CN108976715A - 一种纳米氧化物改性的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化物改性的环氧树脂，所述纳米氧化物在所述环氧树脂中的质量百分含量为0.02％～1％。本发明还涉及所述环氧树脂的制备方法。本发明采用有机沉淀法在常温下制备得到纳米氧化物，然后将该材料与环氧树脂的制备工艺相结合，一步原位制备出超分散、高性能的纳米氧化物改性的环氧树脂。该方法成本低、生产工艺简单、设备要求低，可进行批量生产。本发明制备的改性环氧树脂的机械性能大大提高，作为涂料质量良好、成分均匀、易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化物改性的环氧树脂，以及该环氧树脂的制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂具有较好的工艺性，能与各种固化剂和添加剂配合使用，可以设计多种配方以满足各种要求，具有低压成型，固化产物的性能稳定等特点。并因其成本低、产量大得到使用者的青睐。但双酚A型环氧树脂同时具有拉伸力弱、耐冲击性差、韧性差，耐热性差等缺点，使其应用场景受限，人们只有通过对双酚A型环氧树脂进行改性来提升其机械性能。
纳米粒子的出现，为双酚A型环氧树脂的改性提供了新的思路。这是由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子效应等特殊性质，如将纳米材料作为添加材料，可使涂层的力学性能和抗腐蚀性能都得到大幅提高。然而，由于无机纳米粒子与环氧树脂的界面性质不同，相容性差，刚性粒子表面能处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，因此在与环氧树脂结合时易造成结合力差、容易分离等问题。除此之外，纳米材料本身由于制备工艺复杂、价格昂贵、无法量产等问题也制约了纳米改性环氧树脂的推广应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种纳米氧化物改性的环氧树脂。
本发明的第二目的在于提供该环氧树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种纳米氧化物改性的环氧树脂，所述纳米氧化物在所述环氧树脂中的质量百分含量为0.02％～1％。
优选地，所述纳米氧化物为纳米ZnO和/或纳米TiO2。
本发明还涉及所述纳米氧化物改性的环氧树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米氧化物搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至75～80℃；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入氢氧化钠溶液，反应1.5～2小时后停止加热；
(3)向步骤(2)得到的反应体系中加入苯，搅拌20～30分钟，静置后将有机层进行蒸馏，除去苯和未反应的环氧氯丙烷，得到所述纳米氧化物改性的环氧树脂。
优选地，步骤(1)中，所述纳米氧化物、双酚A与环氧氯丙烷的质量比为(0.01～0.5)：(20～30)：(20～40)。
优选地，步骤(1)和(2)中，将纳米氧化物搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至70℃时，控制温度不变，向反应体系中加入浓度为20％的氢氧化钠溶液，然后升温至75～80℃，继续反应1.5～2小时后停止加热。
优选地，步骤(3)中，静置后将有机层先在75℃常压下蒸馏去苯，然后进行减压蒸馏，除去所有挥发物。
优选地，所述纳米氧化物通过以下方法制备得到：
[1]将锌盐或钛盐，以及酰酮类化合物溶于醇中得到溶液A，将有机酸溶于醇中得到溶液B，将A、B溶液混合搅拌至充分沉淀，得到所述纳米氧化物前驱体。
[2]将所述前驱体陈化20～30h后，依次洗涤、烘干，得到所述纳米氧化物。
优选地，步骤[1]中，所述钛盐为四氯化钛，所述锌盐选自醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌中的至少一种，所述酰酮类化合物为乙酰丙酮，所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸中的至少一种。
优选地，步骤[1]中，所述醇与有机酸的体积比为(2～5)：(1～2)，酰酮类化合物与钛盐的质量比为1：(8～10)。
优选地，步骤[2]中，所述烘干温度为60～80℃，时间为12～24h。
本发明的有益效果：
本发明采用有机沉淀法在常温下制备得到纳米氧化物，然后将该材料与环氧树脂的制备工艺相结合，一步原位制备出超分散、高性能的纳米氧化物改性的环氧树脂。该方法成本低、生产工艺简单、设备要求低，可进行批量生产。本发明制备的改性环氧树脂的机械性能大大提高，作为涂料质量良好、成分均匀、易于产业化。
附图说明
图1-1和图1-2为制备例1得到的纳米TiO2在不同放大倍数下的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种纳米氧化物改性的环氧树脂，所述纳米氧化物在所述环氧树脂中的质量百分含量为0.02％～1％。
进一步地，纳米氧化物为纳米ZnO和/或纳米TiO2。
本发明实施例还涉及所述环氧树脂的制备方法，所述方法包括以上述纳米氧化物、双酚A和环氧氯丙烷为反应物，以氢氧化钠作为催化剂进行开环和闭环反应，然后用苯萃取并分离得到环氧树脂。具体包括以下步骤：
(1)将纳米氧化物搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至75～80℃。
在本发明的一个实施例中，所述纳米氧化物、双酚A与环氧氯丙烷的质量比为(0.01～0.5)：(20～30)：(20～40)。
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入氢氧化钠溶液，反应1.5～2小时后停止加热；
在本发明的一个实施例中，将纳米氧化物搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至70℃时，控制温度不变，向反应体系中加入浓度为20％的氢氧化钠溶液，然后升温至75～80℃，继续反应1.5～2小时后停止加热。
(3)向步骤(2)得到的反应体系中加入苯，搅拌20～30分钟。降温后将反应液移入分液漏斗，静置后分去下层水层，再用蒸馏水洗涤多次，用pH试纸检测洗涤水是否呈中性，用AgNO3溶液检查有无氯离子，然后将有机层分出。静置后将有机层进行蒸馏，除去苯和未反应的环氧氯丙烷，得到所述纳米氧化物改性的环氧树脂。
在本发明的一个实施例中，静置后将有机层先在75℃常压下蒸馏去苯，然后进行减压蒸馏，除去所有挥发物。当冒泡不剧烈时停止加热，否则树脂容易烧焦。
经过多年研究，申请人自主研发了一种可在常温下大批量制备纳米氧化物的方法(例如TiO2、SiO2、ZrO2等)，并将其命名为“有机沉淀法”，该方法可在有机溶剂中进行均相沉积，生成大量高能亚稳态纳米氧化物前驱体，然后在特定条件下，前驱体能一步分解并自组装为单分散型纳米氧化物团簇，进一步陈化得到具有超分散性的纳米氧化物。
在本发明的一个实施例中，该纳米氧化物的制备方法包括以下步骤：
将醇作为溶剂，酰酮类化合物作为缓冲剂，钛盐或锌盐作为金属源，有机酸作为沉淀剂。将钛盐或锌盐，以及酰酮类化合物溶于醇中得到溶液A，将有机酸溶于醇中得到溶液B，将A、B溶液混合搅拌，使均匀分布于体系中的有机酸与醇反应生成水分子，利用该水分子直接与均匀分布于溶剂中的金属盐发生水解反应，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。充分沉淀后，沉淀体积占反应体系体积约五分之四，此时得到的沉淀即为纳米氧化物前驱体。将前驱体陈化20～30h后，用有机溶剂如乙醇进行洗涤，在10000r/min的高速离心机离心分离除去上清液，如此反复洗涤3次。最后在60～80℃下烘干12～24h，得到所述纳米氧化物。
在本发明的一个实施例中，钛盐为四氯化钛，锌盐选自醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌中的至少一种，酰酮类化合物为乙酰丙酮，有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，醇与有机酸的体积比为(2～5)：(1～2)，酰酮类化合物与钛盐的质量比为1：(8～10)。在上述反应中，有机酸的添加量越多，反应越快，产生沉淀的时间越短。醇和酰酮类化合物的加入量越多，钛盐溶解性越好，反应越充分。但加入过多的醇和有机酸会降低反应体系的浓度，使得后续抽滤能耗增加，因此需要将上述有机试剂的体积控制在一定范围内。
制备例1
制备纳米TiO2，包括以下步骤：
将10.98ml四氯化钛和0.149g的乙酰丙酮溶于15ml无水乙醇中得到溶液A，将20ml甲酸溶于15ml无水乙醇中得到溶液B，将A、B溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀，充分沉淀后得到TiO2前驱体。将前驱体在室温下陈化24h后，乙醇离心洗涤三次，洗净的沉淀物在60℃烘箱内烘干24h后，进行研磨，得到纳米二氧化钛。
制备例2
制备纳米ZnO，包括以下步骤：
将5.3g醋酸锌和0.0745g的乙酰丙酮溶于30ml无水乙醇中得到溶液A，将20ml乙酸溶于30ml无水乙醇中得到溶液B，将A、B溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀，充分沉淀后得到ZnO前驱体。将前驱体在室温下陈化24h后，乙醇离心洗涤三次，洗净的沉淀物在80℃烘箱内烘干12h后，进行研磨，得到纳米氧化锌。
测试例
透射电镜测试
对制备例1得到的纳米TiO2进行透射电镜(TEM)测试，其结果见图1-1和1-2。从图中可以看出，得到的纳米TiO2结晶性良好，并具有高度的分散性。
环氧树脂制备
将上述制备得到的纳米氧化物作为环氧树脂的添加剂，具体步骤如下：
(1)将0.1g纳米氧化物搅拌分散在28.02g环氧氯丙烷中，然后将22g双酚A和上述环氧氯丙烷依次加入装有搅拌器和温度计的250ml四颈瓶中，水浴加热升温至75℃，搅拌使双酚A完全溶解。
(2)将反应体系降温至70℃，滴加40ml质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，滴加完毕后在75-80℃继续反应1.5-2h，此时溶液呈乳黄色，停止加热并降至室温。
(3)向反应体系中加入苯60ml，搅拌后移入分液漏斗，静置后分去下层水层，再用蒸馏水洗涤多次，用pH试纸检测洗涤水是否呈中性，用AgNO3溶液检查有无氯离子，然后将有机层分出。
(4)将上层苯溶液倒入减压蒸馏装置中，先在75℃常压下蒸馏去苯，苯去除后，在减压蒸馏装置中除去所有挥发物，趁热倒出树脂，保存。
实施例与对比例中环氧树脂的制备方法同上，使用的纳米氧化物见表1。
表1
对上述制备得到的环氧树脂按照国家标准GB/T1040.2-2006进行拉伸强度测试，以及弯曲强度和缺口冲击强度测试，结果见表2。
表2
| 实施例/对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| 拉伸强度 | 56.5MPa | 57.6MPa | 52.9MPa | 48.3MPa |
| 弯曲强度 | 225MPa | 230MPa | 217MPa | 204MPa |
| 缺口冲击强度 | 8.0kj/m2 | 8.4kj/m2 | 7.2kj/m2 | 5.6kj/m2 |
从上述测试结果可以看出，实施例1和2均使用本发明制备得到的纳米氧化物作为环氧树脂的添加剂，其拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度明显好于对比例1和2。说明采用该纳米氧化物对还氧树脂进行改性，能够明显提升其机械性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种纳米氧化物改性的环氧树脂，其特征在于，所述纳米氧化物在所述环氧树脂中的质量百分含量为0.02％～1％。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述纳米氧化物为纳米ZnO和/或纳米TiO2。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米氧化物搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至75～80℃；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入氢氧化钠溶液，反应1.5～2小时后停止加热；
(3)向步骤(2)得到的反应体系中加入苯，搅拌20～30分钟，静置后将有机层进行蒸馏，除去苯和未反应的环氧氯丙烷，得到所述纳米氧化物改性的环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米氧化物、双酚A与环氧氯丙烷的质量比为(0.01～0.5)：(20～30)：(20～40)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，将纳米氧化物搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至70℃时，控制温度不变，向反应体系中加入浓度为20％的氢氧化钠溶液，然后升温至75～80℃，继续反应1.5～2小时后停止加热。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，静置后将有机层先在75℃常压下蒸馏去苯，然后进行减压蒸馏，除去所有挥发物。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述纳米氧化物通过以下方法制备得到：
[1]将锌盐或钛盐，以及酰酮类化合物溶于醇中得到溶液A，将有机酸溶于醇中得到溶液B，将A、B溶液混合搅拌至充分沉淀，得到所述纳米氧化物前驱体；
[2]将所述前驱体陈化20～30h后，依次洗涤、烘干，得到所述纳米氧化物。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂，其特征在于，步骤[1]中，所述钛盐为四氯化钛，所述锌盐选自醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌中的至少一种，所述酰酮类化合物为乙酰丙酮，所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的环氧树脂，其特征在于，步骤[1]中，所述醇与有机酸的体积比为(2～5)：(1～2)，酰酮类化合物与钛盐的质量比为1：(8～10)。
10.根据权利要求7所述的环氧树脂，其特征在于，步骤[2]中，所述烘干温度为60～80℃，时间为12～24h。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN107446115A (zh) * | 2016-06-01 | 2017-12-08 | 东北林业大学 | 一种纳米改性双酚a型环氧树脂的制备方法 |
| CN107522169A (zh) * | 2016-06-22 | 2017-12-29 | 东北林业大学 | 一种常温制备纳米氧化物的纯有机均相沉积法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698849A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-26 | 厦门百安兴新材料有限公司 | 一种环氧树脂复合材料及其制备方法与应用 |
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