IT201900001921A1

IT201900001921A1 - Nuovi prodotti per formulati per l’industria conciaria, loro processo di produzione e di applicazione

Info

Publication number: IT201900001921A1
Application number: IT102019000001921A
Authority: IT
Inventors: Franca Nuti; Mauro Marchetti; Maurizio Solinas; Massimo Rinaldi; Nicola Culeddu
Original assignee: Fgl Int S P A
Priority date: 2019-02-11
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2020-08-11

Description

Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo “NUOVI PRODOTTI PER FORMULATI PER L’INDUSTRIA CONCIARIA, LORO PROCESSO DI PRODUZIONE E DI APPLICAZIONE”

DESCRIZIONE

AMBITO DELL’INVENZIONE

[0001] La presente invenzione si colloca nell’ambito dell’industria conciaria e, più precisamente, si riferisce a nuovi prodotti per composizioni, ovvero formulati per tale industria. L’invenzione si riferisce altresì a un processo di produzione di detti formulati e a una lavorazione conciaria che utilizza detti formulati.

PROBLEMA TECNICO - TECNICA ANTERIORE

[0002] Come noto, l’impiego delle pelli animali per il confezionamento di capi di vestiario e articoli per arredamento presuppone una serie di trattamenti cui le pelli debbono essere sottoposte per conferire loro la necessaria resistenza fisica, chimica e biologica nei confronti degli agenti ambientali, oltre a idonee caratteristiche meccaniche. Tali trattamenti, qui indicati come “lavorazione conciaria” comprendono un’operazione principale di concia, qui indicata come “concia propriamente detta”, che consiste nel trattare le pelli con sostanze chimiche in grado di interagire con specifici gruppi funzionali presenti nel collagene delle pelli fissandosi stabilmente, e al tempo stesso chiudendo in modo selettivo le pelli nei confronti degli agenti ambientali dannosi per la stabilità chimica delle pelli stesse. Per esempio, nella ben nota concia al cromo, il cromo trivalente forma complessi con i gruppi carbossilici del collagene idonei per produrre il suddetto effetto barriera.

[0003] Le lavorazioni di conceria comprendono altresì numerose operazioni propedeutiche e di finitura rispetto alla concia, di cui si richiamano qui solo quelle particolarmente pertinenti con l’invenzione. La “decalcinazione” è così chiamata perché ha lo scopo di rimuovere gli agenti alcalini, tipicamente calce, precedentemente utilizzati per rigonfiare la pelle allo scopo di consentire il successivo assorbimento degli agenti concianti. Nella ”riconcia”, dopo la fase di concia propriamente detta, viene trattata con filler lubrificanti per ottenere desiderate caratteristiche di morbidezza, elasticità e anche resistenza meccanica.

[0004] Anche se i composti utili come precursori dei formulati per la fase di concia al cromo comprendono questo metallo allo stato di ossidazione 3 (cromo trivalente), in alcune fasi della lavorazione delle pelli possono crearsi le condizioni per un passaggio di una parte ancorché minima del cromo allo stato di ossidazione 6 (cromo esavalente). In tale forma, il cromo ha effetti tossici molto severi, in particolare è classificato come cancerogeno per quasi tutti gli organismi viventi, oltre ad essere sospettato come teratogeno. È inoltre irritante e corrosivo per la cute.

[0005] È pertanto desiderabile che il cromo esavalente non sia presente in manufatti come capi di vestiario. Per esempio, le normative vigenti in Italia non ammettono che il cromo esavalente sia presente nei capi di vestiario in quantità superiori a 3 ppm (mg/Kg).

[0006] Inoltre, i reflui industriali, tra cui quelli della fase di concia al cromo, nei cui reflui può potenzialmente essere presente cromo esavalente, richiedono accurati e costosi processi di purificazione per evitare potenzialmente gravi fenomeni di inquinamento ambientale.

[0007] Tali circostanze, assieme a prescrizioni normative sempre più stringenti, hanno dato luogo al sorgere di programmi internazionali come lo ZDHC (Zero Discharge of Hazardous Chemicals) che prevedono la riduzione e la sostituzione progressiva di talune sostanze pericolose dai processi produttivi in genere, tra cui il cromo. Questi programmi hanno un numero crescente di aderenti tra gli operatori del settore tessile e correlati, e ora anche conciario, che intendono in tal modo corrispondere alla sensibilità ambientalistica della clientela.

[0008] Negli ultimi decenni sono state proposte e anche utilizzate industrialmente varie alternative all’impiego di composti del cromo, quali aldeidi, in particolare glutaraldeide, sali di fosfonio, biossido e silicato di zirconio e, più di recente, composti del titanio. Tuttavia, i procedimenti di concia basati su queste sostanze hanno vari inconvenienti, come aggressività nei confronti de substrato, elevati oneri di depurazione, o costo elevato dei prodotti stessi.

SINTESI DELL’INVENZIONE

[0009] È quindi scopo della presente invenzione fornire una composizione per una lavorazione conciaria, in particolare per la fase di concia propriamente detta, che sia esente da cromo, e che abbia un potere conciante paragonabile alle composizioni o formulati al cromo, attualmente in uso.

[0010] È inoltre scopo dell’invenzione fornire una siffatta composizione che non abbia gli inconvenienti, sopra indicati, dei formulati esenti da cromo attualmente disponibili e da altri concianti minerali.

[0011] È altresì scopo dell’invenzione fornire una composizione per una fase di decalcinazione di una lavorazione conciaria che eviti l’impiego di reattivi acidi inorganici ed organici di sintesi specifici in tale fase della lavorazione conciaria.

[0012] È poi scopo dell’invenzione fornire composizioni per l’industria conciaria che siano compatibili con pratiche industriali proprie di un contesto di economia circolare.

[0013] Questi e altri scopi sono raggiunti da una composizione per la lavorazione conciaria come definita nella rivendicazione 6, da un metodo per produrre detta composizione come definito nella rivendicazione 1, e da una lavorazione conciaria che fa uso di detta composizione, come definita nelle rivendicazioni 8 e 10. Forme realizzative particolari dell’invenzione sono definite dalle rivendicazioni dipendenti.

[0014] Secondo l’invenzione, un metodo per produrre una composizione per la lavorazione conciaria di pelli comprende fasi di:

- predisposizione di una miscela contenente lattosio;

- predisposizione di una predeterminata quantità di un agente ossidante;

- ossidazione della miscela contenente lattosio con tale agente ossidante, per un tempo di reazione predeterminato a una temperatura di reazione predeterminata, fino a ottenimento della composizione.

[0015] In tal modo si ottengono formulati ovvero composizioni contenenti prodotti di ossidazione del lattosio, i quali hanno una notevole versatilità nell’ambito delle lavorazioni conciarie, potendo essere utilizzati in più fasi distinte di tali lavorazioni, come descritto nel seguito.

[0016] Infatti, l’ossidazione dei molti gruppi ossidrilici -OH presenti nella molecola del lattosio decorre secondo uno schema complesso di reazioni parallele e consecutive, mostrato in forma semplificata in figura 1. L’ossidazione degli –OH dà cioè luogo sia a gruppi aldeidici –CHO, sia a gruppi carbossilici –COOH, che sono quindi in generale presenti entrambi nei nuovi formulati.

[0017] I gruppi aldeidici sono in grado di combinarsi stabilmente con i gruppi amminici presenti nel collagene delle pelli, formando gruppi immidici. Inoltre, le molecole dei prodotti di ossidazione del lattosio, hanno le caratteristiche steriche e chimiche tali da legarsi a gruppi funzionali del collagene stabilizzando le pelli, così come richiesto dal processo di concia. In sintesi, i gruppi –CHO collaborano con la struttura molecolare dei prodotti di ossidazione, derivante da quella della molecola del lattosio, per conferire un elevato potere conciante ai nuovi formulati, paragonabile a quello dei formulati per concia di tipo convenzionale. Ciò è mostrato negli esempi 5 e 6 allegati, sulla base di misure della temperatura di contrazione delle pelli prima e dopo la fase di concia propriamente detta.

[0018] D’altra parte, i gruppi carbossilici conferiscono capacità acidificante ai formulati secondo l’invenzione, per cui questi risultano idonei anche per la fase di decalcificazione delle pelli prevista prima della fase di concia propriamente detta. Ciò è mostrato nell’Esempio 4 allegato, in cui il desiderato abbassamento del pH può essere impiegando quantità di acidi, organici ed inorganici, molto inferiore a quanto richiesto nei procedimenti di concia convenzionali.

[0019] I due effetti, cioè il potere conciante e il potere decalcificante, sono tanto più marcati quanto maggiore è il contenuto rispettivamente dei gruppi –CHO e dei gruppi -COOH.

[0020] Vantaggiosamente, la miscela contenente lattosio è ottenuta da uno scarto o comunque da un sottoprodotto sostanzialmente liquido di una lavorazione casearia. Preferibilmente, la miscela contenente lattosio è ottenuta da una scotta, che può essere scelta tra scotta di latte bovino, scotta di latte ovino, scotta di latte caprino. Preferibilmente, la scotta sottoposta a ossidazione è scotta tal quale, cioè come ottenuta dopo un’operazione casearia, tipicamente dopo una fase di produzione di ricotta. In alternativa, il metodo può comprendere fasi di trattamento preliminare della scotta, prima dell’ossidazione, quali ad esempio una fase di concentrazione.

[0021] Vantaggiosamente, la miscela contenente lattosio sottoposta a ossidazione, in particolare se ottenuta da scotta, ha un contenuto in peso di lattosio compreso tra il 60% e l’80%.

[0022] Altri componenti possono essere presenti nella miscela contenente lattosio. In particolare, nel caso della scotta, vi possono essere proteine, tipicamente caseina, oltre a grassi, ceneri e acqua, come indica la tabella 1 più avanti. Durante l’ossidazione, sono possibili reazioni di combinazione del lattosio e/o dei suoi prodotti di ossidazione con le proteine, con formazione di molecole le cui caratteristiche conformazionali e steriche favoriscono ancor più la stabilizzazione della struttura collagenica delle pelli sottoposte a concia. In altri termini, la presenza delle proteine nella miscela assieme al lattosio aumenta il potere conciante dei formulati ottenuti attraverso l’ossidazione, secondo l’invenzione.

[0023] Inoltre, il metodo proposto fornisce una nuova possibilità di impiego della scotta, compatibile con un contesto di economia circolare. Infatti, la scotta ha un elevato carico organico, e quindi il suo smaltimento comporta notevoli costi per le aziende casearie, in particolare, dopo che ne è stato vietato l’uso diretto nei mangimi animali. Ciò è avvenuto per esempio in Italia, dove l’uso zootecnico della scotta attualmente consentito prevede pretrattamenti talmente onerosi da renderlo poco redditizio.

[0024] La miscela contenente lattosio può tuttavia essere ottenuta da un sottoprodotto caseario sostanzialmente liquido diverso dalla scotta, per esempio da siero o da latticello.

[0025] Preferibilmente, l’agente ossidante comprende acqua ossigenata (perossido d’idrogeno) nella forma di una soluzione acquosa, a una concentrazione compresa tra il 5% e il 40%, in particolare tra il 15% e il 35. L’impiego di acqua ossigenata come agente ossidante, tra le possibili alternative, è una scelta vantaggiosa in quanto trattasi di un reagente di basso costo e di impiego comune, per l’uso sicuro del quale sono disponibili ben consolidate norme di buona tecnica. In particolare, in caso di incidente e/o sversamento del sistema reagente formato dalla miscela contenente lattosio, per esempio scotta, e dall’acqua ossigenata non ha conseguenze di rilevo sula salute e sull’ambiente.

[0026] In alternativa, o in aggiunta, l’agente ossidante può comprendere un diverso perossido, per esempio percarbonato di sodio.

[0027] In alternativa, o in aggiunta, l’agente ossidante può comunque per esempio essere scelto tra:

- permanganato di potassio, in particolare nella forma di una soluzione acquosa a una concentrazione compresa tra il 3% e il 10%;

- un ipoclorito, in particolare, nella forma di una soluzione acquosa a una concentrazione compresa tra il 5% e il 20%;

- percarbonato di sodio, in particolare nella forma di una soluzione acquosa a una concentrazione compresa tra il 3% e il 25%;

- una combinazione di quanto sopra.

[0028] Preferibilmente, nel caso di impiego di una soluzione acquosa di acqua ossigenata come ossidante, in particolare per una miscela ottenuta da scotta o di scotta tal quale, la concentrazione in H2O2 è compresa tra il 25% e il 35%, per esempio tale concentrazione può essere prossima al 30%. In tal caso, il rapporto tra una quantità di detta miscela contenete lattosio e la quantità di acqua ossigenata utilizzata per ossidarla è compreso tra 2:1 e 4:1, in particolare tra 2,5:1 e 3,5:1, più in particolare è prossima a 3:1. La temperatura di reazione è preferibilmente compresa tra 40°C e 60°C, più preferibilmente tale temperatura è prossima a 50°C, e la reazione viene fatta proseguire in tali condizioni di temperatura per un tempo di reazione compreso tra 20 ore e 80 ore.

[0029] Preferibilmente, la reazione di ossidazione viene condotta in presenza di un idoneo catalizzatore di ossidazione come solfato ferroso eptaidrato, FeSO4<.>7H2O, o anche altri sali di ferro.

[0030] Con riferimento ancora alla figura 1, e come anticipato, i gruppi -CHO e i gruppi -COOH rappresentano l’esito di stadi consecutivi dell’ossidazione dei gruppi -OH. Pertanto, l’orientamento prevalente della reazione di ossidazione verso l’una o l’altra forma può essere predeterminato scegliendo opportunamente le condizioni di reazione, in particolare i tempi di reazione e/o la temperatura di reazione. Il rapporto tra quantità di gruppi aldeidici e quantità di gruppi carbossilici presenti nei prodotti di ossidazione può essere valutato dallo spettro <1>H NMR del materiale ossidato, esemplificato dal tracciato 22 di figura 2. Più precisamente, tale rapporto può essere ottenuto confrontando il segnale 23, con Chemical shift compreso tra 8,5 e 10,0, riferito ai gruppi –CHO, con il segnale 24, con Chemical shift compreso tra 10,7 e 11,3, riferito ai gruppi –COOH. L’effetto della temperatura di reazione e del tempo di reazione sul rapporto gruppi -CHO / gruppi -COOH è mostrato negli esempi, ed è riassunto in Tabella 2.

[0031] Per esempio, a parità delle altre condizioni di processo, tempi di reazione più lunghi comportano un’ossidazione più spinta, cioè danno luogo a prodotti di ossidazione in cui, tra i gruppi da ossidazione degli –OH, prevalgono in misura proporzionalmente maggiore i gruppi carbossilici -COOH, mentre con tempi di reazione più brevi l’ossidazione viene orientata verso prodotti di reazione intermedi, in cui prevalgono i gruppi aldeidici –CHO. Pertanto, per quanto detto in precedenza, tempi di reazione più brevi portano a ottenere composizioni più idonee per l’impiego come formulati per la fase di concia propriamente detta, mentre tempi di reazione più lunghi portano a ottenere composizioni più idonee per l’impiego come formulati per la fase di decalcinazione.

[0032] Quindi, il tempo di reazione può essere scelto inferiore a un primo tempo di reazione predeterminato, oppure superiore a un secondo tempo di reazione predeterminato, in modo che in detti prodotti di ossidazione vi sia una prevalenza rispettivamente di gruppi aldeidici oppure una prevalenza di gruppi carbossilici entrambi prodotti per ossidazione di gruppi ossidrilici di detto lattosio.

[0033] In particolare, nel caso dell’ossidazione di una scotta di latte o di altro derivato caseario con il contenuto di acido lattico sopra indicato, e nelle condizioni sopra indicate, il primo tempo di reazione, al di sotto del quale prevalgono gruppi –CHO, può essere 36 ore, e il secondo tempo di reazione, oltre il quale prevalgono gruppi –COOH, può essere 48 ore. In una forma realizzativa, durante la fase di ossidazione, il metodo prevede: una fase di prelievo di un campione della miscela reagente formata dalla dall’agente ossidante e dalla miscela contenente lattosio in trasformazione; una fase di analisi di detto campione mediante una tecnica sensibile ai gruppi –CHO e ai gruppi -COOH, per esempio 1H-NMR, in cui si ottengono distinti segnali dipendenti dalla concentrazione dei gruppi –CHO e dei gruppi -COOH; una fase di confronto di tali segnali e di stima delle concentrazioni di gruppi –CHO e dei gruppi –COOH; una fase di confronto di tali concentrazioni con valori obiettivo predeterminati di tali concentrazioni; una fase di arresto di tale fase di ossidazione quando si rileva il raggiungimento di tali concentrazioni obiettivo.

[0034] Considerazioni di tipo analogo valgono per la scelta della temperatura di reazione, in cui, a parità delle altre condizioni di ossidazione, e per ragioni sia termodinamiche che cinetiche, temperature di reazione più elevate portano a prodotti di ossidazione più avanzata in cui prevalgono maggiormente i gruppi -COOH, mentre temperature di reazione più basse favoriscono la formazione di prodotti di reazione intermedi, a prevalenza di gruppi –CHO. Per quanto detto in precedenza, nel primo caso si possono ottenere composizioni più adatte per la fase di decalcificazione, mentre nell’altro caso si possono ottenere composizioni più adatte per la fase di concia propriamente detta.

[0035] La fase di ossidazione della miscela contenente lattosio può essere condotta in un’apparecchiatura di tipo convenzionale, in particolare in un recipiente provvisto di agitatore meccanico, mezzi di controllo della temperatura e mezzi di dosaggio dell’acqua ossigenata.

[0036] Secondo un altro aspetto dell’invenzione, gli scopi sopra indicati sono raggiunti da una composizione per la lavorazione conciaria di pelli comprendente prodotti di ossidazione del lattosio, ottenuti a partire da una miscela contenente lattosio e da un agente ossidante unito a detta miscela per un tempo di reazione predeterminato a una temperatura di reazione predeterminata. I prodotti di ossidazione del lattosio conferiscono alla composizione notevole potere conciante e/o notevole potere decalcificante per i motivi e nei modi sopra descritti, con riferimento al metodo di produzione delle nuove composizioni.

[0037] In particolare, la composizione comprende anche proteine, in particolare caseina, e prodotti di combinazione del lattosio e/o di detti prodotti di ossidazione del lattosio con dette proteine, che aumentano il potere conciante, come pure descritto in precedenza. Una siffatta miscela è ottenibile dall’ossidazione di sottoprodotti e scarti caseari come scotta, ma anche siero o latticello, da lavorazione di latte ovino, o bovino o caprino, ed eventuali combinazioni.

[0038] Secondo un altro aspetto dell’invenzione, gli scopi sopra indicati sono raggiunti da una lavorazione conciaria di pelli comprendente convenzionali fasi di trattamento e, tra queste, una fase di decalcinazione e una fase di concia propriamente detta. Come anticipato, nella fase di decalcinazione i prodotti di ossidazione del lattosio, per effetto dei gruppi carbossilici che comprendono, sono in grado di abbassare il pH delle pelli. Pertanto, sono particolarmente idonei per tale fase composizioni ovvero formulati a maggior contenuto di gruppi carbossilici, ottenibili con tempi di ossidazione più prolungati e/o con temperature di reazione maggiori, come sopra descritto. Nella fase di concia vera e propria, invece, i gruppi aldeidici sono particolarmente idonei per legarsi stabilmente con i gruppi amminici del collagene delle pelli, e al tempo stesso, in virtù della propria dimensione e conformazione molecolare, sono idonei a svolgere una funzione conciante. Pertanto, sono particolarmente idonei per tale fase composizioni ovvero formulati a maggior contenuto di gruppi aldeidici, ottenibili con tempi di reazione più brevi e/o con temperature di reazione più basse, come sopra descritto.

[0039] In particolare, sia la fase di decalcinazione che la fase di concia propriamente detta prevedono di trattare le pelli con rispettive composizioni comprendenti prodotti di ossidazione del lattosio.

[0040] In alternativa, le fasi di decalcinazione e di concia propriamente detta prevedono il trattamento con una medesima composizione comprendente prodotti di ossidazione del lattosio, avente potere decalcificante e potere conciante bilanciati tra di loro, ottenibile con tempi di reazione intermedi e temperature di reazione intermedie. In quest’ultimo caso, una medesima composizione secondo l’invenzione costituisce un formulato utile per entrambe le fasi di decalcinazione e di concia. In particolare, nella fase di decalcinazione la composizione utilizzata nella fase di decalcinazione viene incorporata stabilmente nelle pelli, e non viene rimossa nelle fasi di lavorazione intermedie tra la decalcinazione e la concia. Per questo motivo, nella fase di decalcinazione si ha un effetto di predisposizione delle pelli alla successiva fase di concia propriamente detta.

[0041] La lavorazione conciaria secondo l’invenzione può essere condotta in apparecchiature di tipo convenzionale, con sequenze di operazioni e condizioni di processo affatto simili a quelle utilizzate nella lavorazioni conciarie secondo la tecnica convenzionale.

[0042] In particolare, la composizione comprende inoltre proteine, in particolare caseina, e prodotti di combinazione del lattosio e/o di detti prodotti di ossidazione del lattosio con dette proteine. Come anticipato, una siffatta miscela è ottenibile dall’ossidazione di sottoprodotti caseari come scotta, con i vantaggi già descritti di maggior potere conciante e compatibilità con un contesto di economia circolare.

[0043] Inoltre, la scotta non ossidata può trovare impiego per produrre filler da aggiunto alle pelli nelle fasi finali di una lavorazione conciaria, tal quale o in miscela con altri additivi. Rientra quindi nell’ambito dell’invenzione anche l’uso come filler di un derivato della scotta di latte, preferibilmente in forma di polvere, in una fase di riconcia di una lavorazione conciaria, eseguita dopo la fase di concia propriamente detta e dopo eventuali altri noti trattamenti. In tal modo, è possibile evitare l’impiego di additivi ingrassanti come oli o grassi di origine animale o vegetale che, per potersi legare con le pelli come si presentano in quella fase di avanzamento della lavorazione, richiedono laboriose operazioni di funzionalizzazione con reagenti chimici specifici, o uso di tensioattivi.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

[0044] L’invenzione verrà di seguito illustrata con la descrizione di sue forme realizzative, fatta a titolo esemplificativo e non limitativo, con riferimento ai disegni annessi in cui:

- la figura 1 mostra schematicamente possibili reazioni di ossidazione del lattosio che possono aver luogo nel metodo di ossidazione delle scotta di latte secondo l’invenzione;

- la figura 2 mostra spettri NMR di una scotta prima e dopo un trattamento di ossidazione secondo l’invenzione;

- la figura 3 mostra spettri NMR di una di pelle di pecora dopo il trattamento con polvere di siero di latte ossidato, secondo l’invenzione.

ESEMPI

Produzione di nuovi formulati per l’industria conciaria

[0045] La composizione della scotta di latte utilizzata in un ciclo di prove sperimentali è riportata in tabella 1. In alcune prove è stato utilizzato lattosio (Sigma-Aldrich) di purezza superiore al 98%.

- Tabella 1 -

Esempio 1 - Ossidazione del lattosio

[0046] 30 g di lattosio sono stati disciolti in 20 ml di acqua, ottenendo una sospensione cui sono stati aggiunti 10 mg di FeSO4<.>7H2O quale catalizzatore di ossidazione, sottoponendo poi ad agitazione. Successivamente sono stati aggiunti 10 ml di acqua ossigenata al 30% per iniziare la reazione di ossidazione, che stata condotta sotto agitazione (150 rpm) a 50°C per 24 e per 48 ore, raccogliendo due diversi prodotti ossidati indicati rispettivamente come 1A e 1B.

Esempio 2 - Ossidazione della scotta di latte di pecora

[0047] 300 g di scotta di latte in polvere contenente il 71% di lattosio sono stati disciolti in 210 ml di acqua, ottenendo una sospensione cui sono stati aggiunti 35 mg di FeSO4<.>7H2O quale catalizzatore di ossidazione, sottoponendo poi ad agitazione. Successivamente sono stati aggiunti 100 ml di acqua ossigenata al 30% per iniziare la reazione di ossidazione, che stata condotta sotto agitazione (150 rpm) a 50°C per 24 e per 48 ore, raccogliendo due diversi prodotti ossidati indicati rispettivamente come 2A e 2B.

Esempio 3 - Ossidazione della scotta di latte di mucca

[0048] 300 g di scotta di latte in polvere contenente il 65% di lattosio sono stati disciolti in 210 ml di acqua, ottenendo una sospensione cui sono stati aggiunti 35 mg di FeSO4<.>7H2O quale catalizzatore di ossidazione, sottoponendo poi ad agitazione. Successivamente sono stati aggiunti 100 ml di acqua ossigenata al 30% per iniziare la reazione di ossidazione, che stata condotta sotto agitazione (150 rpm) a 50°C per 24 e per 48 ore, raccogliendo due diversi prodotti ossidati indicati rispettivamente come 3A e 3B.

Determinazioni analitiche sulla scotta ossidata

[0049] I prodotti di ossidazione del lattosio e delle scotte di latte di pecora e di mucca sono stati sottoposti ad analisi <1>H-NMR per evidenziare nuovi segnali protonici. Dagli spettri NMR 21 e 22 di figura 2, riferiti rispettivamente alla scotta di pecora tal quale e sottoposta a ossidazione nelle condizioni sopra indicate per 24 ore, si rileva la differenza tra la scotta ossidata e la scotta tal quale. I segnali indicano la presenza delle molecole (I), (II) e (III) mostrate nello schema di figura 1.

[0050] Le condizioni operative degli esempi 1-3 sono riportate sinteticamente in tabella 2, assieme ai risultati ottenuti in termini di rapporto tra gruppi aldeidici / e gruppi carbossilici ottenuti dall’ossidazione dei gruppi ossidrilici del lattosio.

- Tabella 2 -

Prove conciarie sperimentali

[0051] I nuovi formulati ottenuti negli esempî precedenti sono stati impiegati per prove sperimentali di concia su pelle di pecora sottoposte a pickling a diversi intervalli di pH, operando sotto agitazione in un bottalino dotato di controllo di temperatura, dei tempi e dei modi di rotazione. Dopo tali prove, le pelli sono state sottoposte a un processo di neutralizzazione, riconcia e tintura e sono state asciugate per valutarne caratteristiche chimico-fisiche e meccaniche, che sono state confrontate con le corrispondenti caratteristiche ottenibili con materiali concianti organici e minerali di uso comune.

Esempio 4 – Effetto pre-conciante (acidificante) dei formulati ottenuti con trattamento ossidativo prolungato.

[0052] 500 g di pelle (bovina, di montone e ovocaprina) calcinata e decalcinata parzialmente sono stati trattati con 5-15% del prodotto 2B ottenuto nell’esempio 2, ottenendo un abbassamento del pH fino a 2-3, con effetto stabilizzante del collagene, risultato che poteva essere raggiunto con una quantità di acidi, organici ed inorganici, molto inferiore a quanto richiesto nei procedimenti di concia convenzionali. Il trattamento è stato condotto sotto agitazione a una temperatura compresa tra 15 e 30°C.

Esempio 5 - Effetto stabilizzante/conciante dei formulati su pelli sottoposte a pickling

[0053] 500 g di pelle (bovina, di montone e ovocaprina), dopo il trattamento di decalcinazione, macerazione e pickel nelle condizioni di pH 2-3, sono stati additivati con quantità di acqua variabili da 250 ml a 400 ml e con percentuali tra il 5% e il 20% di prodotti 1A, 2A, 3A ottenuti negli esempî 1-3 dopo 24 ore di ossidazione. Il prodotto è stato aggiunto in unica quota e/o frazionato, sotto agitazione, a una temperatura variabile da 15°C a 40°C. Dopo 30-120 minuti di rotazione del bottalino, si sono aggiunte quantità variabili dal 3% al 15% di un agente alcalino, in particolare bicarbonato di sodio o ossido di magnesio, in tre aliquote, e in un tempo compreso tra 1⁄2 ora e 12 ore, ottenendo alla fine un pH compreso tra 4,5 e 6,5.

Esempio 6 - Effetto stabilizzante/conciante dei formulati su pelli non sottoposte a pickling

[0054] 500 g di pelle (bovina, montone e ovocaprina) dopo il trattamento di decalcinazione, macerazione nelle condizioni di pH 7,0 - 6,0 è stata additivata con quantità di acqua variabili da 250 ml a 400 ml e con percentuali tra il 5% e il 20% di prodotti 1A, 2A, 3A ottenuti negli esempî 1-3 dopo 24 ore di ossidazione. Il prodotto è stato aggiunto in un’unica quota e/o frazionato, sotto agitazione, a una temperatura variabile da 15°C a 40°C. Dopo 1⁄2 ora – 12 ore di rotazione si è proseguito con i successivi trattamenti e/o è stato aggiunto dal 3% al 10% di acido formico come agente acidificante in più aliquote e per tempi di trattamento compresi tra 30 minuti e 180 minuti, ottenendo alla fine un pH compreso tra 4,0 e 3,0 valutando l’uso di cloruro di sodio nella misura del 5-10%.

Esempio 7 - Effetti ottenuti in fase di riconcia dei formulati senza ossidazione

[0055] 500 g di pelle (bovina, di montone e ovocaprina) wet-blue, wet-white o conciata al vegetale è stata trattata in fase di riconcia con quantità di acqua variabili da 250 ml a 400 ml e con percentuali tra l’8% e il 25% di formulati liquidi e polvere opportunamente ideati, contenenti il prodotto derivante dalla scotta non ossidata dopo specifici trattamenti di atomizzazione e/o di concentrazione. Tale trattamento impartisce effetti livellanti, ugualizzanti, riempienti e disperdenti. Il prodotto è stato aggiunto in un’unica quota e/o frazionato, sotto agitazione, a una temperatura variabile da 30°C a 60°C.

Caratterizzazione delle pelli conciate

[0056] Le pelli così trattate sono state testate in un laboratorio chimico disponibile presso la Richiedente.

L'evidenza dell'effetto conciante è stata valutata misurando la temperatura di contrazione Tg delle pelli prima e dopo il trattamento.

[0057] Sono state inoltre eseguite prove di caratterizzazione chimico-fisica per valutare la resistenza a trazione, il modulo di elasticità e l’allungamento a rottura della struttura e del fiore.

[0058] Ulteriori indagini sul materiale ottenuto sono state fatte per valutare l'effetto della concia condotta con i nuovi formulati sulla grana, nonché l'effetto sulla morbidezza, sulla pienezza e sull’uniformità della tintura.

[0059] La stabilizzazione del collagene dopo il trattamento con i nuovi formulati è stata considerata positiva, poiché i valori di Tg misurati sono aumentati, rispetto ai valori iniziali, di oltre 20 unità, raggiungendo circa 70°C. Più in dettaglio, durante le prove le Tg misurate passano da valori iniziali compresi tra 40°C e 45°C a valori finali compresi tra 65°C e 75°C. Le prove di caratterizzazione chimico-fisica hanno mostrato dati comparabili con quelli normalmente ottenuti impiegando agenti concianti aldeidici organici convenzionali, e sono conformi agli standard tecnici degli articoli più comunemente prodotti.

[0060] L'uso della scotta di latte in polvere, come componente per i formulati in esperimenti di riconcia, ha mostrato risultati interessanti in termini di pienezza, uniformità superficiale e luminosità, specialmente con campioni di pelle nubuck.

[0061] Valutazioni più approfondite sui cambiamenti intervenuti nelle pelli con i test sperimentali di concia sono stati eseguite mediante analisi NMR, nel modo descritto nell’esempio 8.

Esempio 8 – Analisi di un campione di pelle trattata mediante tecnica HR-MAS NMR

[0062] Un campione di pelle di pecora dopo il trattamento con polvere di scotta di latte ossidato è stato analizzato mediante tecnica HR-MAS NMR ad alta risoluzione. La figura 3 mostra gli spettri HR-MAS 31 prima e 32 dopo il trattamento (rosso). Il segnale 33, tra 0,5 e 2 ppm (idrogeno alifatico CH2) subisce una forte diminuzione dell'intensità per effetto del trattamento con scotta di latte ossidato, e può essere correlato con un contenuto di composti grassi inferiore della pelle decapata. Il segnale 34 è correlato al lattosio presente nella scotta e può indicare che questo composto è penetrato attraverso l'intera sostanza della pelle. Infine, il segnale 35, a circa 8,0-8,5 ppm, è correlato a un gruppo funzionale immino- derivato dalla reticolazione tra il gruppo aldeidico del lattosio con i gruppi amminici di collagene.

[0063] La descrizione di cui sopra di forme realizzative ed esempî dell’invenzione è in grado di mostrare l’invenzione dal punto di vista concettuale in modo che altri, utilizzando la tecnica nota, potranno modificare e/o adattare in varie applicazioni tali forme realizzative specifiche senza ulteriori ricerche e senza allontanarsi dal concetto inventivo, e, quindi, si intende che tali adattamenti e modifiche saranno considerabili come equivalenti delle forme realizzative specifiche. I mezzi e i materiali per realizzare le varie funzioni descritte potranno essere di varia natura senza, per questo, uscire dall’ambito dell’invenzione. Si intende che le espressioni o la terminologia utilizzate hanno scopo puramente descrittivo e, per questo, non limitativo.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un metodo per produrre una composizione per la lavorazione conciaria di pelli caratterizzato dal fatto di comprendere fasi di: - predisposizione di una miscela contenente lattosio; - predisposizione di una predeterminata quantità di un agente ossidante; - ossidazione di detta miscela contenente lattosio con detto agente ossidante, per un tempo di reazione predeterminato a una temperatura di reazione predeterminata, fino a ottenimento di detta composizione, contenente prodotti di ossidazione del lattosio.
2. Il metodo secondo la rivendicazione 2, in cui detta miscela contenente lattosio è ottenuta da una scotta, in particolare scotta tal quale da lavorazione casearia, scelta tra scotta di latte bovino, scotta di latte ovino, scotta di latte caprino, in particolare detta miscela contenente lattosio ha un contenuto in peso di lattosio compreso tra il 60% e l’80%.
3. Il metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto agente ossidante è scelto tra: - un perossido, in particolare perossido d’idrogeno nella forma di una soluzione acquosa a una concentrazione compresa tra il 5% e il 40%; - permanganato di potassio, in particolare nella forma di una soluzione acquosa a una concentrazione compresa tra il 3% e il 10%; - un ipoclorito, in particolare, nella forma di una soluzione acquosa a una concentrazione compresa tra il 5% e il 20%; - percarbonato di sodio, in particolare nella forma di una soluzione acquosa a una concentrazione compresa tra il 3% e il 25%; - una combinazione di quanto sopra.
4. Il metodo secondo la rivendicazione 3, in cui: - detto agente ossidante è perossido d’idrogeno nella forma di una soluzione acquosa a una concentrazione compresa tra il 25% e il 35%; - il rapporto tra una quantità sottoposta a ossidazione di detta miscela contenente lattosio e detta quantità di detto agente ossidante, cioè perossido d’idrogeno, è compreso tra 2:1 e 4:1, in particolare tra 2,5:1 e 3,5:1; - detta temperatura di reazione è compresa tra 40°C e 60°C, - detto tempo di reazione è compreso tra 20 ore e 80 ore.
5. Il metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto tempo di reazione è scelto inferiore a un primo tempo di reazione predeterminato o superiore a un secondo tempo di reazione predeterminato in modo che tra i gruppi derivanti dall’ossidazione di gruppi ossidrilici di detto lattosio prevalgano rispettivamente i gruppi aldeidici oppure i gruppi carbossilici.
6. Una Composizione per la lavorazione conciaria di pelli caratterizzata dal fatto di comprendere prodotti di ossidazione del lattosio ottenuti a partire da una miscela contenente lattosio e da un agente ossidante unito a detta miscela per un tempo di reazione predeterminato a una temperatura di reazione predeterminata.
7. La composizione come da rivendicazione 6, comprendente inoltre proteine, in particolare caseina, e prodotti di combinazione del lattosio e/o di detti prodotti di ossidazione del lattosio con dette proteine.
8. Una lavorazione conciaria di pelli comprendente una fase di lavorazione che prevede un trattamento di dette pelli con una composizione comprendente prodotti di ossidazione del lattosio, detta fase di lavorazione essendo scelta tra: - decalcinazione di dette pelli, in cui tra detti prodotti di ossidazione del lattosio vi è una prevalenza di prodotti di ossidazione comprendenti gruppi carbossilici; - concia propriamente detta di dette pelli, in cui tra detti prodotti di ossidazione del lattosio vi è una prevalenza di prodotti di ossidazione comprendenti gruppi aldeidici, in particolare, entrambe dette fasi di decalcinazione e di concia propriamente detta prevedono rispettive fasi di trattamento di dette pelli con una rispettiva composizione comprendente prodotti di ossidazione del lattosio.
9. La lavorazione conciaria come da rivendicazione 8, in cui detta composizione comprendente prodotti di ossidazione del lattosio comprende inoltre proteine, in particolare caseina, e prodotti di combinazione del lattosio e/o di detti prodotti di ossidazione del lattosio con dette proteine.
10. Uso di un derivato della scotta di latte come filler in una fase di riconcia di una lavorazione conciaria.