CN101337744A - 一种无磷缓蚀阻垢剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无磷缓蚀阻垢剂，具有如下式(I)结构：其中R1、R2、R3或R4分别独自地为氢、羧酸基、羧酸盐基、羧酸酯基、多羧酸基、多羧酸盐基、多羧酸酯基、磺酸基、磺酸盐基、二硫代甲酸基或二硫代甲酸盐基；n为0、1或2。本发明的产品含有羧酸基、磺酸基和氨荒酸盐等多种官能团，这些官能团是目前一般水处理剂的活性官能团，该化合物将这些官能团集于一体，利用它们之间的协同作用，使得它具有更好的阻垢、分散性能；同时该产品的无磷，可生物降解，对保护环境有利；并且本产品原材料简单易得，生产成本少，价格低，易被客户接受，容易推广。
Description
技术领域
本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种新型多功能缓蚀阻垢剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展和环境保护要求的不断提高，对工业循环冷却水化学处理药剂提出了更高的要求。适用于较宽水质范围具有阻垢、缓蚀、分散、杀菌等多种功能的水处理药剂的制备及其作用机理研究是目前水处理剂药剂研究的主要内容。开发在一个分子中同时含有多个官能团的有机化合物成为目前的研究热点。
当前国内外在阻垢剂研究方面主要集中在有机多磷酸类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂，缓蚀剂主要集中在有机磷、有机胺类和复配缓蚀剂。这些引入羧酸、磺酸以及膦酸等多个官能团的化合物的膦系全有机配方因其优良的缓蚀阻垢性能而受到广泛关注，由于其大大降低了磷含量，曾被认为是绿色环保的缓蚀阻垢剂。但膦系全有机配方毕竟也是含磷的缓蚀阻垢剂，有机膦酸虽然稳定，不易自然水解，但是由于水体本身的复杂性，使用过程中仍然会产生正磷酸盐，使水体有富营养化趋势。随着环保和节水意识的加强，“绿色阻垢剂”的概念不断提出，使得低磷甚至无磷的多功能水处理药剂的开发日益重要。
聚羧酸类水处理剂如聚丙烯酸、聚马来酸的成功开发是水处理技术的突破性进展，由于无磷曾被认为是环境可接受的阻垢剂。但是研究表明其生物降解性差，长期在环境中积累存在潜在的危害性。
随着无磷、可生物降解的缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的开发，“绿色缓蚀阻垢剂”的概念已经成为本世纪水处理药剂的发展方向。但是美国专利US5147555也同时表明聚环氧琥珀酸虽然具有良好的缓蚀性能和阻碳酸钙和硫酸钙性能，对磷酸钙的阻垢效果却很差。
有研究表明，由有机胺(伯胺或仲胺)碱性条件下与CS2反应生成的氨荒酸盐又称二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate)，简称DTC，具有优良的杀菌、阻垢和缓蚀性能且具有良好的生物降解性，已成为一种广谱油田化学用剂。它已在国外油田的污水处理、缓蚀、酸化、杀菌等方面发挥作用。但关于含氨荒酸盐的多官能团的水处理剂一直未见文献报道。专利SPE26008(1993)报道了DTC净水剂应用于墨西哥湾和北海油田采出水处理系统。专利US516409和专利US 565848报道了将DTC用于除去污水中的Ag、Hg、Pb等重金属离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种无磷、生物可降解的绿色缓蚀阻垢剂。
本发明的另一目的是提供一种上述缓蚀阻垢剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种无磷缓蚀阻垢剂，具有如下式(I)结构：
其中
R1、R2、R3或R4分别独自地为氢、羧酸基、羧酸盐基、羧酸酯基、多羧酸基、多羧酸盐基、多羧酸酯基、磺酸基、磺酸盐基、二硫代甲酰基或二硫代甲酸盐基；优选分别独自地为氢、C1～3的羧酸基、C1～3的羧酸盐基、C2～7的多羧酸基、C2～7的多羧酸盐基、C3～7的多羧酸酯基、C1～3的磺酸基、C1～3的磺酸盐基、二硫代甲酸基或二硫代甲酸盐基，其中所述的盐为钠盐；进一步优选分别独自地为-H、-CH2SO3H或其钠盐、-CH2COOH或其钠盐、-CHCOOHCH2COOH或其钠盐、-CHCOOHCH2COOCH3或其钠盐、-CHCOOCH3CH2COOCH3、-CHCOOCH3CH2COOH或其钠盐或-CSSNa；最优选分别独自地为-H、-CH2SO3H或其钠盐、-CH2COOH或其钠盐、-CHCOOHCH2COOCH3或其钠盐或-CSSNa。
最佳的R1、R2和R3基团为-H、-CH2SO3Na、-CH2COONa、-CHCOONaCH2COOCH3或-CSSNa，最佳的R4基团为-H或-CSSNa。
n为0、1或2，优选为0或1。
本发明的无磷缓蚀阻垢剂的合成方法，大体包括如下步骤：
以乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺为原料，先在溶剂中或无溶剂存在下分别或连续与卤代羧酸盐、羟基磺酸盐、含烯基多羧酸盐、卤代羧酸酯或含烯基多羧酸酯进行定量缩合反应，最后再与二硫化碳进行定量缩合反应，制得式(I)化合物。其中溶剂选择水和/或醇类溶剂，优选为水和/乙醇。
制备方法中所述的定量缩合反应是指根据最终产物上各个基团的数量以及所在的位置，从而决定原料与所缩合的基团之间按照固定的整数摩尔比(如1∶1、1∶2、1∶3、1∶4等)进行反应。目标产物上缩合的基团的类型决定了制备方法的先后次序，如果只含有一种-CSSNa基团，则只与二硫化碳进行定量缩合反应即可；如果含有两种基团，则最后再进行与二硫化碳的缩合；含有三种或三种以上的基团，则先将各个基团缩合，最后再进行与二硫化碳的缩合。
如果目标产物上最终含有羧酸基团(而非羧酸盐)，则可将相应的缩合反应结束后或者总反应结束后将产物酸化游离出目标产物。
与卤代羧酸盐、卤代羧酸酯、含烯基多羧酸盐或含烯基多羧酸酯进行定量反应时，一般将其滴加进需加成的原料或中间体中，回流反应即可。与羟基磺酸盐进行反应时，一般也将其滴加进需加成的原料或中间体中，在40～60℃下进行反应。与二硫化碳的反应通常在最后进行，反应时先调pH至10左右，再在10℃以下滴加含有二硫化碳的醇溶液进行反应。
本发明在缓蚀阻垢剂引入了氨荒酸基团，由于基团中硫的强供电性，可以吸附在晶体表面活性增长点上，使其畸变并抑制晶格向一定方向生长，使晶格歪曲长不大，也就是说晶体表面被缓蚀阻垢剂分子包围而不能生长从而无法沉积达到阻垢效果。同时，供电子的荒氨酸基团吸附在金属表面。一方面改变金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而增加腐蚀反应的活化能(能量障碍)，使腐蚀速度减慢；另一方面被吸附的缓蚀剂的非极性基团能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质转移(移动障碍)，因而也使腐蚀速度减小。
本发明的主要优点在于产品无磷，含有羧酸基、磺酸基和氨荒酸盐等多种官能团，这些官能团是目前一般水处理剂的活性官能团，该化合物将这些官能团集于一体，利用它们之间的协同作用，使得它具有更好的阻垢、分散性能；同时该产品无磷，引入的氨荒酸基团易降解，该缓蚀阻垢剂不是高分子化合物，而是小分子，易于分解成无机盐。本产品原材料简单易得，生产成本少，价格低，易被客户接受，容易推广。因此，本产品是一新型的水处理剂，是目前使用的有机膦酸、磺酸等水处理剂的更新换代产品，可在在石化、化工、冶金、电力等行业的工业循环冷却水处理中广泛使用，具有非常好的推广应用前景。
具体实施方式
实施例1：N-(1-羧基-3-甲氧基-3-羰基丙基)-N’-(2-硫代甲酰基)乙撑二胺二甲基磺酸钠(CsEM2S)的制备
将13g(0.1mol)马来酸单甲酯溶于溶剂(水和乙醇)中后滴加到6g(0.1mol)乙二胺中，加热回流2～3h，冷却到40～60℃，滴入含26.8g(0.2mol)羟甲基磺酸钠的水溶液，搅拌反应6～12h，反应完成后，用1mol/L的NaOH调节pH10左右，降温至10℃以下，滴加二硫化碳的乙醇溶液(6mL+15mL)。控制温度不高于10℃，反应2～4h，得到产品CsEM2S的桔黄色液体，固体含量≥30％。固体物质的红外图谱数据如表1所示。
实施例2：N-羧甲基-N’-(2-硫代甲酰基)乙撑二胺二甲基磺酸钠(CsEC2S)的制备
将含9.5g(0.1mol)的氯乙酸水溶液滴加到6g(0.1mol)乙二胺中，加热回流1～2h，冷却到40～60℃，滴入含26.8g(0.2mol)羟甲基磺酸钠的水溶液，搅拌反应6～12h，反应完成后，用1mol/L的NaOH调节pH10左右，降温至10℃以下，滴加二硫化碳的乙醇溶液(6mL+15mL)。控制温度不高于10℃，反应2～4h，得到产品CsEC2S的桔黄色液体，用水稀释至固体含量≥30％。固体物质的红外图谱数据如表1所示。
实施例3：N1-(1-羧基-3-甲氧基-3-羰基丙基)-N3-(2-硫代甲酰基)二乙撑三胺二甲基磺酸钠(Cs2EM2S)的制备
将13g(0.1mol)马来酸单甲酯溶于溶剂(水和乙醇)中后滴加到10.3g(0.1mol)二乙烯三胺中，加热回流2～3h，冷却到40～60℃，滴入含26.8g(0.2mol)羟甲基磺酸钠的水溶液，搅拌反应6～12h，反应完成后，用1mol/L的NaOH调节pH10左右，降温至10℃以下，滴加二硫化碳的乙醇溶液(6mL+15mL)。控制温度不高于10℃，反应2～4h，得到产品Cs2EM2S的桔黄色粘稠液体，固体含量≥30％。固体物质的红外图谱数据如表1所示。
实施例4：(N-(2-(N-(2-(N-(1-羧基-3-甲氧基-3-羰基丙基)-N-二硫代甲酰基氨基)乙基)-N-二硫代甲酰基氨基)乙基)-二硫代甲酰基氨基)甲基磺酸钠(3Cs2EMS)的制备
将13g(0.1mol)马来酸单甲酯溶于溶剂(水和乙醇)中后滴加到10.3g(0.1mol)二乙烯三胺中，加热回流2～3h，冷却到40～60℃，滴入含13.4g(0.1mol)羟甲基磺酸钠的水溶液，搅拌反应6～12h，反应完成后，用1mol/L的NaOH调节pH10左右，降温至10℃以下，滴加二硫化碳的乙醇溶液(18mL+50mL)。控制温度不高于10℃，反应2～4h，得到产品3Cs2EMS的桔黄色液体，固体含量≥30％。固体物质的红外图谱数据如表1所示。
产物结构分析
利用KBr压片对实例所得产物进行红外光谱分析和表征，结果如下表所示：
表1各实施例所得产物的红外光谱及分析
阻垢磷酸钙垢率
将实施例1的化合物CsEM2S按标准的阻垢磷酸钙垢率实验与HEDP(羟基乙叉二膦酸)和HPMA(水解聚马来酸酐)进行性能比较，其结果如表2所示：
表2CsEM2S、HEDP及HPMA的阻磷酸钙垢性能比较
实验条件：CCa2+＝250mg/L，CPO4 3-＝5mg/L，pH＝9.0，T＝80℃，t＝10h，浓缩倍数1.5通过极化曲线研究和考察缓蚀效果。
实验方法
1.电极制作和表面处理方法
工作电极的材质为碳钢和紫铜，电极工作面积为0.2042cm2，其余部分用环氧树脂封住。测试前电极依次用600#，800#，1000#，1200#，1500#金相砂纸打磨至镜面般光亮，用脱脂棉沾取乙醇擦除油污。
2.实验装置及步骤
电解池采用三电极系统，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。电解质溶液为1M HCl，用实验室二次蒸馏水配制。将准备好的电极插入电解质溶液(1M HCl)，连接好电路(如图5-3所示)。若溶液需除氧，则连好除氧装置，先对溶液除氧(通高纯氮气)15分钟再插入电极，继续通氮直至实验结束。电路连接好后，首先用阴极小电流活化电极2分钟，以去除电极表面的氧化膜，然后待电位稳定后开始测量极化曲线，电位步进速率为60mV/min。
实验结果：氨荒酸类化合物在盐酸体系中有较明显的缓蚀效果，当CsEM2S的浓度达到1mmol/L时其缓蚀率达到90％左右，当CsEC2S的浓度达到1mmol/L时其缓蚀率达到80％左右，当CsEM2S的浓度达到1mmol/L时其缓蚀率达到77％左右，当CsEM2S的浓度达到1mmol/L时其缓蚀率达到80％左右。该药剂对阴极腐蚀电流的抑制更为明显，且浓度对缓蚀效果的影响比较小。
Claims (8)
1、一种无磷缓蚀阻垢剂，具有如下式(I)结构：
其中
R1、R2、R3或R4分别独自地为氢、羧酸基、羧酸盐基、羧酸酯基、多羧酸基、多羧酸盐基、多羧酸酯基、磺酸基、磺酸盐基、二硫代甲酰基或二硫代甲酸盐基；
n为0、1或2。
2、根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其中
R1、R2、R3或R4分别独自地为氢、C1～3的羧酸基、C1～3的羧酸盐基、C2～7的多羧酸基、C2～7的多羧酸盐基、C3～7的多羧酸酯基、C1～3的磺酸基、C1～3的磺酸盐基、二硫代甲酸基或二硫代甲酸盐基。
3、根据权利要求2所述的无磷缓蚀阻垢剂，其中
所述的盐为钠盐。
4、根据权利要求3所述的无磷缓蚀阻垢剂，其中
R1、R2、R3或R4分别独自地为-H、-CH2SO3H或其钠盐、-CH2COOH或其钠盐、-CHCOOHCH2COOH或其钠盐、-CHCOOHCH2COOCH3或其钠盐、-CHCOOCH3CH2COOCH3、-CHCOOCH3CH2COOH或其钠盐或-CSSNa。
5、根据权利要求4所述的无磷缓蚀阻垢剂，其中
R1、R2、R3或R4分别独自地为-H、-CH2SO3H或其钠盐、-CH2COOH或其钠盐、-CHCOOHCH2COOCH3或其钠盐或-CSSNa。
6、根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其中
n为0或1。
7、一种权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂的合成方法，包括如下步骤：
以乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺为原料，先在溶剂中或无溶剂存在下分别或连续与卤代羧酸盐、羟基磺酸盐、含烯基多羧酸盐、卤代羧酸酯或含烯基多羧酸酯进行定量缩合反应，最后再与二硫化碳进行定量缩合反应，制得式(I)化合物。
8、根据权利要求7所述的合成方法，其中所述的溶剂为水和/或醇类溶剂。
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