CN109536650B - 一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法 - Google Patents
一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109536650B CN109536650B CN201910021792.3A CN201910021792A CN109536650B CN 109536650 B CN109536650 B CN 109536650B CN 201910021792 A CN201910021792 A CN 201910021792A CN 109536650 B CN109536650 B CN 109536650B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- seed oil
- hydrotalcite
- pricklyash
- acetone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
- C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Edible Oils And Fats (AREA)
Abstract
本发明公开了一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法，解决了现有技术中水滑石在花椒籽油中的分散性差，以及加脂后皮革的易燃问题。本发明的技术方案为：首先，先对工业级花椒籽油进行脱色处理，得到脱色花椒籽油；然后，将镁铝水滑石进行有机改性，得到丙酮有机化改性的水滑石；最后，将脱色花椒籽油和丙酮有机化改性的水滑石复合并进行降酸处理，从而得到琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂。本发明将所制备的复合加脂剂应用于皮革加脂后阻燃试验，加脂后革样阻燃性能显著提升，且物理机械性能也得到明显改善。
Description
技术领域
本发明属于皮革用阻燃型加脂剂的制备领域，特别涉及一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法。
技术背景
加脂剂是皮革工业中用量最大的皮革化学品，其组成主要为活性物质、中性油、助剂和溶剂，作用是使乳液中的油脂通过机械作用渗透到坯革中，从而提升坯革的柔软度，赋予坯革良好的柔软和使用性能。然而皮革加脂剂在赋予皮革良好的各项性能的同时，由于其与皮革纤维之间的结合牢度比较低，在加热过程中极易迁移至皮革表面，直接成为燃料，从而导致皮革易燃（Ling H J, Yang J W, Xiang L, etal. The synthesis andapplication of a high performance amino resin nanocomposite as leather flameretardant[J]. Journal of Society of Leather Technologists and Chemists, 2012,96(1):5-10.）。针对传统加脂剂与皮革胶原纤维结合能力弱，加热过程中油脂易迁移至皮革表面，导致皮革易燃的问题，开发具有阻燃功能的新型皮革制品加脂剂已成为现实需要和必然趋势。
水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物(简称LDH)，是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土。水滑石的加入可以改善材料的力学性能，同时还可提升材料的阻燃和抑烟性(YuJ, Wang Q, O'Hare D, et al. Preparation of two dimensional layered doublehydroxide nanosheets and their applications.[J]. Chemical Society Reviews,2017, 46(19)： 195-205.)。然而，MgAl-LDH表面多羟基的特殊结构和层间的水溶性阴离子，使其表现出极强的亲水性，若将其直接引入到加脂剂的制备中，不利于MgAl-LDH的分散，因此，必须对水滑石进行有机化处理提升其在油脂中的分散性,从而实现制备阻燃型皮革加脂剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法，解决了现有技术中水滑石在花椒籽油中的分散性差，以及加脂后皮革的易燃问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法，包括以下具体步骤：以下所涉及的量均为质量份，
步骤一：首先，取250~350份工业级花椒籽油加入到三口烧瓶中升温至110℃，接着加入5~7份由活性炭和活性白土组成的混合脱色剂进行恒温反应25~30 min，静置后过滤得脱色花椒籽油；
步骤二：首先，取48~52份丙酮，48~52份镁铝水滑石加入到三口烧瓶中搅拌25~30min，然后用丙酮对其洗涤离心，重复洗涤离心数次，干燥后得丙酮有机化改性的水滑石；
步骤三：首先，取30~100份步骤一所得的脱色花椒籽油加入到三口烧瓶中，升温至70℃，加入花椒籽油质量的2%-12%的步骤二所得的丙酮有机化改性的水滑石，保温反应25~30 min；接着，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2%的浓硫酸作为催化剂和1.13~3.7份甘油，保温反应3~4h；将体系温度降至70℃，加入1.13~3.7份甲醇，反应3~4h；接着，升温至111℃，加入10.62~35.40份马来酸酐和0.6~2.0份对甲苯磺酸，保温反应3~4h；降温至60℃，用40wt%的氢氧化钠溶液调节体系pH至6.0；升温至80℃加入10.32~34.40份的40wt%的焦亚硫酸钠溶液，反应2~2.5 h；降温至60℃，用40wt%的氢氧化钠溶液调pH到7.0，加31.8~106.0份去离子水调节反应体系的固含量为45~50%，反应40~60 min，即得琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂。
优选地，步骤一中，混合脱色剂中，具体包括0.93~1.55份活性炭，5.07~8.45份活性白土。
优选的，步骤二中，洗涤离心时的离心速度为7000r/min。
优选的，步骤三中，丙酮有机化改性的水滑石的优选用量为花椒籽油质量的6%-12%。
与现有的技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明将所制备的复合加脂剂应用于皮革加脂后阻燃试验，加脂后革样阻燃性能显著提升，且物理机械性能也得到明显改善。
2．本发明所用的原料花椒籽油，将花椒籽油作为皮革加脂剂制备的原料油，不仅能减少环境污染，还可以提升花椒产业的附加值。
3. 本方法利用水混溶剂法有机化改性水滑石，能使水滑石良好的分散在花椒籽油中，解决了现有的水滑石分散性差的问题。
4.本发明利用水混溶剂法有机化改性水滑石，提升其在油脂中的分散性；水滑石的加入还可以改善加脂后皮革的力学性能，同时还可提升材料的阻燃和抑烟性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
一种花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂的制备方法，包括以下具体步骤：以下的量均为质量份
步骤一：首先，取250~350份工业级花椒籽油加入到三口烧瓶中升温至110℃，然后，加入5~7份混合脱色剂（具体包括15.5%活性炭、84.5%活性白土）进行恒温反应25~30min，静置后过滤得脱色花椒籽油；
步骤二：首先，取48~52份丙酮，48~52份镁铝水滑石加入到三口烧瓶中搅拌25~30min，然后用丙酮对其洗涤离心，重复洗涤离心数次，干燥后得丙酮有机化改性的水滑石；
步骤三：首先，取30~100份步骤一所得的脱色花椒籽油加入到三口烧瓶中，升温至70℃，接着，加入花椒籽油质量的2%~12%的步骤二所得的丙酮有机化改性的水滑石，保温反应25~30 min，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2%的催化剂浓硫酸和1.13-3.7份甘油，保温反应3~4h；将体系温度降至70℃，加入1.13-3.7份甲醇反应3~4h；接着，升温至111℃，加入10.62-35.40份马来酸酐和0.6-2.0份对甲苯磺酸，保温反应3~4h后降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节体系pH至6.0；升温至80℃加入10.32~34.40份的40wt%的焦亚硫酸钠溶液，反应2~2.5 h，降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调pH到7.0，加31.8~106.0份去离子水调节反应体系的固含量为45~50%，反应40~60 min，即得琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂。
步骤一中，混合脱色剂具体包括0.78~1.09份活性炭，4.23~5.92份活性白土。
步骤二中，离心速度为7000r/min。
步骤三中，丙酮有机化改性的水滑石的优选的用量为花椒籽油质量的6%-12%。
实施例1
步骤一：首先，取250份工业级花椒籽油加入到三口烧瓶中升温至110℃，然后，加入5份混合脱色剂（具体包含15.5%活性炭、84.5%活性白土）进行恒温反应30 min，静置后过滤得脱色花椒籽油；
步骤二：首先，取45份丙酮，45份镁铝水滑石加入到三口烧瓶中搅拌30min，然后用丙酮对其洗涤离心，重复洗涤离心数次，干燥，即得丙酮有机化改性的水滑石；
步骤三：取30份步骤一所得的脱色花椒籽油加入到三口烧瓶中，升温至70℃，加入花椒籽油质量的6%的丙酮有机改性的水滑石，反应30 min，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2%的浓H2SO4做催化剂，加入1.13份甘油，反应3h；降温至70℃,加入1.13份甲醇，保温反应3h；升温至111℃，加入10.62份马来酸酐和0.6份对甲苯磺酸，保温反应3 h；降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调体系pH至6.0，升温至80℃，加入10.32份的质量分数为40%的焦亚硫酸钠溶液反应2 h，降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调pH到7.0，加31.8份热水调固含量为45%，反应40 min，即得琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂。
实施例2
步骤一：首先，取270份工业级花椒籽油加入到三口烧瓶中升温至110℃，然后，加入5.4份混合脱色剂（具体包含15.5%活性炭、84.5%活性白土）进行恒温反应30 min，静置后过滤得脱色花椒籽油；
步骤二：首先，取48份丙酮，48份镁铝水滑石加入到三口烧瓶中搅拌30min，然后用丙酮对其洗涤离心，重复洗涤离心数次，干燥后得丙酮有机化改性的水滑石；
步骤三：取40份步骤一所得的脱色花椒籽油加入到三口烧瓶中，升温至70℃，加入花椒籽油质量的8%的丙酮有机改性的水滑石，保温反应30 min，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2%的浓H2SO4做催化剂，加入1.51份甘油反应3h；降温至70℃，加入1.51份甲醇，保温反应3h；升温至111℃，加入14.16份马来酸酐和0.8份对甲苯磺酸，保温反应3 h，降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调体系pH至6.0，升温至80℃，加入13.76份的质量分数为40%的焦亚硫酸钠溶液反应2 h，降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调pH到7.0，加42.4份热水调固含量为45%，反应45min，即得琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂。
实施例3
步骤一：首先，取300份工业级花椒籽油加入到三口烧瓶中升温至110℃，然后，加入6.0份混合脱色剂（具体包括15.5%活性炭、84.5%活性白土）进行恒温反应30 min，静置后过滤得脱色花椒籽油；
步骤二：首先，取50份丙酮，50份镁铝水滑石加入到三口烧瓶中搅拌30min，然后用丙酮对其洗涤离心，重复洗涤离心数次，干燥后得丙酮有机化改性的水滑石；
步骤三:取50份步骤一所得的脱色花椒籽油加入到三口烧瓶中，升温至70℃，加入花椒籽油质量的10%的丙酮有机改性的水滑石丙酮有机改性的水滑石，反应30 min，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2%的浓H2SO4做催化剂，加入1.89 份甘油反应3h；降温至70℃，加入1.89份甲醇，保温反应3h；升温至111℃，加入17.7份马来酸酐和1.0份对甲苯磺酸，保温反应3 h，再降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调体系pH至6.0，升温至80℃，加入17.20份的质量分数为40%的焦亚硫酸钠反应2 h，降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调pH到7.0，加53.0份热水调节固含量为45%，反应45 min，即得琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂。
实施例4
步骤一：首先，取350份工业级花椒籽油加入到三口烧瓶中升温至110℃，然后，加入7.0份混合脱色剂（具体包括15.5%的活性炭、84.5%的活性白土）进行恒温反应30 min，静置后过滤得脱色花椒籽油；
步骤二：首先，取52份丙酮，52份镁铝水滑石加入到三口烧瓶中搅拌30min，然后用丙酮对其洗涤离心，重复洗涤离心数次，干燥后得丙酮有机化改性的水滑石；
步骤三：取100份脱色花椒籽油加入到三口烧瓶中，升温至70℃，加入花椒籽油质量的12%的丙酮有机改性的水滑石丙酮有机改性的水滑石，反应30 min，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2%的浓H2SO4做催化剂和3.78份甘油反应3h；降温至70℃，加入3.78甲醇，保温反应3h；升温至111℃，加入35.40份马来酸酐和2.0份对甲苯磺酸，保温反应3 h；降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调体系pH至6.0，升温至80℃，加入34.40份的质量分数为40%的焦亚硫酸钠溶液反应2 h，降温至60℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调pH到7.0，加106.0份的热水调固含量为45%，反应40 min，即得琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂。
为了验证本发明的所制备的琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂的技术效果，本发明人对经过琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂加脂后的坯革进行了阻燃性能的测试，测试结果如表1所示；从表1中可以看出，经过本发明所制备的琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂加脂后坯革的阻燃性能明显提高。当水滑石的引入量为10%时，制备得到的琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂加脂后坯革的阻燃性能是最好的。
表1 本发明所制备的加脂后的坯革的阻燃性能测试结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不限于实施例所列举，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法，其特征在于，
包括以下具体步骤：以下所涉及的量均为质量份，
步骤一：首先，取250~350份工业级花椒籽油加入到三口烧瓶中升温至110℃，接着加入5~7份由活性炭和活性白土组成的混合脱色剂进行恒温反应25~30 min，静置后过滤得脱色花椒籽油；
步骤二：首先，取48~52份丙酮，48~52份镁铝水滑石加入到三口烧瓶中搅拌25~30min，然后用丙酮对其洗涤离心，重复洗涤离心数次，干燥后得丙酮有机化改性的水滑石；
步骤三：首先，取30~100份步骤一所得脱色后的花椒籽油加入到三口烧瓶中，升温至70℃，加入花椒籽油质量的2%-12%的步骤二所得的丙酮有机化改性的水滑石，保温反应25~30min；接着，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2%的浓硫酸作为催化剂和1.13~3.7份甘油，保温反应3~4h；将体系温度降至70℃，加入1.13~3.7份甲醇，反应3~4h；接着，升温至111℃，加入10.62~35.40份马来酸酐和0.6~2.0份对甲苯磺酸，保温反应3~4h；降温至60℃，用40wt%的氢氧化钠溶液调节体系pH至6.0；升温至80℃加入10.32~34.40份的40wt%的焦亚硫酸钠溶液，反应2~2.5 h；降温至60℃，用40wt%的氢氧化钠溶液调pH到7.0，加31.8~106.0份去离子水调节反应体系的固含量为45~50%，反应40~60 min，即得琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂。
2.根据权利要求1所述的一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，5-7份的混合脱色剂具体包括0.93~1.55份活性炭，5.07~8.45份活性白土。
3.根据权利要求1或2所述的一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述的离心速度为7000r/min。
4.根据权利要求3所述的一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，丙酮有机化改性的水滑石的用量为花椒籽油质量的6%-12%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910021792.3A CN109536650B (zh) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910021792.3A CN109536650B (zh) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109536650A CN109536650A (zh) | 2019-03-29 |
| CN109536650B true CN109536650B (zh) | 2021-05-18 |
Family
ID=65834709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910021792.3A Active CN109536650B (zh) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109536650B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110423851B (zh) * | 2019-06-14 | 2021-10-08 | 陕西科技大学 | 利用改性蒙脱土和改性水滑石制备阻燃型皮革的工艺方法 |
| CN110616562A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-27 | 陕西科技大学 | 一种耐黄变型钙钛矿氧化物改性大豆油基纳米复合胶原纤维润滑材料及其制备方法 |
| CN110592295B (zh) * | 2019-09-29 | 2021-07-27 | 陕西科技大学 | 一种阻燃型花椒籽油/羧基poss复合加脂剂及其制备方法 |
| CN112210629B (zh) * | 2020-10-28 | 2021-11-16 | 陕西科技大学 | 生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂及制备方法 |
| CN112593021B (zh) * | 2020-11-24 | 2021-11-16 | 陕西科技大学 | 一种包含金属有机骨架UiO-66复合材料的阻燃抑烟加脂剂的制备方法 |
| CN114015503A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-08 | 甘肃乾禾芸农业科技发展有限责任公司 | 一种用于螺旋压榨花椒籽油的脱色方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102994660A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-03-27 | 陕西科技大学 | 硅烷偶联剂改性蒙脱土功能性纳米复合加脂剂的制备方法 |
| CN104357595A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-02-18 | 陕西科技大学 | 赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂及其制备方法 |
| CN107881267A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-04-06 | 陕西科技大学 | 琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米水滑石复合阻燃型加脂剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-10 CN CN201910021792.3A patent/CN109536650B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102994660A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-03-27 | 陕西科技大学 | 硅烷偶联剂改性蒙脱土功能性纳米复合加脂剂的制备方法 |
| CN104357595A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-02-18 | 陕西科技大学 | 赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂及其制备方法 |
| CN107881267A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-04-06 | 陕西科技大学 | 琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米水滑石复合阻燃型加脂剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109536650A (zh) | 2019-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109536650B (zh) | 一种花椒籽油/改性水滑石纳米复合加脂剂的制备方法 | |
| WO2022057467A1 (zh) | 改性胶原纤维及其应用 | |
| CN102031698B (zh) | 一种改性自交联有机硅抗皱微乳液免烫整理剂的制备方法 | |
| CN108611880B (zh) | 一种棉织物耐久性阻燃、导电和灰黑色染色一步加工方法 | |
| CN107881269B (zh) | 一种防水阻燃鞋面革的生产方法 | |
| CN102827399A (zh) | 一种磷氮系阻燃剂及其制备方法 | |
| CN115107322B (zh) | 一种环保柔性皮革及其制备方法 | |
| CN109234477A (zh) | 一种无铬皮革的制备方法 | |
| CN113372562A (zh) | 棉织物用高效阳离子改性剂的制备方法 | |
| CN117552238A (zh) | 一种生物基无氟防水剂及其制备方法和应用 | |
| CN102776301A (zh) | 一种皮革加脂剂的制备方法 | |
| CN117050523A (zh) | 一种耐磨型聚苯硫醚材料及其制备方法 | |
| CN113462826B (zh) | 一种阳离子皮革加脂剂及其制备方法 | |
| CN109233710B (zh) | 一种具有高玻璃化转变温度、高温粘结性的绝缘材料及其制备方法 | |
| CN110592295B (zh) | 一种阻燃型花椒籽油/羧基poss复合加脂剂及其制备方法 | |
| CN110577653A (zh) | 一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液及其制备方法 | |
| CN111647170B (zh) | 一种双亲两性多肽基聚合物、制备方法及应用 | |
| JP2015078362A (ja) | クロムフリーの革の再なめし | |
| CN106609309A (zh) | 一种结合型两性加脂剂的制备方法 | |
| CN114163635A (zh) | 磺化吡啶基有机物及其制备方法、提高皮革得革率的方法 | |
| CN115418414A (zh) | 一种基于无铬鞣的缩醛胺复鞣剂及高鲜艳度皮革的制备方法 | |
| CN113025062B (zh) | 利用含铬磨革灰制作颗粒板及其所需物质 | |
| CN111100955B (zh) | 生态皮革制造用两性加脂剂及其制备方法 | |
| CN115323084B (zh) | 一种制革用丝滑型阳离子加脂剂及其制备方法 | |
| CN107400738B (zh) | 两性酚类合成鞣剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |