KR101216181B1

KR101216181B1 - Ｍｂｒ 공정에 적합한 인 제거용 응집제 조성물 및 이를 이용한 수처리 방법

Info

Publication number: KR101216181B1
Application number: KR1020120005573A
Authority: KR
Inventors: 이동석; 최재영; 장재영; 장규만
Original assignee: 주식회사 퓨어엔비텍; 미주엔비켐 주식회사
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2012-12-28

Abstract

본 발명은 MBR 공정을 이용한 에 적합한 수처리용 응집제 조성물 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염기도가 50～85%의 고염기도 폴리염화알루미늄, 및 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 수처리용 응집제 조성물을 혐기조 또는 분리막 생물반응조에 투입하여, 방류수 내 인의 농도가 0.1ppm 이하 수준으로 유지되고, EPS 세포외고분자물질(EPS, Extracellular Polymeric Substances) 및 SMP 용해성 미생물 부산물(SMP, soluble microbial product) 물질이 제거되어 분리막 파울링을 효과적으로 억제할 수 있는 MBR 공정을 이용한 에 적합한 수처리용 응집제 조성물 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.

Description

ＭＢＲ 공정에 적합한 인 제거용 응집제 조성물 및 이를 이용한 수처리 방법{Coagulant Composition for removing phosphorus suitable for MBR process and water treatment method using thereof}

본 발명은 방류수 내 인의 농도를 0.1ppm 이하 수준으로 낮춤과 동시에 분리막 생물반응조의 분리막 파울링을 효과적으로 억제할 수 있는 MBR 공정에 적합한 인제거용 수처리용 응집제 조성물 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.

활성슬러지 공정은 하수처리에 가장 폭넓게 사용되는 생물학적 공정이다. 우리나라 대부분의 하수처리장은 이러한 유기물질 제거를 위해 활성슬러지 공정 또는 그의 변형된 공정을 이용하고 있다. 이러한 공정의 경우 방류수 수질 기준에는 적합하나 부영양화의 원인물질인 질소와 인은 거의 처리되지 않은 채 그대로 하천에 방류되거나 호수 및 저수지로 유입된다.

이에 유입수의 부하와 관계없이 처리수질을 항상 일정한 농도 이하로 설계할 수 있는 분리막 생물반응조 처리공정(이하 'MBR 공정'이라 한다)이 대체 사용하고 있다. MBR 공정은 활성슬러지법과 비교해 볼 때 설치 소요면적이 작고 자동운전이 용이하고, 침전조를 별도로 포함하지 않으며 유지비용도 적게 드는 특징을 가지고 있다. 활성슬러지법 등 전텅적인 하수처리방식의 경우 침전조가 필요하고 처리 수질을 위해 추가적인 2차 공정을 요하게 되지만 MBR 공정의 경우 침전조 없는 간단한 공정 구성으로도 처리 수질을 만족할 수 있다.

현재 MBR 공정을 통해 인을 2.0ppm 수준으로 조절하였으나, 최근 보다 엄격한 기준으로 인해 인의 농도를 0.1ppm 이하의 수준으로 낮추고자 하는 노력이 진행되고 있다. 그러나 인의 제거의 경우는 생물학적 처리로는 한계가 있어 MBR 공정으로도 0.1ppm 이하로 처리하는 것은 용이하지 못하다.

인 제거는 크게 생물학적 처리법, 및 물리?화학적 처리법으로 나눌 수 있다.

생물학적 처리법의 기본원리는 유입하수중의 인성분을 슬러지내의 미생물이 흡수하고, 인을 함유한 슬러지의 일부를 처분함으로서 수중의 인 농도를 낮추게 된다. 이러한 방법은 처리비용이 저렴하고 슬러지 발생이 적지만, 처리시간이 길고 유입수 중의 C/P비에 큰 영향을 받아 운전조건이 까다롭고 효율적인 운전이 어려운 문제가 있다.

물리화학적 처리법은 수중에 용존되어 있는 인 화합물에 응집제를 주입하여 침전물을 형성시켜 제거하는 원리로 수행된다. 상기 방법은 처리 공정이 간단하고 그 시간이 짧다는 장점이 있으나 탁질 물질이 많이 포함된 시설에서는 여러 종류의 약품을 사용하여야 하므로 약품비가 많이 들고 슬러지 발생량이 많아 슬러지 처리비용이 많이 드는 단점이 있다. 그러나 침전성을 갖는 마이크로-플록(Micro-floc)의 생성에 한계가 있으며, 그에 따른 침전효율 또한 낮아 후단에 여과지와 같은 별도의 후처리 시설이 요구된다.

MBR 공정에서는 질산화조(무산소조), 막분리조 등 막분리조를 포함하여 이전공정에 응집제를 주입하는 것이 좋으나 이 경우 분리막의 파울링이 심각하게 발생하여 정상적인 운전이 어려워 질수 있다. 이를 방지하기 위하여 막분리조 후단 즉 MBR 처리수에 응집제를 주입할 수 있는데, 이때 MBR 처리수는 SS(SUSPENDED SOLID)가 거의 없어 응집제만으로는 응집이되지 않으며,응집이 용이하게 되게 하기위해 벤토나이트, 규조토 등의 핵제를 필요로 한다. 또한, 응집 후에는 침전 또는 부상을 통해 응집물을 제거해야 하므로 추가의 비용과 시설이 필요하다.

물리화학적 처리법에 사용하는 응집제로는 크게 무기 응집제와 유기 응집제가 있다.

무기 응집제로는 황산알루미늄이나 황산제일철, 염화제이철, 폴리염화알루미늄(PAC, Poly Aluminum chloride), 최근에는 폴리황산알루미늄(poly Aluminum sulfate, PAS), 폴리황산알루미늄실리케이트(poly Aluminum sulfate silicate, PASS), 폴리염화알루미늄실리케이트(poly Alumium chloride silicate, PACS) 등의 응집제 등이 있으며, 유기 응집제로는 전분, 아교 등과 같은 천연 고분자와 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴산나트륨 등과 같은 합성고분자와 같은 유기 고분자 응집제가 사용되고 있다.

대표적으로 황산 알루미늄은 Al₂(SO₄)₃?xH₂O로 나타낼 수 있으며, 액상 형태로 투입되고 있다. 이러한 황산 알루미늄은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 수중에서 ortho-P과 직접적인 이온결합을 통하여 제거되거나 두 번째 식과 같이 수중의 OH 이온과 결합한 후 수중의 인과 흡착하여 제거되는 방식으로 처리된다.

[반응식 1]

Al³⁺ + PO₄ ^3- ==> AlPO₄

Al₂(SO₄)₃?18H₂O + 6H₂O ==> 2Al(OH)₃₍S) + 6H+ + 3SO₄ ^2- + 8H₂O

황산 알루미늄을 비롯한 상기한 응집제는 pH나 탁도에 대하여 응집범위가 넓으며, 응집력이 뛰어나고, 알칼리도(alkalinity)를 그다지 많이 소비하지 말아야 하며, 백탁현상(Degradation)의 발생을 억제하는 것이 바람직하다.

대한민국 등록특허 제10-0754272호는 22중량%의 반수석고분말과, 15중량%의 벤토나이트와, 40중량%의 황토입자와, 8중량%의 산화칼슘과, 2 중량%의 스트론듐과, 3중량%의 이트륨과, 10중량%의 황산알루미늄을 혼합 소결하여 제조된 응집제를 제시하고 있으며, 이러한 응집제가 다공성의 분말상태 그대로 사용하기 때문에 응집력이 매우 강하여 교반후에 바로 침전이 형성되면서 깨끗한 물과 침전물이 분리되므로 처리시간을 단축할 수 있다는 효과가 있다고 개시하고 있다.

대한민국 등록특허 제10-0557475호는 전체 조성물에 대하여 경석고 20 내지 50 중량%; 알루미노실리케이트 10 내지 40 중량%; 탄산나트륨, 황산나트륨 및 탄산수소나트륨으로부터 선택되는 나트륨염 10 내지 30 중량%; 칼리나이트 5 내지 30 중량%; 황산알루미늄 5 내지 40 중량%; 산화규소 5 내지 30 중량% 및 시멘트 1 내지 10 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말상 무기 응집제 조성물을 제안하면서, 상기 조성물이 산업폐수를 처리하는데 있어 향상된 효율을 나타내며, 빠른 시간 내에 폐수 중에 존재하는 부유물질 및 중금속류, 용존성 오염물질의 농도를 저감시킬 수 있다고 개시하고 있다.

그러나 이들 특허에서는 중금속 제거나 탁도 변화 등에 대한 내용을 제시하고 있을 뿐 인의 제거율에 대해 특별히 언급하고 있지 않다.

또한, MBR 공정에서 응집제의 주입은 필수적이나 막 오염 문제로 인해 활성 슬러지 반응조에 응집제를 직접적으로 투입하거나 2차 고도처리가 아닌 인처리 만을 목적으로하는 다양한 추가 시설 및 공법들이 등장하고 있다. 그러나 이러한 점은 시설 또는 공법들은 원래 MBR 공정이 지닌 콤팩트하고 간단한 처리 공정의 이점을 저감시키는 새로운 문제가 발생한다.

가장 일반적으로 사용하고 있는 황산 알루미늄의 경우 인제거를 위해 투입양을 증가시킬 경우 응집제 내에 포함되어있는 SO₄ ^2-의 농도 역시 증가하게되며 이는 미생물에게 악영향을 주는 것으로 알려져 있다. 또한, PAC 역시 응집제내 소독제로 알려져 있는 Cl^-을 포함하고 있어 무한정으로 주입할 수 없는 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-0754272호 대한민국 등록특허 제10-0557475호

본 발명에서는 분리막 생물반응조(MBR) 공정을 이용한 수처리 공정에서 방류수 내 인의 농도를 낮추기 위해 새로운 조성의 응집제를 제조하였고, 상기 응집제를 사용하여 인의 농도가 0.1ppm 이하로 제어될 수 있을 뿐만 아니라 분리막 생물반응조의 파울링 또한 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다.

이에 본 발명의 목적은 MBR 공정에 적합한 신규 수처리용 응집제 조성물을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 수처리용 응집제 조성물을 사용하여 수처리를 수행하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전체 조성물의 중량이 100 중량%를 만족하도록,

염기도가 50～85%의 고염기도 폴리염화알루미늄 90～99.5 중량%; 및

폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드 0.05～10 중량%를 포함하는 수처리용 응집제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은

생물학적 분해가 가능한 오염물질을 제거할 수 있는 분리막 생물반응조 공정 (MBR 공정)을 이용하여 수처리하는 방법에 있어서,

인이 포함된 하수를 혐기조에 유입하여 혐기 처리하는 단계;

상기 혐기 처리된 하수를 호기성 분리막 생물반응조에 유입하여 유기물을 제거하는 단계; 및

상기 호기성 분리막 생물반응조로 처리된 하수를 방류하는 단계를 포함하며,

이때 상기 혐기조에 상기 수처리용 응집제 조성물을 주입하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

생물학적 분해가 가능한 오염물질을 제거할 수 있는 미생물이 함유된 호기성 분리막 생물반응조를 이용하여 수처리하는 방법에 있어서,

이때 상기 호기성 분리막 생물반응조에 수처리용 응집제 조성물을 주입하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 수처리용 응집제 조성물을 사용하여 호기성 분리막 생물반응조를 통한 수처리 공정은 방류수 내 인의 농도가 0.1ppm 이하로 유지하도록 충분히 제거하고, 미생물의 충격이 적어 EPS(Extracellular Polymeric Substances) 및 SMP(soluble microbial product) 물질이 거의 방출되지 않는다. 또한, 별도의 인 제거 장치가 필요 없으며, 막의 파울링을 최소화할 수 있다. 따라서 기존 시설되어 있는 MBR 공정에 본 발명에 따른 응집제 조성물을 혐기조 또는 호기성 분리막 생물반응조에 투입함으로써 별도의 시설 투자 없이 0.1ppm 이하의 인 관리가 가능하다.

도 1은 실시예 2의 응집제 조성물을 투여한 경우와 투여하지 않은 경우 분리막의 막간 차압(TMP)을 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 응집제 조성물의 투여/미투여 후 얻어진 (a) 케이크, 겔(b) 및 (c) 분리막의 FT-IR 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 응집제 조성물을 투여한 경우(a)와 투여하지 않은 경우(b)의 산소 소모량 속도를 보여주는 그래프이다.
도 4는 원수, 실시예 2 및 비교예 5의 응집제 조성물의 투여시 막간 차압(TMP)을 보여주는 그래프이다.
도 5는 1차 및 2차 물리 세정 후 분리막의 표면을 보여주는 사진으로, 이때 분리막은 실시예 2 및 비교예 5의 응집제 조성물을 각각 사용한 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 수처리용 응집제 조성물은 폴리염화알루미늄과 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드가 균일하게 혼합된 구성을 갖는다.

폴리염화알루미늄은 원수 내 인을 흡착하여 AlPO₄의 형태로 응집 후 침전하게함으로써 인을 효과적으로 제거할 수 있다. 이러한 폴리염화알루미늄은 특히 본 발명에서 50～85%의 고염기도인 것을 사용한다. 종래 통상의 수 처리용 무기응집제의 염기도가 40～45% 수준이 대부분인 것을 고려할 때 본 발명에서는 두 배 이상의 높은 염기도를 갖는 폴리염화알루미늄을 사용한다.

부연하면, 종래 수준의 무기 응집제는 Cl 이온이 높아 미생물에 영향을 주는데, 고염기도인 경우 고농도의 OH 이온으로 인해 상대적으로 Cl 이온의 농도가 낮다. 상기 고농도의 OH 이온은 인과 함께 응집하여 침전되거나, 잔류 OH 이온은 Al(OH)₃ 형태로 침전됨에 따라 미생물에 영향을 미치지 않는다.

이에 따라 안정적이면서도 응집효과가 우수하며, 원수에 존재하는 부유물의 제거효율이 매우 탁월하여, 95% 이상의 탁도 제거 효율을 갖으며, 또한, 조류제거에 매우 탁월한 효과를 확보할 수 있다. 만약 염기도가 50% 미만이면 상기한 효과를 확보할 수 없으며, 반대로 85%를 초과하면 침전이 발생하는 등 조성물의 안정성이 저하되어 제품으로서 사용이 어려워지는 문제가 발생한다.

이러한 Al₂O₃의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하다.

바람직하기로, 고염기도 폴리염화알루미늄은

a) 수산화알루미늄과 염산을 1차 반응시켜　염기도가 40～45%를 중간체를 제조하고,

b) 상기 제조된 중간체에 가성소다를 첨가하여 2차 반응시켜 염기도가 50～85%가 되도록 조절한다.

상기 1차 반응은 130～150℃에서 5～12 시간 동안 수행하고, 이후 70～100℃로 냉각하여 중간체를 제조한다. 이때 얻어지는 중간체는 조성 내 Al₂O₃가 함유되며, 고염기도 폴리염화알루미늄은 Al₂O₃의 함량이 5～20%이다.

또한, 2차 반응은 50～100℃에서 5～10 시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 냉각하는 공정을 거쳐 수행한다.

상기 고염기도 폴리염화알루미늄의 함량은 전체 조성물 내에서 90～99.5 중량%를 갖도록 한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 응집 효과가 미비하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 제품 안정성이 떨어져 바람직하지 못하다. 이때 고염기도 폴리염화알루미늄 내 산화알루미늄(Al₂O₃)의 함량은 5 내지 20 중량%, 바람직하기로 10 내지 15 중량%를 갖는다.

본 발명에 따른 응집제 조성물은 고염기도 폴리염화알루미늄과 함께 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드를 사용한다.

폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드는 원수에 존재하는 세포외고분자물질(EPS, Extracellular Polymeric Substances) 및 용해성 미생물 부산물(SMP, soluble microbial product)를 응집하여 이들에 의한 미생물 플록(floc) 형성을 방지한다.

상기 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드의 함량은 전체 조성물 내에서 0.05～10 중량%, 바람직하기로 0.1～8 중량%를 갖도록 한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 EPS와 SMP의 응집 효과가 미비하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 막에 부하를 주어 바람직하지 못하다.

또한, 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드의 함량을 0.05～3 중량%로 소량 첨가하여 막에 데미지를 주지 않도록 평상시 사용할 수 있으며, 또한 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드의 함량을 3～8 중량%로 첨가하여 막에 데미지를 주지 않으면서 긴급상황시 사용할 수도 있으며, 또한 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드의 함량을 5～10 중량%로 상대적으로 다량 사용하여 시운전시 적용할 수도 있다.

상기한 조성의 수처리용 응집제 조성물은 이 분야에서 공지된 바의 첨가제 또는 다른 응집제를 더욱 포함할 수 있다. 일례로, PH조정제(알카리제) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 첨가제 수준으로 전체 조성 내 통상적인 범위 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수처리용 응집제 조성물의 제조는 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드에 고염기도 폴리염화알루미늄을 첨가하여 균일하게 혼합하여 제조한다.

이때 필요한 경우 교반 장치가 사용될 수 있으며, 혼합을 위해 열 또는 초음파를 가할 수 있다.

본 발명에 따른 수처리용 응집제 조성물은 하수, 폐수, 및 오수 등 각종 수처리 장치에 사용할 수 있으며, 특히 MBR 공정을 이용한 방법에 적용하여 원수 내 인을 효과적으로 제거할 뿐만 아니라 분리막 생물반응조를 구비하는 공정에 사용할 경우 분리막 파울링을 억제하는 효과가 있다.

구체적으로, 생물학적 분해가 가능한 오염물질을 제거할 수 있는 분리막 생물반응조를 이용하여 수처리하는 방법에 있어서,

상기 호기성 분리막 생물반응조로 처리된 하수를 방류하는 단계를 포함한다.

이때 상기 장치는 각 단계의 전후에 공지된 바의 장치가 사용될 수 있다. 대표적으로, 스크린, 혐기조, 안정화조, 무산소조, 호기성 분리막 생물반응조, 생물막 분리 농축조 등의 순서로 구성이 가능하다.

본 발명에서는 혐기조 또는 호기성 분리막 생물반응조에 전술한 바의 수처리용 응집제 조성물을 투입한다.

수처리용 응집제 조성물의 투입은 처리조 내 원수의 pH를 측정한 후 적정 pH를 갖도록 이루어지며, 투입과 동시에 신속한 교반이 이루어질 수 있도록 각 처리조의 조성물 낙하 지점에 근접하여 교반기를 설치하거나, 처리조의 교반기 근처에 조성물을 투입한다. 필요에 따라 혐기조 및 호기성 분리막 생물반응조는 난류 발생 장치가 더욱 구비될 수 있다.

이때 교반은 응집된 슬러지가 깨지지 않도록 적당한 유속으로 수행하고, 일례로 교반기 블레이드의 주변속도를 15～80cm/sec로 하고 유속을 15～30cm/sec로 하며 체류시간은 20～40분으로 한다.

응집제 조성물의 주입은 응집제 주입율은 원수수질과 처리량에 따라 자동으로 조절하는 것이 바람직하며, 예를 들면 제타포텐셜 측정기나 SCD(Sstream Current Detector)을 사용한다.

구체적으로, 혐기조에 응집제 조성물을 투입하면 원수 내 인을 고염기도 폴리염화알루미늄 내 알루미늄이 흡착하여 Al(PO)₄의 형태로 응집하고, 원수 내 유기물질은 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드에 의해 흡착되어 응집한다. 이렇게 응집된 물질을 슬러지를 이루며 혐기조 하부에 침적되며, 혐기조의 상등액은 상대적으로 pH가 조절되며 인 및 유기물질이 제거된 상태로 다음 반응조인 분리막 생물반응조에 이송된다. 특히, 고염기도 폴리염화알루미늄의 사용으로 미생물의 충격이 적어 EPS 및 SMP 물질이 거의 방출되지 않는다.

분리막 생물반응조 내 주입된 원수는 혐기조 내 응집제 조성물 투입에 의해 이미 인 및 EPS 등 유기물질이 제거된 상태로 주입되기 때문에, 분리막 표면에 입자의 퇴적이 상대적으로 덜 이루어져 분리막 파울링을 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 응집제 조성물은 혐기조가 아닌 호기성 분리막 생물반응조에 직접 투여가 가능하다.

호기성 분리막 생물반응조에 응집제 조성물의 투여 또한, 혐기조의 투여와 마찬가지로 수행하며, 원수 내 인 및 EPS 등 유기물질이 슬러지 형태로 침전 제거됨에 따라 분리막 내 입자 퇴적을 효과적으로 저감할 수 있다. 이에 따라 파울링 발생이 저감되고 분리막 생물반응조의 수명을 증가시킬 뿐만 아니라 분리막의 세척 주기를 늘릴 수 있다.

이렇게 혐기조 또는 분리막 생물반응조 내 응집제 조성물을 투입하여 발생한 슬러지는 별도의 파이프를 통해 방출하여 수거 처리한다.

상기 호기성 분리막 생물반응조을 통해 여과된 처리수는 인의 농도가 0.1 ppm 이하를 가지며 외부로 방류 또는 재이용수로 사용한다.

이때 필요한 경우, 막분리조에서 혐기조로 순환되며, 순환량은 1일 처리량의 1배에서 3배,즉 1Q에서 3Q내이며 순환되는 과정에서 목적하는 수질로 처리가 되며 일부는 일정기간마다 슬러지를 배출해서 응집되어 있는 인의 방출이 가능하다.

상기 방류수는 인의 농도가 0.1ppm 이하의 수준으로 매우 낮으며, 이러한 수치는 종래 분리막 생물반응조를 통해 얻어질 수 있는 2.0ppm 농도와 비교하여 크게 고무된 수치이다. 그 결과 종래 방류수 내 인을 선택적으로 제거하기 위한 별도의 제거 장치의 사용이 불필요하여 비용을 절감할 수 있다.

또한, EPS 및 SMP 물질이 거의 방출되지 않는데, 이러한 EPS 및 SMP 물질은 분리막의 파울링에 막대한 영향을 미친다. 이에 따라 분리막의 파울링을 최소화함으로써 종래의 MBR 공정에 인 제거를 위한 공정을 추가하는 것을 공정 변경없이 그대로 사용이 가능하며 인제거를 위한 장치 또는 공정의 추가가 없어 전체적인 비용을 크게 저감시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 실시예일 뿐 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

[실시예]

<제조예 1～3> 폴리염화알루미늄의 제조

반응기에 수산화알루미늄 30g과 35%의 염산 60g을 주입하여 140℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 물 10g을 희석하여 온도를 80℃로 냉각하였다. 이어, 여기에 가성소다와 물을 첨가한 후 40℃에서 8 시간 반응시킨 후 냉각하여 고염기도 폴리염화알루미늄을 제조하였다. 제조된 고염기도 폴리염화알루미늄의 염기도는 KSM 1510을 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	수산화알루미늄	염산 (35%)	가성소다(50%)	염기도(%)	Al₂O₃의 함량(%)	비중
제조예 1	20g	55g	x	8%	11%	1.29
제조예 2	20g	35g	10g	53%	11%	1.26
제조예 3	20g	35g	15g	71%	11%	1.29

<제조예 4> 황산알루미늄의 제조

반응기에 수산화알루미늄 30g과 물 40g을 혼합한 후 98%의 황산 55g을 주입하여 120℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 물 95g을 희석하여 온도를 80℃로 냉각시킨 후 황산알루미늄을 제조하였다. 제조된 황산알루미늄의 Al₂O₃는 환경부고시 2008-96호를 이용하여 측정한 결과 Al₂O₃의 함량이 8%로 나타났다.

< 실시예 및 비교예 > 응집제 조성물의 제조

상기 제조예 1~4에서 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄과 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드을 혼합하여 응집제 조성물을 제조하였다. 이때 비교예 3에서 사용된 폴리염화알루미늄은 염기도 8%인 Alum(미주엔비켐(주))을 사용하였다.

	폴리염화알루미늄 (염기도)	황산 알루미늄	폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드
실시예 1	9.5g (53%)	-	0.5g
실시예 2	9.5g (71%)		0.5g
비교예 1	9.5g (8%)	-	0.5g
비교예 2	10.0g (71%)	-	-
비교예 3	8.0g (71%)	-	2.0g
비교예 4	-	10.0g	-
비교예 5	10.0g(8%, 시판제품)	-	-

<실험예 1>

1리터의 비커에 슬러지를 시딩한 후 하기 표 3의 인공원수를 주입한 다음, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 응집제 조성물을 주입하였다. 이때 응집제 조성물은 0.3 ml 및 0.5ml을 주입하였으며, 시간에 따른 유기물 처리효율을 알아보기 위해 인처리 효율을 알아보기 위해 총인 농도와 화학적 산소요구량(COD)을 측정하였으며, 그 결과를 표 4 및 5에 나타내었다. 이때 대조예 1은 응집제 조성물을 투여하지 않은 경우를 의미한다.

조성	농도 (mg/L)
글루코스(Glucose)	350
NH₄Cl	100
KH₂PO₄	22
NaHCO₃	75
FeCl₃-6H₂O	0.75
KCl	4.4
MgSO₄-7H₂O	5.0
CaCl₂-2H₂O	10

총인(T-P) 함량 (mg/L)

응집제	대조예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
투입량 (염기도)	0.5mL (-)	0.5mL (53%)	0.5mL (71%)	0.3mL (71%)	0.5mL (11%)	0.5mL (71%)	0.5mL (71%)
최초	6.27	6.27	6.27	6.27	6.27	6.27	6.27
5시간 후	5.05	0.2	0.26	0.91	0.16	0.29	0.20

COD (mg/L)

응집제	대조예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
투입량 (염기도)	0.5mL (-)	0.5mL (53%)	0.5mL (71%)	0.3mL (71%)	0.5mL (11%)	0.5mL (71%)	0.5mL (71%)
최초	170	170	170	170	170	170	170
5시간 후	58(66%)	134(21%)	104(39%)	100(41%)	152(11%)	145(15%)	141(17%)
9시간 후	20(88%)	53(69%)	31(82%)	19(89%)	87(49%)	78(54%)	68(60%)
18시간 후	0(100%)	6(96%)	0(100%)	0(100%)	66(61%)	54(68%)	35(79%)

상기 표 4를 참조하면, 응집제의 경우 최소 0.5ml를 주입해야 원하는 인 농도를 얻을 수 있었으며 염기도에 따른 효율의 차이가 있었지만 큰 차이를 보이지는 않았다.

그러나, 표 5에서 유기물 제거 율의 경우 응집제의 주입량이 적을수록 염기도가 높을수록 대조예 1의 결과와 비슷한 경향을 나타내었다. 이러한 결과를 통해, 응집제의 염기도가 높은 경우가 미생물에 영향을 최소화하고 막오염을 유발시키지 않을 수 있다는 것을 간접적으로 확인하였다.

또한, 실시예 2와 비교예 2를 비교한 결과 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드의 사용에 의해 유기물의 제거 효율이 더욱 향상됨을 알 수 있었다. 그러나 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드를 과량으로 사용한 비교예 3의 경우 유기 제거 효율은 높았으나 인 제거율이 저하되어, 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드의 함량 제어가 중요함을 알 수 있다.

<실험예 2>

1리터의 비커에 슬러지를 시딩한 후 상기 표 3의 인공원수를 주입한 다음, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 5에서 제조한 응집제 조성물을 주입하였다. 이때 응집제 조성물은 0.5ml을 주입하였으며, 시간에 따른 유기물 처리효율을 알아보기 위해 화학적 산소요구량(COD)과 인처리 효율을 알아보기 위해 총인 농도를 측정하였으며, 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다. 이때 대조예 1은 응집제 조성물을 투여하지 않은 경우를 의미하고, 비교예 4의 응집제 조성물은 통상적으로 사용하는 황산 알루미늄(비교예 4)이며, 비교예 5의 응집제 조성물은 통상적으로 사용하는 염기도 8%인 Alum(미주엔비켐(주))을 단독으로 사용한 조성물이다.

총인(T-P) 함량(mg/L)

응집제	대조예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 4	비교예 5
투입량 (염기도)	0.5mL (-)	0.5mL (53%)	0.5mL (71%)	0.5mL (-)	0.5mL (-)
최초	5.65	5.65	5.65	5.65	5.65
5시간 후	5.45	0.16	0.16	3.24	0.29

COD (mg/L)

응집제	대조예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 4	비교예 5
투입량 (염기도)	0.5mL (-)	0.5mL (53%)	0.5mL (71%)	0.5mL (-)	0.5mL (-)
최초	164	164	164	164	164
5시간 후	124(24%)	122(26%)	124(24%)	154(6%)	148(10%)
9시간 후	73(55%)	102(38%)	84(49%)	141(14%)	120(27%)
18시간 후	15(91%)	18(89%)	19(88%)	129(21%)	72(56%)

상기 표 6을 참조하면, 기존에 사용되고 있는 Alum(비교예 5)의 경우 인 제거능은 다소 효율이 낮지만 큰 차이를 보이지는 않았으며, 황산 알루미늄(비교예 4)의 경우 인 제거율이 매우 낮았다.

또한, 표 7의 유기물 제거능의 경우 비교예 4 및 5 모두 실시예 1 및 2의 경우와 비교하여 높은 차이를 보였으며, 특히 황산 알루미늄(비교예 4) 및 Alum(비교예 5)의 경우 미생물에 악영향을 나타냄을 알 수 있다.

<실험예 3>

본 발명에 따른 응집제 조성물을 MBR 공정을 이용한 하수 처리 시스템에 직접 적용하여 화학적 산소요구량, 총인 및 분리막 운전에 대한 영향을 평가하였다.

하수 처리 시스템에서 막분리 호기조 용량은 12L이며 폐수처리 시스템에서 폐수처리 유량은 48L/day.로 하여 처리하였다. 원수는 OOO대학교 내 처리장 유입 원수를 사용하였으며, 원수 탱크 내의 폐수를 스크린을 통해 고액 분리 후, 혐기조 및 호기성 분리막 생물반응조를 통과하였다.

이때 혐기조의 용량은 6L이며, 3hr의 체류 시간으로 운정하였다.

상기 호기성 분리막 생물반응조는 멤브레인 디스크 형식의 산기관, 인버터 방식의 송풍기, 흡입펌프, 침지식 분리막, 유량계, 압력계, 약품탱크, 반송펌프로 구성하였다. 분리막은 0.1m²의 c-PVC 평막을 사용하여 단위 막면적당 20L/m²/hr로 운전하였다. 상기 호기성 분리막 생물반응조의 운전은 미생물 체류시간 6hr, 먹이/미생물비 0.04～0.13 BOD kg/MLVSS kg/day, MLSS 농도 8,000～12,000 mg/L, 8분 여과 2분 휴지, 반송유량/유입유량 1.5～2의 조건으로 가동하였다.

상기 호기성 분리막 생물반응조에 실시예 2의 응집제 조성물을 14.4mL/day (Al/P 몰비 3.7, 원수대비 233ppm )로 주입하고, 2주 후 그 투입량을 8.6mL/day (Al/P 몰비 2.21, 원수대비 138ppm )로 줄여 투입하였다.

방류수에 대한 여러 파라미터에 대한 측정을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 8 및 도 1에 나타내었다.

(mg/L)	COD	T-N	NH₃-N	NO₃-N	T-P
원수	146	26.2	2.9	0.4	4.25
실시예 2	16 (89.0%)	8.3 (68.3%)	0.4	6.4	0.17 (96.0%)
대조예 1	14 (90.4%)	7.6 (71.0%)	0.9	5.5	2.59 (39.1%)

상기 표 8을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 응집제 조성물을 첨가한 경우 대조예 1과 비교하여 질소나 유기물의 처리수 수질농도는 큰 차이를 보이지 않았다.

도 1은 실시예 2의 응집제 조성물을 투여한 경우와 투여하지 않은 경우 분리막의 막간 차압(TMP)을 보여주는 그래프이다. 도 1을 통해 운전 기간 동안 분리막의 막간 차압이 응집제 투여 여부에 따라 큰 차이가 없었으며, 이를 통해 실시예 1의 응집제 조성물이 막 오염을 일으키지 않고 안정적인 막운전을 유지하면서 원하는 처리수의 인농도를 유지할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2의 응집제 조성물의 투여/미투여 후 얻어진 슬러지의 성분을 분석하였다. 구체적으로, 운전 종료 후 분리막을 분리한 후 슬러지와 같은 색상의 케이크(cake) 층과 반투과성 물질의 겔(gel)층, 그리고 스펀지를 통한 물리세정 후의 분리막에 대해 성분 분석을 수행하였다.

(1) FT-IR

도 2는 실시예 2의 응집제 조성물의 투여/미투여 후 얻어진 (a) 케이크, 겔(b) 및 (c) 분리막의 FT-IR 그래프이다.

일반적으로 미생물의 상태가 좋지 않은 경우 막오염에 영향을 주는 대사물질과 EPS의 양이 증가하고 이로 인하여 케이크 또는 겔층에 의한 막오염이 발생하게 되며, 이러한 막오염에 의해 새로운 피크가 관찰된다. 그러나, 도 2의 FT-IR 결과를 보면, 도 2의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 응집제 조성물을 미투여 또는 투여한 경우 모두 동일 또는 비슷한 위치에서 피크를 보였다. 즉, 응집제에 의해 유기 막오염이 발생하지 않았으며 오히려 긍정적인 영향을 준 것으로 판단된다.

(2) 형광 X-선 분석(무기물분석)

응집제 조성물의 알루미늄에 의한 막오염 정도를 확인하기 위해, 슬러지 조성물의 케이크, 겔 및 분리막 내 조성에 대한 형광 X-선 분석을 수행하였고, 얻어진 결과를 하기에 나타내었다.

케이크

조성(중량%)	실시예 2의 응집제 주입	응집제 미주입
C	22.18%	21.60%
O	22.08%	22.05%
Al	0.67%	0.12%
Fe	0.26%	0.29%
Si	0.22%	0.18%
Cu	0.14%	0.16%
Ca	0.12%	0.14%
P	0.10%	0.06%
Zn	0.08%	0.13%
S	0.05%	0.04%
K	0.04%	0.06%
Mn	0.04%	0.18%
Mg	0.03%	0.03%
Cl	0.03%	0.03%

겔

조성(중량%)	실시예 2의 응집제 주입	응집제 미주입
O	14.34%	12.60%
Fe	0.61%	1.57%
Cu	0.53%	0.45%
Ca	0.05%	0.23%
Al	0.05%	0.13%
Si	0.04%	0.19%
P	0.01%	-
Zn	-	0.18%

분리막

조성(중량%)	초기막	실시예 2의 응집제 주입	응집제 미주입
Cl	74.51%	68.52%	72.31%
O	2.16%	3.99%	3.16%
Ti	0.09%	0.09%	0.10%
Na	0.05%	0.13%	0.13%
Fe	0.05%	0.05%	0.05%
Si	0.04%	0.04%	0.03%
Cu	0.02%	-	-
S	0.01%	0.02%	0.03%
Al	-	0.13%	-
Ca	-	-	0.03%

상기 표 9 내지 11을 보면, 실시예 2의 응집제 조성물 내에 포함되어 있는 알루미늄에 의한 막오염 영향은 거의 없음을 알 수 있다.

(3) 산소 소모량 속도

실시예 2의 응집제 조성물의 투여 및 미투여에 따른 활성슬러지(미생물)에 의한 산소 소모량 속도를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3은 실시예 2의 응집제 조성물을 투여한 경우(a)와 투여하지 않은 경우(b)의 산소 소모량 속도를 보여주는 그래프이다.

산소 소모량 속도는 과폭기된 활성슬러지를 밀폐한후 산소농도의 변화를 나타난 것으로 산소농도와 비례하며 미생물의 상태과 관련있다. 초기 산소농도가 높을 경우 빠른 소모가 이루어지지만 점진적으로 속도가 감소하는 경향을 나타냈다. 이때 지수그래프의 지수값은 산소소모속도와 관련있는 바, 도 3의 결과를 통해 두 활성 슬러지의 값은 큰 차이를 보이지 않았다.

<실험예 4>

상기 실험예 3과 동일하게 수행하되, 응집제 주입량을 6.3mL/day로 일정하게 사용하였으며, 이 실험에서 얻어진 결과를 하기에 나타내었다.

(mg/L)	COD	T-N	NH₃-N	NO₃-N	T-P
원수	293	24.3	20.7	0.4	4.56
실시예 2	13 (95.6%)	6.9 (71.6%)	0.4	5.9	0.29 (93.6%)
비교예 5	13 (95.6%)	8.2 (66.3%)	0.3	5.5	0.43 (90.6%)

상기 표 12를 참조하면, 본 발명에 따른 실시에 2의 응집제 조성물은 시판되는 응집제인 Alum (비교예 5)과 비교하여 거의 유사한 결과를 나타내, Alum을 대체하여 사용가능함을 알 수 있다.

한편, 응집제 조성물에 따른 막간 차압을 측정하였다. 막간 차압의 결과는 미생물의 상태와 관련된 것으로 판단되며 일반적으로 미생물에 대한 저해물질이 있을 경우 미생물의 외부를 둘러쌓고 있는 체외고분자물질(EPS)의 양이 증가한다고 알려져 있다. 이 물질은 끈적끈적한 점액성 물질로 미생물의 플럭을 키우기도 하지만 분리막 표면에 슬러지의 부착을 증가시키고 폭기에 의한 막오염 제어 효율을 저하시킨다. 이때 막오염 제어를 위한 폭기량은 막면적당 9m³/m²/hr 로 매우 높게 운전하여 케이크에 의한 TMP 상승을 최소화 하였지만 Alum을 주입한 폭기조의 분리막의 경우 비정상적인 케이크에 의한 저항이 발생하였다.

도 4는 원수, 실시예 2 및 비교예 5의 응집제 조성물의 투여시 막간 차압(TMP)을 보여주는 그래프이다. 도 4를 참조하면, 비교예 5의 조성물(Alum)을 주입한 반응조의 TMP의 경우 운전 후 약 20일이 경과한 후 계속적인 증가를 보였다. 이후 한계 차압에 도달하고 처리수량이 나오지 않아 분리막을 분리하여 확인한 결과 세정이 필요할 정도로 유기물이 퇴적되었다. 이에 물리적 세정 후 다시 운전을 하였으나, 한달 후 동일한 문제로 2차 물리적 세정이 필요하여, 세정 후 운전을 수행하였다.

하기 표 13에 각 운전에 따른 단위 활성슬러지 당 EPS물질의 양을 나타내었다.

초기 슬러지	실시예 2 응집제 주입 슬러지	비교예 5 응집제 주입 슬러지
657 mg/g	635 mg/g	776 mg/g

상기 표 13을 참조하면, 본 발명에 따라 염기도 71%의 응집제 조성물을 주입한 경우 초기 슬러지와 비교해 적은 양이지만 오히려 줄어든 반면 Alum을 주입한 경우 약 18% 증가하였으며 이것이 운전중 TMP의 상승과 관련 있는 것으로 판단된다.

도 5는 1차 및 2차 물리 세정 후 분리막의 표면을 보여주는 사진으로, 이때 분리막은 실시예 2 및 비교예 5의 응집제 조성물을 각각 사용한 것이다.

도 5를 참조하면, 비교예 5의 응집제 조성물을 사용한 경우 물리적 세정을 통해 재운전이 가능하였으나, 이는 어디까지나 작은 규모의 실험에서나 가능한 결과로 해석된다. 실공정의 경우 분리막이 약 0.7mm 간격으로 블록을 이루며 집적도를 위하여 적층형태로 구성되기 때문에, 결과적으로 유로 폐색을 피할 수 없으며, 그 결과 분리막을 통체로 분리하여 약품을 통한 세정이 이루어져야한다.

그러나 본 발명에 따른 실시예 2의 응집제 조성물을 사용한 경우 유기물 등의 응집이 상대적으로 적고 막 오염이 낮아 약품 세정 주기를 늘릴 수 있어 경제적인 고도 처리 공정으로 적합함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 응집제 조성물은 각종 하수, 오수 및 폐수의 고도 처리 공정에 바람직하게 적용이 가능하다.

Claims

전체 조성물의 중량이 100 중량%를 만족하도록,
염기도가 50～85%의 고염기도 폴리염화알루미늄 90～99.5 중량%; 및
폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드 0.05～10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
인 제거를 위해 분리막 생물 반응조(MBR)를 이용하는 수처리용 응집제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 염기도는 75～85%인 것을 특징으로 하는 인 제거를 위해 분리막 생물 반응조(MBR)를 이용하는 수처리용 응집제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고염기도 폴리염화알루미늄은 조성 내 Al₂O₃를 5～20% 포함하는 것을 특징으로 하는 인 제거를 위해 분리막 생물 반응조(MBR)를 이용하는 수처리용 응집제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고염기도 폴리염화알루미늄은 조성 내 Al₂O₃를 10～15% 포함하는 것을 특징으로 하는 인 제거를 위해 분리막 생물 반응조(MBR)를 이용하는 수처리용 응집제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고염기도 폴리염화알루미늄은
a) 수산화알루미늄과 염산을 130～150℃에서 1차 반응시켜 염기도가 40～45%를 중간체를 제조하고,
b) 상기 제조된 중간체에 가성소다를 첨가하여 50～100℃에서 2차 반응시켜 염기도가 50～85%가 되도록 조절하여 제조하는 것을 특징으로 하는 인 제거를 위해 분리막 생물 반응조(MBR)를 이용하는 수처리용 응집제 조성물.
생물학적 분해가 가능한 오염물질을 제거할 수 있는 분리막 생물반응조를 이용하여 수처리하는 방법에 있어서,
인이 포함된 하수를 혐기조에 유입하여 혐기 처리하는 단계;
상기 혐기 처리된 하수를 호기성 분리막 생물반응조에 유입하여 유기물을 제거하는 단계; 및
분리막으로 처리된 하수를 방류하는 단계를 포함하며,
이때 상기 혐기조에 제1항의 수처리용 응집제 조성물을 주입하는 것을 특징으로 하는 인 제거를 위해 분리막 생물 반응조(MBR)를 이용하는 수처리 방법.
생물학적 분해가 가능한 오염물질을 제거할 수 있는 분리막 생물반응조를 이용하여 수처리하는 방법에 있어서,
인이 포함된 하수를 혐기조에 유입하여 혐기 처리하는 단계;
상기 혐기 처리된 하수를 호기성 분리막 생물반응조에 유입하여 유기물을 제거하는 단계; 및
분리막으로 처리된 하수를 방류하는 단계를 포함하며,
이때 상기 호기성 분리막 생물반응조에 제1항의 수처리용 응집제 조성물을 주입하는 것을 특징으로 하는 인 제거를 위해 분리막 생물 반응조(MBR)를 이용하는 수처리 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 방류되는 하수는 인의 농도가 0.1ppm 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 인 제거를 위해 분리막 생물 반응조(MBR)를 이용하는 수처리 방법.