CN103509891A - 具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法 - Google Patents

具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法 Download PDF

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本发明公开了具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法。目前，将纳米TiO2，氢化蓖麻油酸应用于皮革加脂剂方面的研究，国内外还鲜有报道。本发明采用化学沉淀法制备抗紫外性能优异的金红石型纳米TiO2，利用氢化蓖麻油酸对其改性，并将改性后的金红石纳米TiO2与马来酸酐反应得到具有紫外防护功能的TiO2复合皮革加脂剂；本发明的紫外防护性能由氢化蓖麻油酸和金红石型纳米TiO2实现。氢化蓖麻油酸是蓖麻油的衍生物，因其分子中的双键经过氢化处理除去，以此制得的加脂剂紫外防护性能良好。金红石型纳米TiO2其表面电子空穴对重新结合的速度较快，具有较强的紫外光屏蔽能力，可赋予皮革良好的紫外防护功能。

Description

具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法
技术领域
本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法。 
背景技术
随着皮革工业的发展和人民生活水平的提高，人们对皮革制品的质量要求越来越高，突出真皮特点的轻涂饰或不涂饰的品种如苯胺革、绒面革、白色革和浅色革等产量越来越大。由于浅色皮革制品在储藏和使用过程中容易受紫外线影响而泛黄、老化，使成革品质受到影响，这就要求相应的鞣剂、染料、加脂剂和涂饰剂等材料有良好的抗紫外稳定性。由于皮革制品在加工过程中加脂剂的用量大，因此它对成品革品质的影响也较大。由于油脂分子中不饱和双键会被氧化，而油脂氧化后颜色逐渐变深，导致白色革颜色变黄，因此用含不饱和双键的油脂合成的加脂剂的紫外防护性能比相对饱和油脂合成的加脂剂差。 
蓖麻油是一种价格低廉、环境友好的可再生资源，因其特殊的羟基结构及良好的润滑性能等，在制革行业中应用广泛。但蓖麻油分子结构中含有大量的双键，以此为原料制得的加脂剂的紫外防护性能差。氢化蓖麻油和氢化蓖麻油酸是蓖麻油的衍生物，其分子中的双键经氢化处理除去，以此制得的加脂剂具有良好的紫外防护性能。 
纳米TiO2由于其特殊的可见光透明和紫外光反射能力，被广泛应用于涂料、橡胶、塑料、油墨、化妆品和纺织等行业。潘卉等[1]以TiCl4为原料，在低温下通过液相水解的方法制备了金红石型纳米TiO2。利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对纳米TiO2进行原位表面改性，并将TiO2/PVP添加到此聚氨酯中，制备了系列TiO2/PVP/聚氨酯复合薄膜，结果表明：TiO2/PVP纳米微粒的添加显著提高了薄膜涂层的抗紫外线能力、耐溶剂性和耐磨性能。J.Godnjavec[2]为提高金红石型纳米TiO2在水性聚丙烯酸酯涂料中的分散稳定性，先后采用Al2O3和笼状倍半硅氧烷（POSS）对纳米TiO2进行修饰，实验结果表明，采用两步法改性的纳米TiO2粒子分散性能良好，抗紫外线能力得到提高。将纳米TiO2，氢化蓖麻油酸应用于皮革加脂剂方面的研究，国内外还鲜有报道。 
发明内容
    本发明的目的在于提供一种具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法，为达到上述目的，本发明采用的技术方案为： 
1）取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛溶液(硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4)滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止。沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2。
2）将10-100g氢化蓖麻油酸与1-10g纳米TiO2用20-100 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h。得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2。 
3）将10-100g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与10-100g马来酸酐在85-150℃下反应4-7h，降温至75-85℃，滴加35-340g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温2h。待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。 
本发明采用化学沉淀法制备具有紫外防护的金红石型纳米TiO2，利用氢化蓖麻油酸对其改性，并将改性后的金红石型纳米TiO2与马来酸酐反应得到具有紫外防护功能的TiO2复合皮革加脂剂。本发明的紫外防护性能由氢化蓖麻油酸和金红石型纳米TiO2实现。氢化蓖麻油酸是蓖麻油的衍生物，因其分子中的双键经过氢化处理除去，以此制得的加脂剂抗紫外光性能良好。金红石型纳米TiO2其表面电子空穴对重新结合的速度较快，具有较强的覆盖力、着色力和紫外光屏蔽能力，可赋予皮革良好的紫外防护功能。 
具体实施方式
实施例1 
1) 取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛溶液(硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4)滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止。沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2。
2）将10g氢化蓖麻油酸与1g纳米TiO2用20 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h。得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2。 
3）将10g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与10g马来酸酐在85℃下反应4h，降温至75℃，滴加35g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温2h。待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。 
实施例2 
1) 取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛溶液(硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4)滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止。沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2。
2）将50g氢化蓖麻油酸与2g纳米TiO2用50 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h。得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2。 
3）将20g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与30g马来酸酐在120℃下反应5h，降温至75℃，滴加100g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温2h。待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。 
实施例3 
1) 取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛溶液(硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4)滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止。沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2。
2）将30g氢化蓖麻油酸与4g纳米TiO2用40 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h。得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2。 
3）将30g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与60g马来酸酐在85-150℃下反应6h，降温至80℃，滴加200g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温2.5h。待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。 
实施例4 
1）取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛溶液(硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4)滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止。沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2。
2）将80g氢化蓖麻油酸与6g纳米TiO2用90 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h。得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2。 
3）将80g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与80g马来酸酐在140℃下反应6h，降温至85℃，滴加270g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温3h。待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。 
实施例5 
1) 取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛溶液(硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4)滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止。沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2。
2）将100g氢化蓖麻油酸与10g纳米TiO2用100 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h。得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2。 
3）将100g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与100g马来酸酐在85-150℃下反应7h，降温至85℃，滴加340g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温3h。待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。 
按照本发明方法制备的加脂剂，加脂性能优良，实验表明用此加脂剂处理过的皮革，耐人工老化时间为1855h，相对于市面上的的其它加脂剂，耐受紫外线的能力强，且具有紫外防护的皮革加脂剂。 
表1为不同加脂剂的耐人工老化时间 

Claims (6)

1.具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4的硫酸钛溶液滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止；沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2 ；
2）将10-100g氢化蓖麻油酸与1-10g纳米TiO2用20-100 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h；得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2 ；
3）将10-100g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与10-100g马来酸酐在85-150℃下反应4-7h，降温至75-85℃，滴加35-340g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温2h；待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。
2.根据权利要求1所述的具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法，其特征如下：
1) 取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4的硫酸钛溶液滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止；沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2；
2）将10g氢化蓖麻油酸与1g纳米TiO2用20 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h；得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2；
3）将10g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与10g马来酸酐在85℃下反应4h，降温至75℃，滴加35g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温2h；待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。
3.根据权利要求1所述的具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法，其特征如下：
1) 取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4的硫酸钛溶液滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止；沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2；
2）将50g氢化蓖麻油酸与2g纳米TiO2用50 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h；得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2；
3）将20g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与30g马来酸酐在120℃下反应5h，降温至75℃，滴加100g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温2h；待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。
4.根据权利要求1所述的具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法，其特征如下：
1) 取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4的硫酸钛溶液滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止；沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2；
2）将30g氢化蓖麻油酸与4g纳米TiO2用40 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h；得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2；
3）将30g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与60g马来酸酐在85-150℃下反应6h，降温至80℃，滴加200g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温2.5h；待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。
5.根据权利要求1所述的具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法，其特征如下：
1）取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4的硫酸钛溶液滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止；沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2；
2）将80g氢化蓖麻油酸与6g纳米TiO2用90 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h；得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2；
3）将80g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与80g马来酸酐在140℃下反应6h，降温至85℃，滴加270g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温3h；待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。
6.根据权利要求1所述的具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂的制备方法，其特征如下：
1) 取2mol/L 氨水100mL 置于500mL 三颈瓶中，在室温下将硫酸钛与氨水的摩尔比为1:4的硫酸钛溶液滴速加入三颈瓶中，搅拌得到白色沉淀，沉淀经多次离心洗涤，直至无SO4 2- 离子被检出为止；沉淀经洗涤后分散于4 mol/L 硝酸溶液中，在70 ℃回流一段时间后，经离心、洗涤、干燥，即得到金红石型纳米TiO2；
2）将100g氢化蓖麻油酸与10g纳米TiO2用100 mL无水乙醇充分溶解后，80℃下超声加热反应3h，在60℃下鼓风干燥4 h左右；得到氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2；
3）将100g的氢化蓖麻油酸改性的纳米TiO2与100g马来酸酐在85-150℃下反应7h，降温至85℃，滴加340g饱和亚硫酸氢钠溶液，保温3h；待降温至50℃下用氨水调节pH值为7.0-7.5，加水调节固含量为40%，制得具有紫外防护的纳米TiO2复合皮革加脂剂。
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