하여 혼합, 반응, 냉각, 희석 및 여과 등으로 구성되는 일련의 과정과, 추가적인 저염기도 유도제를 가하는 염기도 조절과정을 통해 제조되어 산화알루미늄의 함량, pH, 염기도, 비중, 탁도 등의 물성이 우수하고 침강성(탁도), 슬러지발생량 등이 좋고 피처리수 내 불소성분 제거능이 뛰어나 특히 반도체 등의 제품을 생산하는 설비에서 배출되는 공장폐수에 적용하기에 적합한 불소제거용 응집제 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따라 (a) 수산화알루미늄(Al(OH)3)100중량부를 기준으로 하여 35 중량% 이상 농도의 염산(HCl) 수용액 220~260 중량부를 혼합하는 단계; (b) 혼합된 수산화알루미늄과 염산 수용액을 4~10시간 동안 반응시키는 단계; (c) 반응물을 온도가 100~120℃가 될 때까지 냉각시키는 단계; (d) 상기 반응물에 희석수를 투입하여 교반시킨 후 희석된 반응물을 여과하는 단계; 및 (e) 여과된 반응물에 저염기도 유도제를 가하여 염기도를 0.1~35%로 조절하는 단계;를 포함하는 저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제의 제조방법을 제공한다.

이때, (e)단계에서 상기 저염기도 유도제는 염산(HCl), 알루미늄황산염 및 2A족 금속원소의 염화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.

한편, 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 실시예에 따라 (a) 수산화알루미늄(Al(OH)3)100중량부를 기준으로 하여 35 중량% 이상 농도의 염산(HCl) 수용액 220~260 중량부를 혼합하는 단계; (b) 혼합된 수산화알루미늄과 염산 수용액을 압력 4.5~6.0 kg/cm2와 온도 135~165℃ 조건 하에서 4~10시간 동안 반응시키는 단계; (c) 반응물을 온도가 100~120℃가 될 때까지 냉각시키는 단계; (d) 상온(20℃)에서의 비중이 1.19~1.22이 되도록 상기 반응물에 희석수를 투입하여 교반시킨 후 희석된 반응물의 탁도가 5 NTU 이하로 유지되도록 상기 반응물을 여과하는 단계; 및 (e) 여과된 반응물에 저염기도 유도제를 가하여 염기도를 조절하는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 (a)~(e) 단계를 통해 제조된 응집제는 산화알루미늄(Al2O3)의 함량이 5~25 중량%이고, 염기도가 0.1~35% 인 것을 특징으로 하는 불소제거용 저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제를 제공한다.

상술한 바와 같은 본 발명의 저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제 및 이의 제조방법은, 산화알루미늄의 함량, pH, 염기도, 비중, 탁도 등의 물성이 우수하고 응집효율, 저장안정성, 유기물이나 인 제거능 등이 우수한 염화알루미늄계 고분자 응집제를 간이하고도 효율적인 방법을 통하여 쉽게 제조할 수 있으며, 염기도 등의 제품 규격에 보다 부합되도록 제어하거나, 제품 규격을 상향하거나 하향하여야 할 필요성이 발생하였을 때 추가 유도제를 통해 효과적으로 조절할 수 있는 장점이 있다.

또한, 붕불소 분해반응에 적절한 pH값을 지니고, 슬러지 발생량과 탁도는 적으면서도 불소제거율은 우수한 보 발명의 불소제거용 응집제를 통해 반도체 등의 각종 제품생산 공장에서 배출되는 폐수를 효과적으로 처리할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예와 비교예 간에 수행된 비교실험(침전실험) 결과 사진이다.

이하 본 발명의 불소제거용 저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제 및 이의 제조방법 에 대한 실시예를 살펴본다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

"제 1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.

각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.

본 발명의 저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제의 제조방법은 크게 혼합단계, 반응단계, 냉각단계, 교반/여과단계 및 염기도 조절단계로 구성될 수 있으며, 이하 각 단계를 상세히 설명한다.

먼저, 혼합단계는 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 35 중량% 이상 농도의 진한 염산(HCl) 수용액을 계량하여 혼합하는 단계이다. 혼합에 앞서 투입되는 수산화알루미늄과 진한 염산의 재료 규격을 검사하는 과정을 선행할 수 있다. 구체적으로는 각 재료를 각 3회 채취하여 수산화알루미늄의 겉모양이 한도견본이상인지, Al2O3의 함량이 55 중량% 이상인지, 철(Fe)의 함량이 0.01 중량% 이하인지, 수분이 10.0 중량% 이하인지 등의 여부를 체크하고, 진한 염산의 겉모양이 한도견본이상인지, 농도가 35 중량% 이상인지, 철의 함량이 0.002 중량% 이하인지, 비중이 1.18 이상인지 등의 여부를 체크할 수 있다.

재료 규격 검사가 완료되면 각 재료를 계량하여 반응조에 투입해 혼합시킨다. 투입되는 양은 바람직하게는 수산화알루미늄 100 중량부를 기준으로 하였을 때 진한 염산 수용액을 220~260 중량부만큼 투입할 수 있다. 혼합단계에 사용되는 설비는 바람직하게는 2m3규격의 수알저장호파, 3m3규격의 수알계량조(로드셀), 20m3과 30m3규격의 염산저장조, 50A 규격의 염산유량계, 8m3규격의 반응조 3개, 60m3/min규격의 흡수탑 등이 있다.

설비의 각 부분들을 점검한 후 로드셀 인디케이터에 투입할 수산화알루미늄 수량을 입력하며 바람직하게는 2,700±100 kg을 입력할 수 있다. 이후 지게차로 수산화알루미늄을 수알저장호파에 투입하고 투입된 원료를 벨트 콘베이어로 수알계량호파에 이송한다. 이후 흡수탑을 가동하고 염산유량계로 염산의 수량을 확인하며 바람직하게는 6,500±200 kg인지 여부를 확인한다.

염산을 염산유량계를 통해 반응조에 투입하고 염산이 2/3이상 투입되었을 때 수산화알루미늄 계량호파의 반응조 스위치를 켜, 수산화알루미늄을 반응조에 투입한다. 이때 반응조의 교반기도 가동하여 원료들이 균일하게 혼합되도록 하는 것이 바람직하다. 이후 계량호파의 스크루 콘베이어 스위치를 끄고 염산 투입 밸브를 잠근다. 원료들의 이송이 모두 끝나면 각 밸브를 잠그고 흡수탑의 가동을 중단시킨다.

다음으로, 반응단계는 투입 및 혼합된 수산화알루미늄과 염산 수용액을 고온고압 조건 하에서 반응시키는 과정이다. 반응과정에 사용되는 설비는 8m3규격의 반응조 3개, 3T/H 및 10kg/cm2규격의 증기보일러, 15HP 규격의 콤푸레샤 등이다. 반응은 압력 4.5~6.0 kg/cm2와 온도 135~165℃ 조건하에서 4~10시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

구체적으로, 반응조 자켓에 스팀밸브를 천천히 열어 반응탱크를 서서히 가열하여 탱크 자켓의 압력이 4.5~6.0 kg/cm2이고, 탱크 내의 온도가 135~165℃가 되면 반응시간이 4~10시간 될 때까지 운전한다.

다음으로, 반응물의 온도가 100~120℃가 될 때까지 냉각하는 과정이다. 구체적으로, 반응시간이 경과되면 스팀밸브를 차단하여 자켓 내의 스팀을 배출하고 스크라바를 가동하여 탱크 내의 스팀을 배출하면서 반응물의 온도가 100~120℃가 될 때까지 서서히 냉각한다. 냉각이 완료되면 반응액 배출밸브를 열고 반응액을 저류조로 이송한다. 반응액의 이송이 끝나면 반응조 자켓을 환기시켜 탱크 내부를 냉각시키는 한편, 저류조로 이송된 반응액의 교반을 시작한다.

다음으로, 반응물에 희석수를 투입하고 교반시켜 농도를 조절하는 단계이다. 본 과정은 상온(20℃)에서의 비중이 1.19~1.22이 되도록 희석수를 투입하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 과정은 완제품이 목표품질에 만족될 수 있도록 제품의 농도를 조절하고 균일제품으로 안정화시키는 과정이며, 이 과정에 공업용수(희석수)가 사용된다. 반응이 끝난 반제품이 농도조절조로 이송되면 교반기를 가동하면서 희석수를 투입한다. 이때 투입되는 양은 바람직하게는 6,600±200 kg이다. 희석수를 투입하면서 실시간으로 제품의 비중을 모니터링하여 상온조건 하에서 비중이 1.19~1.22가 되도록 제어한다. 희석수의 투입이 끝나면 교반기의 가동을 중단하고 배출밸브를 통해 여과공정으로 이송시킨다. 이때 여과유닛으로 바로 이송시킬 수도 있으나 사이에 중간검사를 위한 탱크로 경유시키거나 이송파이프 중간에 검사장비를 설치하여 농도조절이 완료된 제품 시료를 채취 후 비중 값 등을 검사할 수 있다.

다음으로, 희석된 반응물을 여과하는 단계이며, 이때 탁도가 5 NTU 이하로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 여과공정에는 24m3/h규격의 폴리프로필렌(PP) 백필터 등의 설비를 사용할 수 있다.

구체적으로, 여과조에 연결되 여과(에어)펌프 밸브를 개방하고 압력계를 통해 바람직하게는 1.0kg/cm2의 여과압력을 가한다. 저장탱크 입구에서 탁도를 검사하며 5 NTU 이하로 유지되는지 여부는 실시간 모니터링하여 탁도 정도에 따라 에어펌프 압력을 조절한다. 이때 에어펌프의 압력이 비정상적으로 상승하는 경향을 보이면 여과포를 교체하여야 한다.

여과가 완료된 제품을 검사조로 이송시키는 과정에서 일부 샘플을 채취하여 탁도 등을 검사할 수 있다. 또한, 검사조로 이송된 제품 샘플을 채취하여 고분자 응집제 제품규격을 검사할 수 있다. 바람직하게는 산화알루미늄(Al2O3)의 함량이 10~11 중량%인지, pH가 3.5~5.0인지, 염기도가 45~60%인지, 비중이 1.19 이상인지 여부 등을 체크할 수 있다. 제품 규격검사가 완료되면 저장조로 이송하게 된다.

다음으로, 여과된 반응물에 저염기도 유도제를 가하는 염기도 조절단계를 거치게 된다. 염기도 조절단계는 염산, 알루미늄황산염 및 2A족 금속원소의 염화물 등의 다양한 저염기도 유도제를 사용하여 제품의 염기도를 낮추어 저염기도 응집제로 만드는 단계이며, 저염기도 유도제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 염기도 조절단계에서 사용 및 투입될 수 있는 저염기도 유도제들에 대한 실시예를 살펴본다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

[실시예 A1] 저염기도 유도제 : 염산(HCl)

여과단계를 거쳐 제조된 염화알루미늄계 고분자 응집제 제품에 염산을 투입하여 최종 제품의 염기도를 효과적으로 낮출 수 있다. 이때 바람직하게는 온도 40~80℃ 조건 하에서 1~5시간 동안 반응시킬 수 있으며, 반응 후에는 염기도를 최대 10~20%까지 낮출 수 있으며 산화알루미늄의 함량은 최대 9~11.2%까지 조절할 수 있다. 이를 통해 응집성능과 저장안정성을 높일 수 있으며, 슬러지와 잔류 알루미늄 발생을 최소화하고 조류와 유기물 제거성능을 제고할 수 있다.

[실시예 A2] 저염기도 유도제 : 알루미늄황산염

여과단계를 거쳐 제조된 염화알루미늄계 고분자 응집제 제품에 알루미늄황산염을 추가로 투입하여 최종 제품의 염기도를 효과적으로 낮출 수 있다. 사용되는 알루미늄 황산염의 바람직한 조성은 산화알루미늄 함유율 5~17%, 황산이온(SO42-) 함유율 10~50%일 수 있다. 투입되는 양은 최초 수산화알루미늄 100 중량부를 기준으로 1~5 중량부 정도가 바람직하며, 이때 물을 35~40 중량부 추가로 투입하는 것이 좋다.

알루미늄황산염 투입 후 30~80℃ 온도 조건 하에서 35~90 rpm 속도로 교반하며 0.5~3시간 정도 반응시킬 수 있으며, 이를 통해 알루미늄염화물 속에 황산이온을 효과적으로 결합시켜 안정화된 형태의 염화알루미늄계 고분자 응집제를 제조할 수 있다.

본 실시예에 따른 저염기도 유도제를 투입함으로써 최종 제품의 산화알루미늄 함량을 최대 9~15% 정도로, 염기도를 0.1~35% 정도로 조절할 수 있으며, 황산이온의 함량 역시 0.001~3.5%로 조절할 수 있다. 이를 통해 특히 인 제거 효율을 높일 수 있으며 슬러지 발생량 역시 최소화시킬 수 있다.

[실시예 A3] 저염기도 유도제 : 2A족 금속원소의 염화물

여과단계를 거쳐 제조된 염화알루미늄계 고분자 응집제 제품에 2A족 금속원소의 염화물을 투입하여 최종 제품의 염기도를 효과적으로 낮출 수 있다. 2A족 금속원소의 바람직한 실시예로는 마그네슘(Mg)와 칼슘(Ca) 등이 있다.

투입할 때 물을 함께 투입하는 것이 좋으며, 본 실시예에 따른 저염기도 유도제를 투입하였을 때 최종 고분자 응집제 제품의 화학식은 Al2MA(OH)BClC의 형태가 되며, 이때 6+2A=B+C, 0.08≤A≤0.13 및 0.01≤B≤0.95을 만족하게 된다.

또한, 최종 제품의 산화알루미늄 함량은 최대 5~25 중량% 수준으로, 염기도는 최대 16% 이하까지 조절할 수 있으며, 이를 통해 인 제거시 알루미늄 당량 대비 인과의 반응이 적어지고 자체 탁질제거 반응을 통해 침전하는 비중이 높았던 고염기성 응집제의 문제점을 해소할 수 있다.

한편, 본 발명은 바람직한 다른 실시예에 따라 최종제품의 산화알루미늄 함량이나 pH, 염기도 등의 규격이 원하는 표준규격에 만족되지 않거나, 필요에 따라 염기도를 높여야 할 때, 염기도 조절단계 이후 고염기도 유도제를 가하는 ‘추가 조절단계’를 수행할 수 있다.

구체적으로 추가 조절단계는 고염기도 유도제를 투입하여 최종제품의 염기도를 높일 수 있다. 바람직한 실시예에 따라 고염기도 유도제는 수산화나트륨(NaOH), 희토류 원소의 수산화물(Re(OH)3)및 알루미늄규산나이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.

이하 본 발명의 추가 조절단계에서 사용 및 투입될 수 있는 고염기도 유도제들에 대한 실시예를 살펴본다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

[실시예 B1] 고염기도 유도제 : 수산화나트륨(NaOH)

염기도 조절단계를 거쳐 제조된 염화알루미늄계 고분자 응집제 제품에 수산화나트륨(NaOH)을 추가로 투입하여 최종 제품의 염기도를 효과적으로 높일 수 있다.

구체적으로, 여과된 제품 100 중량부를 기준으로 15~25 중량부의 수산화나트륨과 15~25 중량부의 물과, 1~5 중량부의 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 순차적으로 투입하여, 25~50℃의 온도조건 하에서 6~10시간 동안 반응시킬 수 있다.

이러한 과정을 통해 최종 제품의 염기도를 최대 60~70%까지, Al2O3의 함량을 최대 10~15%까지 조절할 수 있으며, 응집성능이나 저장안정성을 높이고 슬러지 부피와 잔류 알루미늄을 최소화하는데 효과적이다.

[실시예 B2] 고염기도 유도제 : 희토류 수산화물(Re(OH)3)

염기도 조절단계를 거쳐 제조된 염화알루미늄계 고분자 응집제 제품에 희토류 수산화물(Re(OH)3)을 추가로 투입하여 최종 제품의 염기도를 효과적으로 높일 수 있다. 희토류 원소의 바람직한 실시예로는 란타넘(La), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd) 및 사마륨(Sm) 등이 있다.

희토류 수산화물을 고염기도 유도제로 투입할 경우 여과공정을 마친 제품을 황산염으로 전처리하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 제품 100 중량부를 기준으로 황산이온의 함량이 50~80% 수준인 황산염 1~20 중량부를 20~60℃ 온도조건 하에서 1~5시간 정도 반응시킨 후에, 반응물 100 중량부를 기준으로 50~90% 농도의 희토류 수산화물을 0.1~10 중량부만큼 투입한 후, 20~60℃ 온도조건 하에서 0.5~7시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 사용되는 황산염의 바람직한 실시예로는 황산칼슘(CaSO4),황산마그네슘(MgSO4),황산철(FeSO4),황산아연(ZnSO4)및 황산칼륨(K2SO4)등이 있다.

또한, 희토류 수산화물을 반응시킨 후에도 추가적인 숙성과정을 거치는 것이 바람직한데, 구체적으로 반응 후 30~60℃ 조건 하에서 1~5시간 정도 숙성시켜 제품을 보다 안정화시킬 수 있다. 사용되는 희토류 수산화물의 분말크기는 0.1~10㎛ 수준인 것이 좋으며, 이를 통해 최종 제품의 염기도를 최대 50~70%까지 조절할 수 있다.

본 실시예는 천연광물인 희토류를 비교적 적은 양만 사용해서 응집효율과 저장안정성을 높이고, 황산염과 희토류의 시너지 효과를 통해 효과적으로 염기도를 상승시킬 수 있다.

[실시예 B3] 고염기도 유도제 : 알루미늄규산나이트

염기도 조절단계를 거쳐 제조된 염화알루미늄계 고분자 응집제 제품에 알루미늄규산나이트를 추가로 투입하여 최종 제품의 염기도를 효과적으로 높일 수 있다.

사용되는 알루미늄규산나이트의 바람직한 일 실시예는 NaAAlB(SiO2)C형태의 화합물로서, 이때, 1≤A≤4, 1≤B≤4 및 1≤C≤4의 조건을 만족하는 것이 바람직하며, Al2O3의 함량은 10~28%, Na2O의 함량은 10~25%일 수 있다.

응집제 제품에 알루미늄규산나이트를 첨가하여 20~80℃ 온도조건 하에서 1~10 시간 동안 반응시킬 수 있으며, 이때 500~30,000 rpm의 속도로 교반속도를 유지할 수 있는 균질화반응기를 통해 교반시키며 반응을 수행하는 것이 좋다. 또한, 반응 후 추가적인 후처리로서, 40~100℃ 온도조건 하에서 1~15시간 안정화 과정을 수행하는 것이 바람직하다.

이를 통해 최종 제품의 산화알루미늄 함량을 최대 5~25%까지, 염기도를 최대 50~90%까지 조절할 수 있으며, 이로써 비교적 적은양의 고염기도 유도제만으로도 고염기도를 갖는 고분자 응집제를 효과적으로 제조하여 응집효율과 저장안정성을 높일 수 있다.

한편, 본 실시예에 따른 알루미늄규산나이트는 다음과 같은 바람직한 실시예를 통해 제조될 수 있다. 수산화나트륨(NaOH, Na2O농도 30~50%) 40~65 중량%, 수산화알루미늄(Al(OH)3,Al2O3농도 50~70%) 15~50 중량%, 제올라이트 등과 같은 폴리알루미노실리케이트 0.01~10 중량% 및 잔부의 물을 혼합해, 80~160℃ 조건하에서 0.5~10시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.

이하 본 발명의 저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제에 대한 비교실험예를 살펴본다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

[실험예] 응집제 성능 비교실험

교반/여과단계를 거친 산화알루미늄 16.5wt% 함량을 갖는 염화알루미늄계 고분자 응집제(PAC) 62wt%에, 저염기도 유도제인 35wt% 농도의 염산(HCl) 16wt%와, 희석수 22wt%를 혼합하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ‘샘플 1’을 제조하고, 비교예로서 샘플 2(산화알루미늄 함량 10wt%, 염기도 45%)와 샘플 3(산화알루미늄 함량 17wt%, 염기도 38%)를 준비한다.

대상 피처리수인 침전조 상등수 내 초기 불소(붕불소) 농도를 측정한 후 3개의 비커에 각각 침전조 상등수 1,000ml와 샘플 1 내지 3 각각 10ml를 투입하여 90분간 교반시킨다. 이후 비커 내 혼합액의 pH 값을 각각 측정한 후 각 비커에 폴리머를 2.5ml 주입하고 급속교반 1분, 완속교반 15분을 실시한다. 이후 20~30분간 정치시키고 침전상태를 확인하며 최종 불소제거율을 측정한다. 실험 결과를 요약하면 아래의 표 1과 같다.

실험결과 요약

침전조 상등수 내 중불소(TF) 함량 (ppm)		249
구분	샘플1	샘플2	샘플3
pH값	2.47	4.38	3.81
탁도 (NTU)	1.8	2.5	3.2
슬러지 (v/v%)	20	26	24
불소제거율 (%)	86	70	68

샘플 1 내지 3을 가한 침전조 상등수의 pH 값은 본 발명의 실시예에 따른 샘플 1의 경우가 2.47로 가장 낮았으며, 붕불소 분해 반응의 적정 pH는 4 이하라는 점을 고려할 때, 본 발명의 실시예가 불소제거용 응집제로서의 효과가 우세함을 알 수 있다. 한편, 폐수처리에서 중요한 요소인 침강성(탁도)과 슬러지 생성 관련 지표에서도 본 발명의 실시예인 샘플 1이 다른 비교예인 샘플 2와 3에 비해 우수하며, 불소제거율 역시 매우 뛰어남을 확인할 수 있다. 도 1을 참고할 때 본 발명의 실시예인 샘플 1이 생성된 슬러지 양이 가장 적음을 볼 수 있다.

이로써, 특히 중불소 등과 같은 불소성분의 높은 제거능과 탁도와 슬러지 생성을 최소화하는 것이 가장 중요한 항목인 반도체 등의 각종 전자제품 생산 산업설비에서 배출되는 공장폐수를 처리하는데 본 발명에 따른 저염기도 PAC 응집제가 효과적으로 이용될 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims

(a) 수산화알루미늄(Al(OH)3) 100중량부를 기준으로 하여 35 중량% 이상 농도의 염산(HCl) 수용액 220~260 중량부를 혼합하는 단계;
(b) 혼합된 수산화알루미늄과 염산 수용액을 압력 4.5~6.0 kg/cm2와 온도 135~165℃ 조건 하에서 4~10시간 동안 반응시키는 단계;
(c) 반응물을 온도가 100~120℃가 될 때까지 냉각시키는 단계;
(d) 상온(20℃)에서의 비중이 1.19~1.22이 되도록 상기 반응물에 희석수를 투입하여 교반시킨 후 탁도가 5 NTU 이하로 유지되도록 희석된 반응물을 여과하는 단계; 및
(e) 여과된 반응물에 저염기도 유도제를 가하여 염기도를 0.1~35%로 조절하는 단계;
를 포함하며,
상기 (e)단계에서, 상기 저염기도 유도제는 산화알루미늄(Al2O3) 함유율이 5~17 중량%이고 황산이온(SO42-) 함유율이 10~50 중량%인 알루미늄황산염이며, 상기 알루미늄황산염은 상기 (a)단계의 수산화알루미늄 100 중량부를 기준으로 1~5 중량부 투입되고, 상기 알루미늄황산염 투입 시 상기 (a)단계의 수산화알루미늄 100 중량부를 기준으로 35~40 중량부의 물을 추가로 투입하며, 투입 후 30~80℃ 조건하에서 교반하면서 0.5~3시간 반응시키는 것을 특징으로 하며,
상기 (a)단계는, 상기 염산 수용액을 반응조에 투입하고 염산이 2/3 투입되었을 때 상기 수산화알루미늄을 반응조에 투입하며, 동시에 반응조의 교반기를 가동하는 것을 특징으로 하는,
저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)~(e)단계를 통해 제조된 응집제는 산화알루미늄(Al2O3)의 함량이 9~15 중량%이고, 염기도가 0.1~35%이며, 황산이온의 함량이 0.001~3.5 중량%인 것을 특징으로 하는,
저염기도 염화알루미늄계 고분자 응집제의 제조방법.