CN1686856A - 尿素法水合肼含盐废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用尿素法生产水合肼的盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水的处理方法，主要是在饱和盐水中加入至少与存在于废水中水合肼和氨匹配当量的氧化性物质，使水合肼和氨与氧化性物质反应转化为氮气和水，再加入与存在于盐水中的烧碱匹配当量的盐酸，使盐酸与烧碱反应转化为氯化钠，然后回收氯化钠，其中氮气可直接排放于大气中，通过加入盐酸处理饱和盐水中的氢氧化钠，处理后的饱和盐水的氨氮指标大大降低，达到＜15mg/l，处理后的此饱和盐水可送至氯碱化盐系统用于电解制取烧碱，充分利用资源，避免浪费。
Description
技术领域
本发明涉及一种用尿素、次氯酸钠、氢氧化钠氧化法生产水合肼过程中的副产物的处理方法，更具体地说，是对盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水的处理方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式：N2H4·H2O，分子量：50.07，属精细化工产品。水合肼作为一种化学中间体，其潜在用途和应用领域十分广泛，主要分为三个方面：其一，生产塑料发泡剂；其二，在电力工业的蒸汽循环中，它被用作防止管道生锈和提前老化，从而大大提高电站的安全可靠性；另外，水合肼也是重要的医药和农药原料。水合肼的各种生产方法，如拉西(Rashig)法、贝尔(Bayer)法或过氧化氢法，中国专利以专利号02113375.1公开了由本申请人申请的“制备浓缩水合肼溶液的方法”，它是采用尿素、次氯酸钠、氢氧化钠氧化法(简称尿素法)，工艺流程主要如下：以烧碱、水、氯气为原料配制次氯酸钠溶液，与尿素溶液反应生成水合肼粗溶液，其中含有碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠和水，水合肼粗溶液经冷却结晶、回收其中的十水碳酸钠，再将溶液进行蒸发，蒸发出的水和水合肼蒸汽再进行精馏得到高含量的水合肼，蒸发系统排出的含大量氯化钠和碳酸钠盐碱渣进行盐碱分离，分离出的氯化钠化为盐水。其主要化学反应方程式为：
其中，盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水的化学成份如下：
NaCl：280-300g/l NaOH：2-4g/l Na2CO3：10-22g/l
NH3：60-100mg/l N2H4·H2O：120-380mg/l
可见，这样生产方法存在如下缺点：在盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水中由于含水合肼和氨以及烧碱，一方面直接排放，不仅造成资源浪费，而且由于废水的氨氮指标大大超标达(废水达标排放氨氮指标为15mg/l)，对环境的污染更为严重；另一方面，如果此饱和盐水送至氯碱系统使用，氨及水合肼在氯气系统将转化为三氯化氮对氯碱生产埋下重大隐患源；再一方面此饱和盐水过高的烧碱含量送到氯碱系统将使氯碱系统盐水无法使用。遗憾的是，至今还未发现如何处理盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水并将其处理后的有用物质用于氯碱生产过程中使用的文献。
发明内容
本发明首先目的是为解决上述问题而提供一种尿素法生产水合肼时对其含盐废水的处理方法，使用该方法处理后的盐水氨氮指标达到国家环保排放要求；本发明的再一个目的是将盐碱回收产生的饱和盐水处理后回收利用。
本发明的目的是这样实现的：
采用尿素法生产水合肼在盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水中加入至少与存在于废水中水合肼和氨匹配当量的氧化性物质，使水合肼和氨与氧化性物质反应转化为氮气和水，再加入与存在于盐水中的烧碱匹配当量的盐酸，使盐酸与烧碱反应转化为氯化钠。
其中，所述的氧化性物质是双氧水、氯气或次氯酸钠中的任何一种，以双氧水为最优选的方案。
当采用双氧水处理上述废水时，发生如下反应：
当采用氯气处理上述废水时，发生如下反应：
然后再向所得溶液中加入盐酸把所得溶液中的氢氧化钠转化为氯化钠，再将氯化钠溶液送至氯碱系统使用。
当采用次氯酸钠处理上述废水时，发生如下反应：
然后向所得溶液中加入盐酸把所得溶液中的氢氧化钠转化为氯化钠，再将氯化钠溶液送至氯碱系统使用。
本发明相比于现有技术有如下优点：
本发明因为采用了氧化性物质与尿素法生产水合肼制得的饱和盐水中的水合肼和氨反应，使它们转化为氮气和水，氮气可直接排放于大气中，并加入盐酸处理饱和盐水中氢氧化钠，处理后的饱和盐水的氨氮指标大大降低，达到＜15mg/l，处理后的此饱和盐水可送至氯碱化盐系统用于电解制取烧碱，充分利用资源，避免浪费。
附图说明
图1是本发明的工艺流程方框图。
具体实施方式
首先按常规的步骤制备水合肼，首先将30％烧碱放入稀碱配制槽中，在加一定量的工业水并用泵不断循环混合均匀含量为285-290g/l后待用；再将工业水放入尿素液配制槽中，在搅拌下加入固体尿素和催化剂，待固体尿素溶化含量为295-300g/l后溶液待用；然后将稀碱按一定流量连续送入次氯酸钠反应器中，通入氯气，用0-5℃冷冻盐水降温，控制反应温度在15℃以下制得含有效氯为8-12％的次氯酸钠溶液。化学反应方程式：
然后用泵将次氯酸钠和尿素液按一定比例混合后用蒸气加热到106-108℃反应生成含水合肼的粗溶液，化学反应方程式：
然后用泵将水合肼的粗溶液降温至＜35℃后送入结晶釜中，用＜-5℃的冷冻盐水(或液氨)降温，温度降至-2℃后，用离心分离出粗水合肼溶液中70％约碳酸钠。将除去碳酸钠后的水合肼粗溶液送入强制循环蒸发器内进行蒸发，蒸发出的水和水合肼蒸汽再进入精馏塔内不断提浓到40％。在蒸发离心出的盐碱渣其成份为NaCl：50-60％Na2CO3：20-30％，NaOH：6-8％，N2H4·H2O：0.3-0.6％，将此盐碱渣制成浆状送至盐碱回收进行氯化钠和碳酸钠的分离，分离出的一水碳酸钠作为产品出售，分离出的固体氯化钠用工业水溶解为饱和盐水。
其中，盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水的化学成份如下：
NaCl：280-300g/l NaOH：2-4g/l Na2CO3：10-22g/l
NH3：60-100mg/l N2H4·H2O：120-380mg/l
实施例1：采用双氧水作为氧化剂处理尿素法含盐废水。
将盐碱回收分离出的固体氯化钠加入化盐桶中，控制一定的盐层高度，加入工业水制得的280-300g/l盐水送入盐水贮罐中，根据盐水中所含NH3与N2H4·H2O的量，向里面加入匹配当量的双氧水并用泵循环反应，待氨氮含量＜15mg/l后再根据盐水中所含NaOH的量，向里面加入匹配当量的盐酸进行循环反应，待NaOH含量＜0.1g/l后，用泵送至烧碱生产系统作原料盐水用。其中，溶液内发生如下反应：
实施例2：采用氯气作为氧化剂处理尿素法含盐废水。
将盐碱回收分离出的固体氯化钠加入化盐桶中，控制一定的盐层高度，加入工业水制得的280-300g/l盐水送入盐水贮罐中，根据盐水中所含NH3与N2H4·H2O的量，向里面通入匹配当量的氯气并用泵循环反应，待氨氮含量＜15mg/l后再根据盐水中所含NaOH的量，向里面加入匹配当量的盐酸进行循环反应，待NaOH含量＜0.1g/l后，用泵送至烧碱生产系统作原料盐水用。其中，溶液内发生如下反应：
实施例3：采用次氯酸钠作为氧化剂处理尿素法含盐废水。
将盐碱回收分离出的固体氯化钠加入化盐桶中，控制一定的盐层高度，加入工业水制得的280-300g/l盐水送入盐水贮罐中，根据盐水中所含NH3与N2H4·H2O的量，向里面加入匹配当量的次氯酸钠并用泵循环反应，待氨氮含量＜15mg/l后再根据盐水中所含NaOH的量，向里面加入匹配当量的盐酸进行循环反应，待NaOH含量＜0.1g/l后，用泵送至烧碱生产系统作原料盐水用。其中，溶液内发生如下反应：
Claims (5)
1、尿素法水合肼含盐废水的处理方法，其特征在于在盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水中加入至少与存在于饱和盐水中的水合肼和氨匹配当量的氧化性物质，使水合肼和氨与氧化性物质反应转化为氮气和水，加入至少与存在于饱和盐水中烧碱匹配当量的盐酸，使烧碱转化为氯化钠和水。
2、根据权利要求1所述的尿素法水合肼含盐废水的处理方法，其特征在于所述的氧化性物质是双氧水、氯气或次氯酸钠中的任何一种。
3、根据权利要求2所述的尿素法水合肼含盐废水的处理方法，其特征在常温下将与存在于饱和盐水中的水合肼和氨匹配当量的双氧水加入盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水中，使饱和盐水中的水合肼和氨与双氧水反应转化为氮气和水，直至盐水中的氨氮含量＜15mg/l为止，然后向所得溶液中加入至少与饱和盐水中的烧碱匹配当量的盐酸使所得溶液中的烧碱与盐酸反应转化为氯化钠溶液，直至氯化钠溶液中氢氧化钠含量＜0.1g/l后，再将氯化钠溶液送至氯碱生产过程中使用。
4、根据权利要求2所述的尿素法水合肼含盐废水的处理方法，其特征在于在常温条件下将与存在于饱和盐水中的水合肼和氨匹配当量的氯气加入盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水中，使饱和盐水中的水合肼和氨与氯气反应转化为氮气和水、氯化氢，直至盐水中的氨氮含量＜15mg/l后，然后再向所得溶液中加入至少与饱和盐水中的烧碱匹配当量盐酸使所得溶液中的烧碱与盐酸反应转化为氯化钠溶液，直至氯化钠溶液中氢氧化钠含量＜0.1g/l为止，再将氯化钠溶液送至氯碱生产过程中使用。
5、根据权利要求2所述的尿素法水合肼含盐废水的处理方法，其特征在于在常温条件下将与存在于饱和盐水中的水合肼和氨匹配当量的次氯酸钠加入盐碱回收分级过程中制得的饱和盐水中，使饱和盐水中的水合肼和氨与次氯酸钠反应转化为氮气和水、氯化钠，直至盐水中的氨氮含量＜15mg/l为止，然后再向所得溶液中加入至少与饱和盐水中的烧碱匹配当量盐酸使盐水中的烧碱与盐酸反应转化为氯化钠溶液，直至氯化钠溶液中氢氧化钠含量＜0.1g/l为止，再将氯化钠溶液送至氯碱生产过程中使用。
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