CN111100955B - 生态皮革制造用两性加脂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于皮革加脂剂技术领域，具体涉及一种生态皮革制造用两性加脂剂及其制备方法，包括：(1)将多乙烯多胺溶解于溶剂中，降温至0～5℃，加入长链烷基磺酰氯，搅拌反应；加入乙醚，升温至30℃再搅拌反应8～12h；反应结束后，将反应液倒入冰水，并调节反应液pH至6.5～7.5，得到体系1；(2)在体系1中加入长链脂肪酸并混合均匀，加入第一催化剂，在120～150℃下反应4～10h，冷却后得到体系2，体系2经洗涤干燥后得到阳离子中间体；(3)将阳离子中间体溶解于水中，调节pH值至3.5～5.5，上加入2‑羟乙基丙烯酸酯和第二催化剂，并在40～60℃下反应3～5h，得到两性加脂剂；本发明通过对材料进行合理的选择，以及制备过程的优化控制，实现了加脂剂与坯革的稳定、高效结合。

Description

生态皮革制造用两性加脂剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革加脂剂技术领域，具体涉及一种生态皮革制造用两性加脂剂及其制备方法。

背景技术

制造生态皮革及其制品，是国内外皮革行业最重要的战略目标。铬鞣法因其优良的成革性能一直是制革工业占据主导地位的鞣制方法，但其易导致废水铬含量超标、产生含铬固废等问题，具有潜在的环境风险。因此，实施无铬鞣法,从源头消除铬污染，是实现生态制革最重要的发展方向，也是当前国际皮革领域科技竞争的焦点。

实施无铬鞣法必然依赖于性能优良的鞣剂。目前国际上研究较多并在一定范围使用的有机鞣剂主要有改性戊二醛、有机膦盐、噁唑烷等。这些鞣剂均采用了甲醛作为基础合成原料，因此在鞣制过程中会不断释放甲醛，易导致皮革/裘皮制品中游离甲醛含量超标。此外，这些鞣剂分子普遍较小，活性基团单一，鞣制性能不足。另一问题是，因这些鞣剂主要与皮胶原的氨基反应，会使革坯的等电点显著降低，导致后续染整材料（目前普遍为阴离子型材料）的结合率低，从而使成革质量与铬鞣革有较大差距。2010年，科莱恩公司曾推出了不含甲醛的有机鞣剂F-90，但其所鞣制革坯的收缩温度低（Ts=72℃），且仍未改善鞣剂分子小、基团单一的问题，因此成革质量仍与铬鞣革有较大差距。

针对有机鞣革的正电性弱和pI低于铬鞣革，从而使其对传统湿整饰材料吸收结合能力的问题，针对性设计和开发有机无铬鞣配套的两性加脂剂成为必然的发展趋势。由于天然油脂改性的加脂剂会产生大量废液，油脂利用率低，并且加脂废液对环境造成污染。矿物油和石蜡制备的加脂剂处理皮革后仍存在丰满度不足、弹性较差、功能性单一等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种生态皮革制造用两性加脂剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法，所述的制备方法包括：

（1）将多乙烯多胺溶解于溶剂中，降温至0~5℃，加入长链烷基磺酰氯，搅拌反应4~10h；然后加入乙醚，升温至30℃再搅拌反应8~12h；反应结束后，将反应液倒入冰水，并调节反应液pH至6.5~7.5，得到体系1；

（2）在体系1中加入长链脂肪酸并混合均匀，加入第一催化剂，在120~150℃下反应4~10h，冷却后得到体系2，体系2经洗涤干燥后得到阳离子中间体；

（3）将阳离子中间体溶解于水中，调节pH值至3.5~5.5，上加入2-羟乙基丙烯酸酯和第二催化剂，并在40~60℃下反应3~5h，得到所述的两性加脂剂。

本发明的发明人发现，分子量和活性基团含量的合理控制，是解决复鞣、加脂材料传质与结合矛盾的必要条件，同时，复鞣、加脂材料的等电点等电荷性质的控制至关重要。过强的正电性会导致材料传质的困难，并失去与其他染整材料的可匹配性；正电性不足，则与有机鞣革的结合力弱，对坯革电荷性质调控的能力小，无法促进染整材料的高吸收利用，从而降低成革的质量，因此，复鞣、加脂材料的分子量和电荷性质的控制是非常关键的问题；基于构效关系的研究，在加脂剂分子中引入适当结构和数量的长链烷基，使得两性加脂剂具有优良的促进皮革柔软的性能，通过多乙烯多胺结构与2-羟乙基丙烯酸酯进行迈克尔加成反应的优化控制，实现加脂剂的两性化，并通过构效关系研究，达到两性电荷的优化控制，从而实现加脂剂与坯革的稳定、高效结合。

进一步的，根据本发明，本发明中，所述的长链烷基磺酰氯为C12-C18的烷基磺酰氯，更优选为十五烷基磺酰氯、十二烷基苯磺酰氯和十八烷基磺酰氯中的一种。

本发明中，所述的长链脂肪酸为C11-C14的脂肪酸。更为优选的，所述长链脂肪酸选自棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸和蓖麻油酸中的一种。

本发明中，所述的步骤（1）中，所述多乙烯多胺与所述长链烷基磺酰氯的重量比为1：（1.5~5）。

本发明中，步骤（1）中，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、乙醚和丙二醇中的至少一种。

本发明中，步骤（2）中，所述长链脂肪酸的加入量为所述多乙烯多胺重量的0.3~0.8倍。

本发明中，步骤（3）中，所述阳离子中间体与所述2-羟乙基丙烯酸酯的重量比为1：（0.5~1.2）。

本发明中，所述第一催化剂为HND-261酰胺化催化剂。

本发明中，所述第二催化剂选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺和2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚及4-二甲氨基吡啶中的至少一种。

本发明中，所述的多乙烯多胺具体可举出二乙烯三胺、三乙烯四胺。

本发明还提供了一种两性加脂剂，其采用上述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的两性加脂剂的制备方法，通过以多乙烯多胺作为分子骨架，与长链烷基磺酰氯和长链脂肪酸进行反应，形成阳离子中间体；再将该阳离子中间体与2-羟乙基丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得到所述的两性加脂剂；以及，通过对上述制备方法中材料进行合理的选择，以及制备过程的优化控制，实现了加脂剂与坯革的稳定、高效结合。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

本发明提供的以下实施例中，各原料的来源是：

二乙烯三胺，购自济南世纪通达化工有限公司（CAS 111-40-0）；

十五烷基磺酰氯，购自湖北万得化工有限公司；

棕榈酸，购自美国Sigma Aldrich公司；

2-羟乙基丙烯酸酯，购自Aldrich；

三乙烯四胺，购自ALDRICH化学试剂公司；

十二烷基苯磺酰氯，购自湖北万得化工有限公司；

月桂酸，购自ACROS公司

1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，购自湖北鑫鸣泰化学有限公司

十八烷基磺酰氯，购自湖北齐飞医药化工有限公司；

事实上，针对本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可；本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。

实施例1

一种生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法：

（1）将10g 二乙烯三胺溶解于100mL 水中，降温至0~5℃，加入25g十五烷基磺酰氯，搅拌反应5h；然后加入8.5mL 乙醚，升温至30℃再搅拌反应10h；反应结束后，将反应液倒入冰水，并调节反应液pH至7.0，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥处理，将有机层减压蒸干，所述固体用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，经柱层析分离纯化后，将收集到的洗脱液减压蒸干，得到产物1；

（2）在产物1中加入5g 棕榈酸并混合均匀，加入1g HND-261酰胺化催化剂，在130℃下反应6h，冷却后得到体系2，体系2经洗涤干燥后得到阳离子中间体；

（3）将阳离子中间体溶解于水中，调节pH值至4.5，上加入2-羟乙基丙烯酸酯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，

所述阳离子中间体与所述2-羟乙基丙烯酸酯的重量比为1：0.8，所述1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的加入量为阳离子中间体的0.1倍，在50℃下反应4h，得到所述的两性加脂剂。

实施例2

本实施例与实施例1的两性加脂剂的制备方法基本相同，不同的是，步骤（1）中，所述十五烷基磺酰氯的加入量为15g；其余不变，制备得到所述的两性加脂剂。

实施例3

本实施例与实施例1的两性加脂剂的制备方法基本相同，不同的是，步骤（1）中，所述十五烷基磺酰氯的加入量为50g；其余不变，制备得到所述的两性加脂剂。

实施例4

本实施例与实施例1的两性加脂剂的制备方法基本相同，不同的是，步骤（2）中，所述棕榈酸的加入量为3g；其余不变，制备得到所述的两性加脂剂。

实施例5

本实施例与实施例1的两性加脂剂的制备方法基本相同，不同的是，步骤（2）中，所述棕榈酸的加入量为8g；其余不变，制备得到所述的两性加脂剂。

实施例6

本实施例与实施例1的两性加脂剂的制备方法基本相同，不同的是，步骤（3）中，所述阳离子中间体与所述2-羟乙基丙烯酸酯的重量比为1：0.5；其余不变，制备得到所述的两性加脂剂。

实施例7

本实施例与实施例1的两性加脂剂的制备方法基本相同，不同的是，步骤（3）中，所述阳离子中间体与所述2-羟乙基丙烯酸酯的重量比为1：1.2；其余不变，制备得到所述的两性加脂剂。

实施例8

一种生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法：

（1）将10g 三乙烯四胺溶解于100mL 水中，降温至0~5℃，加入25g十二烷基苯磺酰氯，搅拌反应5h；然后加入乙醚，升温至30℃再搅拌反应11h；反应结束后，将反应液倒入冰水，并调节反应液pH至7.0，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥处理，将有机层减压蒸干，所述固体用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，经柱层析分离纯化后，将收集到的洗脱液减压蒸干，得到产物1；

（2）在产物1中加入5g 月桂酸并混合均匀，加入1g HND-261酰胺化催化剂，在140℃下反应5h，冷却后得到体系2，体系2经洗涤干燥后得到阳离子中间体；

（3）将阳离子中间体溶解于水中，调节pH值至4.0，上加入2-羟乙基丙烯酸酯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，所述阳离子中间体与所述2-羟乙基丙烯酸酯的重量比为1：0.8，所述1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的加入量为阳离子中间体的0.1倍，并在45℃下反应4h，得到所述的两性加脂剂。

实施例9

一种生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法：

（1）将10g 二乙烯三胺溶解于100mL 水中，降温至0~5℃，加入25g十八烷基磺酰氯，搅拌反应8h；然后加入乙醚，升温至30℃再搅拌反应9h；反应结束后，将反应液倒入冰水，并调节反应液pH至7.2，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥处理，将有机层减压蒸干，所述固体用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，经柱层析分离纯化后，将收集到的洗脱液减压蒸干，得到产物1；

（2）在产物1中加入5g 棕榈酸并混合均匀，加入1g HND-261酰胺化催化剂，在125℃下反应9h，冷却后得到体系2，体系2经洗涤干燥后得到阳离子中间体；

（3）将阳离子中间体溶解于水中，调节pH值至4.5，上加入2-羟乙基丙烯酸酯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，所述阳离子中间体与所述2-羟乙基丙烯酸酯的重量比为1：0.8，所述1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的加入量为阳离子中间体的0.1倍，并在55℃下反应3.5h，得到所述的两性加脂剂。

本发明制备得到的加脂剂在具体使用时，可按以下工艺进行应用：

回软：液比 4，T=40℃；

甲酸 1%；

平平加 1%，转60min（DEφ300不锈钢控温二联鼓（锡山市东北塘矿山机械厂））；

复鞣：液比 2，T=40℃；

铬粉 8%，转60min；

碳酸氢钠， 0.5%（稀释15倍），分两次加入。转30min，测pH=4.2~4.3，排水，水洗；

中和：液比 2，T=45℃；

碳酸氢钠 1%；

甲酸钠 1%，转90min，测pH=5.5~6.0，排水，水洗

加脂：液比 2，T=55℃；

加脂剂 8%，转60min；

甲酸 1.5%，转60min；

晾干，性能测定。

本发明中，所述的加脂剂在具体应用时使用的皮是经过剖层、削后的猪皮蓝湿革头层，取样大小为20cm×13cm。

需要指出的是，在本发明提供的上述工艺中，虽然仅仅举出了8%的加脂剂进行的应用及应用评价，但是本领域的技术人员应当明白，将加脂剂用量调整为其他配比，或将本发明提供的两性加脂剂与其他加脂剂进行复配使用，均利用了与本发明作为加脂剂使用时相同的原理，落入到本发明的保护范围。

测试项目：

1、抗张强度（N/mm²）

试样规格为10cm×50cm，以100mm/min的速度在XL-100A型拉力试验机（广州试验仪器厂）上进行测试，记下断裂时的负荷值，按下式计算：P=F/S；其中，P为抗张强度，F为试样断裂时的负荷值，S为试样的横截面积。

2、断裂伸长率（%）

试样规格为10cm×50cm，以100mm/min的速度在XL-100A型拉力试验机广州试验仪器厂）上进行测试，记下断裂时的拉伸距离，按下式计算：E=(L₁-L₀)/L₀×100%；其中，E为断裂伸长率，L₁为试样断裂时受力部分的长度，L₀为试样原长度。

同时，本发明采用FW软革加脂剂（国产）的对比例1，采用QCL-4加脂剂（国产）的对比例2，采用亚硫酸化鱼油（购自泰国）作为加脂剂的对比例3。

表1，皮革物性数据表

实例	抗张强度（N/mm<sup>2</sup>）	断裂伸长率（%）
			实施例1	11.53	6.15
实施例2	11.24	6.01
			实施例3	11.35	6.09
实施例4	11.26	6.04
			实施例5	10.28	5.98
实施例6	10.75	6.03
			实施例7	10.51	5.99
实施例8	11.34	6.07
			实施例9	11.05	6.11
对比例1	5.33	5.01
			对比例2	9.24	5.45
对比例3	10.21	5.96

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

（1）将多乙烯多胺溶解于溶剂中，降温至0~5℃，加入长链烷基磺酰氯，搅拌反应4~10h；然后加入乙醚，升温至30℃再搅拌反应8~12h；反应结束后，将反应液倒入冰水，并调节反应液pH至6.5~7.5，得到体系1；

（2）在体系1中加入长链脂肪酸并混合均匀，加入第一催化剂，在120~150℃下反应4~10h，冷却后得到体系2，体系2经洗涤干燥后得到阳离子中间体；

所述长链脂肪酸的加入量为所述多乙烯多胺重量的0.3~0.8倍；

（3）将阳离子中间体溶解于水中，调节pH值至3.5~5.5，加入2-羟乙基丙烯酸酯和第二催化剂，并在40~60℃下反应3~5h，得到所述的两性加脂剂；

所述阳离子中间体与所述2-羟乙基丙烯酸酯的重量比为1：（0.5~1.2）；

所述第二催化剂选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺和2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚及4-二甲氨基吡啶中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述的长链烷基磺酰氯为C12-C18的烷基磺酰氯。

3.根据权利要求1所述的生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述的长链脂肪酸为C11-C14的脂肪酸。

4.根据权利要求1所述的生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述多乙烯多胺与所述长链烷基磺酰氯的重量比为1：（1.5~5）。

5.根据权利要求1所述的生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、乙醚和丙二醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的生态皮革制造用两性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为HND-261酰胺化催化剂。

7.一种如权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备得到的生态皮革制造用两性加脂剂。