CN104357595A - 赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂及其制备方法 - Google Patents

赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂及其制备方法。皮革加工助剂目前向着绿色、环保、可降解和功能化的方向发展。本发明先采用沉淀法制备纳米TiO2-ZnO复合粒子，再利用改性剂进行疏水化改性，然后引入氢化蓖麻油基体中，经过琥珀酸酯化、磺酸化反应最终制备氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂。本发明利用纳米TiO2-ZnO复合粒子优异的屏蔽紫外线性能，从而赋予加脂后革样屏蔽紫外线功能，同时借助纳米TiO2-ZnO复合粒子表面的有机基团与氢化蓖麻油基体的“桥键”作用，改善无机-有机的相分离现象。

Description

赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种皮革加脂剂及其制备方法，具体涉及一种赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂及其制备方法。
背景技术
皮革及其制品除具有抗寒保暖、美化生活的作用外，还具有强悍的可塑性，成为时尚人士装扮自己的首选。皮革及其制品不管是在炎热的夏季还是在寒冷的冬季都具有非常柔软、舒适的手感，这主要是制革加工过程中加脂工序发挥的作用。目前，随着国家对制革企业环保要求的提高，皮革加工助剂也向着绿色、环保、可降解和功能化的方向发展。皮革加脂剂的原材料也逐渐以植物油和动物油为主导。
蓖麻油是一种天然的脂肪酸甘油三酸酯，其可再生性、非食用性和无毒性等特点，使它具有广阔的应用前景。然而，由于蓖麻油分子结构中烯烃双键的存在，使得以此为原料加工而成的聚合物易发生黄变现象。氢化蓖麻油是蓖麻油在催化剂的作用下发生催化加氢反应的产物，可用于化妆品、鞋油、医药软膏、涂料、润滑油添加剂等领域。
纳米TiO2和纳米ZnO具有良好的屏蔽紫外线功能，同时由于具有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性，现被广泛用于防晒化妆品。相关研究表明纳米ZnO虽然阻隔UVB的效果不如纳米TiO2，但对阻隔UVA（355~388nm）效果优于纳米TiO2。因此，制备纳米TiO2-ZnO复合粒子可弥补单一无机粒子对某一波段紫外线屏蔽不佳的缺陷，具有广谱屏蔽作用。目前，有关采用单一纳米TiO2或纳米ZnO制备皮革加工助剂已有相关研究，但采用纳米TiO2-ZnO复合粒子制备皮革加工助剂（皮革加脂剂）的研究还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂及其制备方法，提高屏蔽紫外线的能力和耐黄变等级。
本发明所采用的技术方案是：
赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：纳米TiO2-ZnO复合粒子的制备及改性：
在装有回流冷凝管、搅拌装置和控温装置的75~80℃三口烧瓶中，加入100mL 1mol/L的四氯化钛溶液和1L 2mol/L的尿素溶液，恒温水浴反应2h；
加入100mL 1~5mol/L的氯化锌溶液和1mL 1mol/L的表面活性剂溶液，升温至90℃反应2h，得到白色沉淀，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，于马弗炉中500~800℃煅烧2h，即得纳米TiO2-ZnO复合粒子；
然后将0.5g纳米TiO2-ZnO复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入60℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9~9.5，缓慢滴加25mL溶有0.02~0.1g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应30min，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子。
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油、0.4~2g有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子和0.05~0.2g氨基硅烷偶联剂，用甲酸调节pH为1.5~2，恒温110℃油浴反应2h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h，再降温至55~60℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.0~8.0，恒温反应2h，缓慢加入55~60℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂。
步骤一中，所述的表面活性剂选自PEG-400、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；
步骤一中，改性剂选自γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
步骤二中，氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
如所述的赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂的制备方法制得的皮革加脂剂。
本发明具有以下优点：
本发明采用纳米TiO2-ZnO复合粒子制备氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂，一方面由于纳米TiO2-ZnO复合粒子优异的屏蔽紫外线性能，从而可赋予加脂后革样良好的屏蔽紫外线功能；另一方面氢化蓖麻油经氨基硅烷偶联剂改性后，其分子链中含有氨基，可与有机改性后纳米TiO2-ZnO复合粒子表面的环氧基或钛酸酯基反应，形成稳定的共价键，可有效地避免无机相与有机相之间相分离现象的发生。同时，该材料也可作为添加剂用于化妆品、涂料、鞋油及润滑油等行业中。 
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的一种赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：纳米TiO2-ZnO复合粒子的制备及改性：
在装有回流冷凝管、搅拌装置和控温装置的75~80℃三口烧瓶中，加入100mL 1mol/L的四氯化钛溶液和1L 2mol/L的尿素溶液，恒温水浴反应2h；
加入100mL 1~5mol/L的氯化锌溶液和1mL 1mol/L的表面活性剂溶液，升温至90℃反应2h，得到白色沉淀，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，于马弗炉中500~800℃煅烧2h，即得纳米TiO2-ZnO复合粒子；
然后将0.5g纳米TiO2-ZnO复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入60℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9~9.5，缓慢滴加25mL溶有0.02~0.1g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应30min，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子。
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油、0.4~2g有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子和0.05~0.2g氨基硅烷偶联剂，用甲酸调节pH为1.5~2，恒温110℃油浴反应2h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h，再降温至55~60℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.0~8.0，恒温反应2h，缓慢加入55~60℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂。
步骤一中，所述的表面活性剂选自PEG-400、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；
步骤一中，改性剂选自γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
步骤二中，氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例1：
步骤一：纳米TiO2-ZnO复合粒子的制备及改性：
在装有回流冷凝管、搅拌装置和控温装置的75℃三口烧瓶中，加入100mL 1mol/L的四氯化钛溶液和1L 2mol/L的尿素溶液，恒温水浴反应2h；
加入100mL 5mol/L的氯化锌溶液和1mL 1mol/L的表面活性剂溶液，升温至90℃反应2h，得到白色沉淀，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，于马弗炉中500℃煅烧2h，即得纳米TiO2-ZnO复合粒子；
然后将0.5g纳米TiO2-ZnO复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入60℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9，缓慢滴加25mL溶有0.02g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应30min，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子。
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油、2g有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子和0.05g氨基硅烷偶联剂，用甲酸调节pH为2，恒温110℃油浴反应2h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h，再降温至55℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为8.0，恒温反应2h，缓慢加入55℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂。
步骤一中，所述的表面活性剂选取PEG-400；
步骤一中，改性剂选取γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷。
步骤二中，氨基硅烷偶联剂选取γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
实施例2：
步骤一：纳米TiO2-ZnO复合粒子的制备及改性：
在装有回流冷凝管、搅拌装置和控温装置的76℃三口烧瓶中，加入100mL 1mol/L的四氯化钛溶液和1L 2mol/L的尿素溶液，恒温水浴反应2h；
加入100mL 4mol/L的氯化锌溶液和1mL 1mol/L的表面活性剂溶液，升温至90℃反应2h，得到白色沉淀，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，于马弗炉中600℃煅烧2h，即得纳米TiO2-ZnO复合粒子；
然后将0.5g纳米TiO2-ZnO复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入60℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9.5，缓慢滴加25mL溶有0.04g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应30min，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子。
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油、1.6g有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子和0.1g氨基硅烷偶联剂，用甲酸调节pH为1.8，恒温110℃油浴反应2h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h，再降温至56℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.5，恒温反应2h，缓慢加入56℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂。
步骤一中，所述的表面活性剂选取聚丙烯酸钠。
步骤一中，改性剂选取γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷。
步骤二中，氨基硅烷偶联剂选取γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
实施例3：
步骤一：纳米TiO2-ZnO复合粒子的制备及改性：
在装有回流冷凝管、搅拌装置和控温装置的77℃三口烧瓶中，加入100mL 1mol/L的四氯化钛溶液和1L 2mol/L的尿素溶液，恒温水浴反应2h；
加入100mL 3mol/L的氯化锌溶液和1mL 1mol/L的表面活性剂溶液，升温至90℃反应2h，得到白色沉淀，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，于马弗炉中700℃煅烧2h，即得纳米TiO2-ZnO复合粒子；
然后将0.5g纳米TiO2-ZnO复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入60℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9，缓慢滴加25mL溶有0.06g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应30min，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子。
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油、1.2g有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子和0.15g氨基硅烷偶联剂，用甲酸调节pH为1.7，恒温110℃油浴反应2h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h，再降温至57℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.0，恒温反应2h，缓慢加入57℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂。
步骤一中，所述的表面活性剂选取十二烷基硫酸钠。
步骤一中，改性剂选取三异硬脂酸钛酸异丙酯。
步骤二中，氨基硅烷偶联剂选取γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例4：
步骤一：纳米TiO2-ZnO复合粒子的制备及改性：
在装有回流冷凝管、搅拌装置和控温装置的78℃三口烧瓶中，加入100mL 1mol/L的四氯化钛溶液和1L 2mol/L的尿素溶液，恒温水浴反应2h；
加入100mL 2mol/L的氯化锌溶液和1mL 1mol/L的表面活性剂溶液，升温至90℃反应2h，得到白色沉淀，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，于马弗炉中750℃煅烧2h，即得纳米TiO2-ZnO复合粒子；
然后将0.5g纳米TiO2-ZnO复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入60℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9.5，缓慢滴加25mL溶有0.08g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应30min，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子。
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油、0.8g有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子和0.15g氨基硅烷偶联剂，用甲酸调节pH为1.6，恒温110℃油浴反应2h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h，再降温至58℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.6，恒温反应2h，缓慢加入58℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂。
步骤一中，所述的表面活性剂选取十二烷基苯磺酸钠。
步骤一中，改性剂选取异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯。
步骤二中，氨基硅烷偶联剂选取γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例5：
步骤一：纳米TiO2-ZnO复合粒子的制备及改性：
在装有回流冷凝管、搅拌装置和控温装置的80℃三口烧瓶中，加入100mL 1mol/L的四氯化钛溶液和1L 2mol/L的尿素溶液，恒温水浴反应2h；
加入100mL 1mol/L的氯化锌溶液和1mL 1mol/L的表面活性剂溶液，升温至90℃反应2h，得到白色沉淀，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，于马弗炉中800℃煅烧2h，即得纳米TiO2-ZnO复合粒子；
然后将0.5g纳米TiO2-ZnO复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入60℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9，缓慢滴加25mL溶有0.1g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应30min，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子。
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油、0.4g有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子和0.2g氨基硅烷偶联剂，用甲酸调节pH为1.5，恒温110℃油浴反应2h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h，再降温至60℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为8.0，恒温反应2h，缓慢加入60℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂。
步骤一中，所述的表面活性剂选取十二烷基苯磺酸钠。
步骤一中，改性剂选取异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
步骤二中，氨基硅烷偶联剂选取γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
按照本发明制备的氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂性能优良，外观呈细腻的乳白色，具有良好的流动性，1:9和1:4稀释稳定性好，易乳化。与皮革的结合较好，加脂后废液澄清，加脂后革样手感柔软、丰满，增厚明显，且具有良好的屏蔽紫外线功能，耐黄变等级达5级。
表1 加脂后革样的紫外屏蔽性能
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：纳米TiO2-ZnO复合粒子的制备及改性：
在装有回流冷凝管、搅拌装置和控温装置的75~80℃三口烧瓶中，加入100mL 1mol/L的四氯化钛溶液和1L 2mol/L的尿素溶液，恒温水浴反应2h；
加入100mL 1~5mol/L的氯化锌溶液和1mL 1mol/L的表面活性剂溶液，升温至90℃反应2h，得到白色沉淀，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，于马弗炉中500~800℃煅烧2h，即得纳米TiO2-ZnO复合粒子；
然后将0.5g纳米TiO2-ZnO复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入60℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9~9.5，缓慢滴加25mL溶有0.02~0.1g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应30min，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子。
2.步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油、0.4~2g有机改性的纳米TiO2-ZnO复合粒子和0.05~0.2g氨基硅烷偶联剂，用甲酸调节pH为1.5~2，恒温110℃油浴反应2h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h，再降温至55~60℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.0~8.0，恒温反应2h，缓慢加入55~60℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-ZnO复合皮革加脂剂。
3.根据权利要求1所述的赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述的表面活性剂选自PEG-400、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；
根据权利要求2所述的赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，改性剂选自γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
4.根据权利要求3所述的赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：
步骤二中，氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求4所述的赋予皮革屏蔽紫外线功能的皮革加脂剂的制备方法制得的皮革加脂剂。
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