CN102557164A - 一种含甘油的高盐工业废水的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含甘油的高盐工业废水的处理方法，其包括：将含有甘油和高含量氯化钠的工业废水经蒸发过程除去水分，分别收集蒸发水和固体氯化钠，固体氯化钠用盐酸溶液洗涤以脱除甘油，然后分离含甘油的盐酸溶液，得到纯化的固体氯化钠，所述盐酸溶液的质量百分比浓度为15-37％。该方法以低成本和高效的方式脱除甘油等有机物，并能使回收的氯化钠循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理的领域，尤其涉及具有高有机物COD值废水和高含盐废水处理的领域，特别是生产环氧树脂和甘油法生产环氧氯丙烷中产生的具有高有机物COD值和高含盐的废水的回收利用技术。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，用途十分广泛，耗量巨大。我国是全球环氧树脂最大生产国和重要消费国，环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂。目前，从所用的原料分类，环氧氯丙烷的工业化生产分为丙烯法和甘油法两种。
生产环氧树脂和甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水的特征基本一致，约含10％-30％氯化钠和0.1％-8％的甘油，溶液呈碱性，除了甘油有机物，还可能含有其他有机物，例如甘油衍生物和环氧树脂杂质等，不含钙、镁和其它金属离子。由于含盐量高，不宜采用生化法处理其中的有机物。若直接采用化学氧化法，除成本高外，废水量也显著增加。
有关高含盐废水的处理方法有许多报道，其中专门处理甘油法生产环氧氯丙烷高含盐废水的处理方法也有报道。中国专利(CN1004695B)报道了一种从含盐废水中回收甘油的方法，其操作工艺是先将废水中的水分蒸发，残余的氯化钠和甘油于115℃以上与戊醇接触，将甘油溶于戊醇使之与氯化钠分离，蒸发戊醇后回收甘油。该法利用有机溶剂昂贵，高温下溶解甘油的能耗也高，此外固体氯化钠会要被戊醇污染，不易回收利用。美国专利(US4164507)公开了一种类似(CN1004695B)的处理含盐废水的方法，不同之处是所用的有机溶剂是正丁醇。
中国专利(CN101531442A)报道了一种专门处理甘油法生产环氧氯丙烷高盐废水的处理方法。该发明根据氯化钠、水和甘油分子的直径的差异，使废水通过若干装有活性炭和孔径与甘油分子直径相近的分子筛的吸附柱脱除甘油。脱除甘油的氯化钠溶液用作离子膜制碱的化盐水，吸附柱吸附甘油饱和后，用净水冲洗吸附柱将甘油洗脱，含有低浓度甘油的废水经生化处理后排放，吸附装置反复使用。该法的问题一是因吸附装置要用净水冲洗，会产生二次水污染，而且冲洗用水量不明确，另一是吸附剂的吸附容量和循环利用也未确定，难以评价能否用于工业化高含盐废水的处理。
含盐有机废水最廉价的处理方法是生化法。但废水的含盐量超过10g/L时，会导致活性污泥系统微生物的损害和抑制，所以生产环氧树脂和甘油法生产环氧氯丙烷等产生的高盐废水不能采用这种廉价的方法处理。
目前生产环氧树脂(CN1792832A)和环氧丙烷(CN1321070c)等行业排放的高含盐废水一般采用加入萃取剂分离出有机相、再用酸中和废水相去除碱性物质得到产物盐；或采用多效蒸发的方法处理得到废水浓缩液，再结晶、分离得到产物盐。还有的采用新鲜水稀释工业废水，达到生化处理的需求后，进行生化处理再排放。但是这些方法复杂、成本高、能耗高。而且收集的固体氯化钠的甘油含量较高，其有机物COD值大于10000mg/Kg氯化钠。
综上所述，生产环氧树脂和甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水不宜采用生化法处理，如仅采用常规的多效蒸发技术，因得到的大量固体氯化钠的有机物含量颇高，难以用于离子膜制碱的化盐水，构不成循环经济产业链，经济效益不显著。因此，本行业内需求高含盐工业废水的低成本处理方法，以有效脱除甘油等有机物，并能使回收的氯化钠循环利用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供这样一种新的高盐工业废水的处理方法，它以低成本和高效的方式脱除甘油等有机物，并能使回收的氯化钠循环利用。
具体地说，本发明提供一种在生产环氧树脂和甘油法生产环氧氯丙烷中产生的高盐废水的处理方法。
本发明提供一种含甘油的高盐工业废水的处理方法，其包括：将含有甘油和高含量氯化钠的工业废水经蒸发过程除去水分，分别收集蒸发水和固体氯化钠，固体氯化钠用盐酸溶液洗涤以脱除甘油，然后分离含甘油的盐酸溶液，得到纯化的固体氯化钠。
在本发明方法的一个优选实施方式中，收集的蒸发水经生化处理或化学法处理后回用。
在本发明方法的又一个优选实施方式中，所述的纯化的固体氯化钠中，每Kg氯化钠所吸附的有机物COD值为80-300mg。优选的，将纯化的固体氯化钠或者再将其进一步处理后，使其能用于离子膜制碱的化盐水，实现循环经济。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的盐酸溶液的质量百分比浓度为15-37％，优选20-35％，再优选25-30％。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，得到的含甘油的盐酸溶液经脱除氯化氢后，通过蒸馏回收甘油。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，纯化后的固体氯化钠溶于水配制成饱和水溶液，再经次氯酸钠氧化处理。所述氯化钠饱和水溶液经次氯酸钠氧化处理后的有机物COD值优选小于10mg/L。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，用次氯酸钠氧化处理后的氯化钠饱和溶液用于离子膜制碱的化盐水。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的含甘油的高盐工业废水为生产环氧树脂的工业废水、或以甘油为原料生产环氧氯丙烷的高盐工业废水。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述蒸发过程采用的是常压或减压简单蒸发、或多效蒸发技术。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，其中所述的高盐工业废水还含有甘油衍生物和/或环氧树脂杂质。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的用盐酸溶液洗涤固体氯化钠之后，盐酸溶液和固体氯化钠通过真空抽滤、或离心方法进行分离。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的含有甘油的固体氯化钠用盐酸溶液洗涤多次，优选3-5次。所述的多次(例如3-5次)洗涤优选采用错级洗涤法，包括如下步骤：每批固体氯化钠用盐酸溶液洗涤多次(例如3-5次)，收集每次洗涤后的盐酸洗涤液，其中每批第二次洗涤后的盐酸洗涤液用于下一批固体氯化钠的第一次洗涤，第三次洗涤后的盐酸洗涤液用于下一批固体氯化钠的第二次洗涤，以此类推，但是每批固体氯化钠的最后一次洗涤不再使用上批用过的盐酸溶液，而是使用新鲜的盐酸溶液，而且每批固体氯化钠第一次洗涤后的盐酸洗涤液不再用于下一批氯化钠的洗涤，而是被合并收集起来进行回收处理。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述洗涤过程(包括多次错级洗涤)都是在室温下进行的。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，在多次错级洗涤过程中，所述的被合并收集的每批固体氯化钠的第一次洗涤液经解析塔脱除氯化氢气体，获得的氯化氢气体溶于水后制成盐酸溶液回用，洗涤液中沸点较高的甘油经蒸馏回收。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的盐酸洗涤过程中使用的盐酸溶液的量、以及错级洗涤法中每次洗涤所用的盐酸溶液的量是固体氯化钠重量的5-50％。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的固体氯化钠的饱和水溶液为重量百分比浓度为25-27％的氯化钠水溶液。配制氯化钠饱和水溶液中所用的水优选是纯水、蒸馏水或经离子交换树脂处理的去离子水。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的次氯酸钠溶液氧化是氧化其中微量的有机物，使氯化钠饱和水溶液的有机物COD值能满足离子膜法制碱的化盐水。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的次氯酸钠溶液优选有效氯为10-15％的溶液。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的次氯酸钠溶液的加入量优选是所述纯化的固体氯化钠重量的0.1-10％。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的次氯酸钠溶液氧化的温度为15℃-60℃，优选为室温至60℃。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的次氯酸钠溶液氧化的时间为1-10h。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述洗涤达到这样的程度：使每Kg氯化钠所吸附的有机物COD值达到100-130mg。
具体实施方式
本发明方法适用于处理含甘油高含盐工业废水，优选，氯化钠浓度为10％-30％，优选是生产环氧树脂的工业废水、或以甘油为原料生产环氧氯丙烷的高盐工业废水。
所述高含盐工业废水包含要处理的有机物，有机物主要是甘油，还可以包含甘油衍生物和/或各种有机物杂质，例如环氧树脂杂质等等。
针对上述本行业内现存的问题，本发明基于化学中同离子效应的原理，通过研究发现：盐酸几乎不溶解固体氯化钠，却对甘油的溶解性优于水。
因此，本发明采用蒸发法，先将工业废水的水分蒸发脱除，分离出的固体氯化钠含有有机物例如甘油等。用盐酸溶液洗涤固体氯化钠，脱除有机物如甘油。
蒸发水分的方法可以采用本行业内的常规方法。包括而不局限于：常压或减压的简单蒸发、或多效蒸发技术。
由于甘油的沸点较高，蒸发冷凝水中的有机物的含量很低，其有机物氧化化学需氧量(COD)值达到100-150mg/L，可以适当处理后回用、或送至污水处理站生化处理后排放。
水分蒸发后得到固体氯化钠。除了有机物甘油，固体氯化钠还可以含有少量其他有机物，例如缩水甘油、3-氯丙二醇等甘油衍生物。这些有机物也可以被盐酸溶液洗涤脱除。还可以含有杂质，包括而不局限于：环氧树脂杂质等等。
在盐酸洗涤固体氯化钠脱除有机物的过程中，对洗涤所用的盐酸溶液的浓度、用量、和洗涤次数没有特别限制。其浓度越大、用量越多、洗涤次数越多，洗涤的效果越好，但是成本会相应增大。综合考虑其效果和成本，盐酸溶液的质量百分比浓度优选为15-37％，更优选20-35％，再优选25-30％。洗涤时盐酸溶液的用量优选为固体氯化钠重量的5-50％，更优选10-45％，更优选20-45％，更优选30-40％。洗涤次数优选为2-6次，更优选3-5次，再优选3-4次。
在洗涤过程中，对温度没有特别限制，但是优选在室温下进行。
在本发明方法的一个优选实施方式中，盐酸溶液的洗涤采用多次错级洗涤法，包括如下步骤：每批固体氯化钠用盐酸溶液洗涤3-5次，收集每次洗涤后的盐酸洗涤液，其中每批第二次洗涤后的盐酸洗涤液用于下一批固体氯化钠的第一次洗涤，第三次洗涤后的盐酸洗涤液用于下一批固体氯化钠的第二次洗涤，以此类推，但是每批固体氯化钠的最后一次洗涤不再使用上批用过的盐酸溶液，而是使用新鲜的盐酸溶液，而且每批固体氯化钠第一次洗涤后的盐酸洗涤液不再用于下一批氯化钠的洗涤，而是被合并收集起来进行处理。
在多次错级洗涤法中，每批固体氯化钠的最后一次洗涤不再使用上批用过的盐酸溶液，而是使用新鲜的盐酸溶液，目的是尽可能多地脱除剩余的有机物甘油。每批固体氯化钠第一次洗涤后的盐酸洗涤液中，因为含有较多甘油，所以不宜用于下一批氯化钠的洗涤，而是被合并收集起来进行处理，以回收其中的甘油。
多次错级洗涤法中，每次洗涤所用的盐酸溶液的量优选是固体氯化钠重量的5-50％，更优选10-45％，更优选20-45％，更优选30-40％。盐酸溶液的质量百分比浓度优选为15-37％，更优选20-35％，再优选25-30％。
多次错级洗涤法可以进一步降低成本，大大减少盐酸洗涤液的用量。
经过盐酸洗涤，可将氯化钠所含的绝大部分的有机物如甘油洗去，再经真空抽滤、或离心技术等，将固体氯化钠和液体盐酸洗涤液分离后，洗涤后所得的固体氯化钠仅含极微量的甘油和其他有机物。
用盐酸洗涤后，固体氯化钠表面吸附的有机物如甘油的量已很低，其有机物的COD值为80-300mg/Kg氯化钠，优选达到80-150mg/Kg氯化钠，更优选80-120mg/Kg氯化钠，最优选80-100mg/Kg氯化钠。
洗涤结束后，盐酸洗涤液含有甘油等有机物。盐酸洗涤液经解析塔脱除氯化氢气体，获得的氯化氢气体溶于水后制成盐酸溶液，可以重新使用。盐酸洗涤液中沸点较高的甘油经蒸馏回收。
由本发明方法得到的纯化后的固体氯化钠，用水溶解配制成重量百分比浓度约25-27％的饱和水溶液，加入少量次氯酸钠溶液氧化其中残留的有机物，氧化处理后，其有机物COD值甚至可以达到小于10mg/L。由于其不含钙、镁和其它重金属离子，所以可直接用于离子膜制碱的化盐水。
配制氯化钠饱和水溶液所用的水优选是纯水、蒸馏水或经离子交换树脂处理的去离子水。
所述的次氯酸钠溶液用于氧化氯化钠饱和水溶液中残留的微量有机物，使氯化钠饱和水溶液的有机物COD值能满足离子膜法制碱的化盐水。
所述的次氯酸钠溶液的浓度优选为：有效氯为10-15％，用量优选为：占纯化的固体氯化钠重量的0.1-10％。
采用次氯酸钠溶液进行氧化的温度和时间没有特别限制，但是优选为：自室温至50℃，氧化的时间优选1-10小时。温度更优选为：自40至50℃，氧化时间更优选为1-2小时。
本发明方法与现有的生产环氧树脂、环氧丙烷以及环氧氯丙烷所产生的高盐废水的处理方法比较，有如下特点：
(1)废水中不含低沸点有机物，蒸发冷凝水的COD值较低，便于处理或回用；
(2)用盐酸洗涤固体氯化钠表面吸附的有机物甘油，洗涤充分、且氯化钠的回收率很高；
(3)洗涤后的氯化钠的有机物含量甚微，可以通过简单化学处理，用作离子膜制碱的化盐水；
(4)简单易行，成本低，效果好。
实施例
实施例1
高含盐废水来自甘油法生产环氧氯丙烷中试产生的废水，呈微黄色，含氯化钠225g/L，COD值8800mg/L，不含钙、镁和其它金属离子，pH值12。
取1L该废水于蒸馏瓶中，用120℃油浴加热、在-0.09MPa的压力下蒸出大部分水分，真空抽滤分离出固体氯化钠，蒸发冷凝水的有机物COD值为105mg/L。
收集的固体于80℃干燥，得固体氯化钠210g，其有机物COD值17150mg/Kg。将干燥的氯化钠置于布氏漏斗中，用固体氯化钠重量五分之一的质量百分比浓度30％的盐酸分别洗涤5次，真空抽滤，干燥后的固体氯化钠203g，回收率96.6％，COD值105mg/Kg。
纯化后的固体氯化钠溶于纯水中配制成质量百分比浓度25％溶液，加入占固体氯化钠重量1％的次氯酸钠溶液(有效氯10％)，于50℃氧化处理1小时，得到的溶液的有机物COD值为7mg/L。
实施例2
含盐废水的来源、特征以及处理方法同实施例1，不同仅在于：洗涤液盐酸的百分比浓度为37％，蒸发冷凝水的有机物COD值为90mg/L，用盐酸洗涤并干燥后，得到固体氯化钠207g，回收率98.5％，其有机物COD值为95mg/Kg氯化钠。
将洗涤后的固体氯化钠溶于蒸馏水中配制成重量百分比浓度25％溶液，加入占固体氯化钠重量1％的次氯酸钠溶液(有效氯10％)，于50℃氧化处理1小时，得到的溶液的有机物COD值为4mg/L。
实施例3
含盐废水的来源、特征以及处理方法同实施例1，不同仅在于：洗涤盐酸的百分比浓度为25％，蒸发冷凝水的有机物COD值为100mg/L，用盐酸洗涤并干燥后，得到的固体氯化钠193.5g，氯化钠回收率92.0％，有机物COD值为130mg/Kg氯化钠。
将洗涤后的固体氯化钠溶于纯水中配制成重量百分比浓度25％溶液，加入占固体氯化钠重量0.5％的次氯酸钠溶液(有效氯15％)，于室温(26℃)氧化处理10小时，得到的溶液的有机物COD值为6mg/L。
实施例4
含盐废水的来源和特征同实施例1，蒸发设备采用处理含盐废水的三效蒸发器，固体氯化钠和母液分离采用双极推料离心机。蒸发冷凝水的COD值为115mg/L。
得到的固体氯化钠呈白色细小颗粒，溶于水为无色溶液，COD值为12000mg/Kg氯化钠。
将上述得到的固体氯化钠置于三足离心机内，经分布器均匀地将浓度30％的盐酸喷淋在固体氯化钠表面，盐酸量为固体氯化钠重量的五分之一，润湿数分钟后，离心分离10min，重复洗涤三次，得到的氯化钠的回收率不低于97％，其有机物COD值小于100mg/Kg氯化钠。
将洗涤提纯后的固体氯化钠溶于纯水中配制成重量百分比浓度26％溶液，加入占固体氯化钠重量2％的次氯酸钠溶液(有效氯10％)，于50℃氧化处理1小时，得到的溶液的有机物COD值不大于5mg/L。
实施例5
含盐废水的来源和特征以及设备和处理方法等与实施例4相同，洗涤固体氯化钠的盐酸浓度为28％，经盐酸洗涤并干燥后，得到的氯化钠的回收率不小于94％，有机物COD值为100mg/Kg氯化钠。
用次氯酸钠氧化氯化钠溶液的有机物的方法同实施例4，氧化后得到的氯化钠溶液的有机物COD值不大于5mg/L。
实施例6
含盐废水来自生产环氧树脂产生的废水。废水经预处理除去其中的固体物和有机溶剂，取澄清透明液，含氯化钠187g/L，有机物COD值11000mg/L，不含钙、镁和其它金属离子，pH值12。
蒸发设备和处理方法等与实施例4相同，蒸发冷凝水的COD值为98mg/L，洗涤固体氯化钠的盐酸浓度为32％，得到的氯化钠的回收率不小于96％，有机物COD值小于120mg/Kg氯化钠。
将洗涤提纯后的固体氯化钠溶于纯水中，配制成重量百分比浓度26％溶液，加入占固体氯化钠重量1.5％的次氯酸钠溶液(有效氯15％)，于50℃氧化处理1小时，该溶液的有机物COD值不大于5mg/L。
Claims (10)
1.一种含甘油的高盐工业废水的处理方法，其包括：将含有甘油和高含量氯化钠的工业废水经蒸发过程除去水分，分别收集蒸发水和固体氯化钠，该固体氯化钠用盐酸溶液洗涤以脱除甘油，然后分离含甘油的盐酸溶液，得到纯化的固体氯化钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体氯化钠用盐酸溶液洗涤以脱除甘油，洗涤至每Kg氯化钠所吸附的有机物COD值为80-300mg，优选100-130mg。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的盐酸溶液的质量百分比浓度为15-37％，优选20-35％，再优选25-30％。
4.根据权利3所述的方法，所述的洗涤采用错级洗涤法，包括如下步骤：每批固体氯化钠用盐酸溶液洗涤3-5次，收集每次洗涤后的盐酸洗涤液，其中每批第二次洗涤后的盐酸洗涤液用于下一批固体氯化钠的第一次洗涤，第三次洗涤后的盐酸洗涤液用于下一批固体氯化钠的第二次洗涤，以此类推，但是每批固体氯化钠的最后一次洗涤不再使用上批用过的盐酸溶液，而是使用新鲜的盐酸溶液，而且每批固体氯化钠第一次洗涤后的盐酸洗涤液不再用于下一批氯化钠的洗涤，而是被合并收集起来进行回收处理；可选地，所述的被合并收集的每批固体氯化钠的第一次洗涤液经解析塔脱除氯化氢气体，获得的氯化氢气体溶于水后制成盐酸溶液回用，洗涤液中沸点较高的甘油经蒸馏回收。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的盐酸溶液洗涤过程中使用的盐酸溶液的量、以及错级洗涤法中每次洗涤所用的盐酸溶液的量是固体氯化钠重量的5-50％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述的纯化的固体氯化钠溶于水配制成饱和水溶液，再经次氯酸钠氧化处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，经次氯酸钠氧化处理后的溶液中有机物COD值小于10mg/L，优选，使氯化钠饱和水溶液的有机物COD值能满足离子膜法制碱的化盐水。
8.根据权利要求6所述的方法，所述的次氯酸钠溶液的有效氯为10-15％，所述的次氯酸钠溶液的加入量是所述的纯化的固体氯化钠重量的0.1-10％。
9.根据权利要求6所述的方法，所述的氧化处理的温度为15℃至60℃。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于，所述的含甘油的高盐工业废水为生产环氧树脂的工业废水、或以甘油为原料生产环氧氯丙烷的工业废水。
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