CN103917597A

CN103917597A - 光半导体密封材料用树脂组合物

Info

Publication number: CN103917597A
Application number: CN201280055372.3A
Authority: CN
Inventors: 大本真德; 池直树
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-07-09
Also published as: JPWO2013077218A1; KR20140091020A; KR101609085B1; WO2013077218A1; TW201338856A; JP5213148B1; TWI469824B

Abstract

本发明提供一种能够得到透光性和耐热性优异、并且高折射率的固化物的低粘度的光半导体密封材料组合物。该光半导体密封材料用树脂组合物，包括：平均粒径1～30nm的氧化锆颗粒、下述式(1)表示的分散剂和环氧化合物，

Description

光半导体密封材料用树脂组合物

技术领域

本发明涉及光半导体密封材料用树脂组合物，更详细来说，涉及形成固化时透明性和折射率高、耐热性优异的树脂的光半导体密封材料用树脂组合物。

背景技术

目前，LED、光电二极管等光半导体中使用的密封材料，例如使用环氧树脂、硅树脂等透光性、耐热性优异的树脂。但是，近年来，屋内照明等用途中，谋求具有高的辉度的密封剂，因此，谋求提高密封剂的折射率，实现光的提取效率的提高。作为其解决对策，研究了在树脂中分散氧化锆微粒的方案。但是，为了确保密封剂的透明性，必须使用粒径更小的纳米颗粒构成的氧化锆，为了分散该氧化锆纳米颗粒，需要使用新癸酸等烷基羧酸(专利文献1)。

但是，平均粒径为数十nm以下的纳米级的颗粒其表面能高，因此，凝聚性非常高，不能够提高配合量。即，为了使得折射率更高而大量配合氧化锆的情况下，即使大量使用专利文献1记载的分散剂，该颗粒也不能够充分分散，还会产生透光性等大幅度下降的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-106260号公报

发明内容

本发明是鉴于现有技术具有的问题点提出的，其目的在于提供一种呈低粘度且透光性和耐热性优异并且具有高的折射率的光半导体密封材料组合物。

本发明的光半导体密封材料用树脂组合物，其特征在于，包括：平均粒径1～30nm的氧化锆颗粒、下述式(1)表示的分散剂和环氧化合物。

在此，式(1)中的R为具有支链且碳原子数为3～24的烷基或烯基，式(1)的AO表示碳原子数1到4的氧亚烷基，n为表示环氧烷的平均加成摩尔数的5到30的范围的数值，式(1)的X为包含碳原子、氢原子和/或氧原子的连接基。

在此，上述分散剂中上述式(1)的X优选为碳原子数为1到15的亚烷基。

另外，上述分散剂中上述式(1)的X可以为下述式(2)表示的连接基。

其中，式(2)的Y为选自碳原子数为1到15的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基和含有羧基的亚苯基中的任一个。

上述光半导体密封材料用树脂组合物中，上述光半导体密封材料用树脂组合物的整体为100重量％的情况下，上述氧化锆颗粒的配合量优选为0.5～80重量％。如此，本发明的光半导体密封材料用树脂组合物能够抑制分散体的粘度上升，提高氧化锆纳米颗粒的配合率，因此能够提高得到的树脂的折射率。另外，分散稳定性也优异。

本发明的光半导体，其特征在于，使用上述任一个光半导体密封材料用树脂组合物而得到。

发明效果

使用本发明的光半导体密封材料用树脂组合物，能够得到透明性和折射率高、耐热性优异的固化物。

具体实施方式

1.分散质颗粒

本发明的光半导体密封材料用树脂组合物中分散质颗粒为氧化锆纳米颗粒，具体来说，为平均粒径1～30nm的氧化锆。另外，本发明中氧化锆纳米颗粒为结晶状或者无定形状都可以。另外，本发明的分散剂分散的上述分散质颗粒为各向同性颗粒或者各向异性颗粒都可以，也可以为纤维状。

本发明的成为被分散质的氧化锆纳米颗粒，能够使用公知的方法得到。作为微粒的制备方法，有机械碾碎粗大颗粒然后微细化的topdown方式；产生若干单位颗粒，经由其凝聚的簇状态形成颗粒的bottomup方式这两种方式，适宜使用任一个方法制备。这些可以为湿式法、干式法中的任一个方法。Bottomup方式中，可以为物理方法或者化学方法的任一个方法。本发明的分散剂，可以在机械碾碎粗大颗粒、微细化的topdown方式的工序中使用，也可以在产生若干单位颗粒，经由其凝聚的簇状态形成颗粒的bottomup方式的工序中使用，或者使用先通过上述方法制备微粒后为了从介质中稳定取出该分散质颗粒而用称为表面修饰剂或表面保护剂的公知的保护剂覆盖或者含浸后取出的颗粒。作为保护剂，能够以上述公知的分散剂代用。

作为本发明的分散质颗粒的氧化锆纳米颗粒，起到了提高作为密封剂的折射率的功能，由此，提高光的取用效率，得到具有高的辉度的密封剂。

氧化锆纳米颗粒的优选配合量，相对于本发明的光半导体密封材料用树脂组合物的整体，为0.5～80重量％，优选30～70重量％，更优选35～60重量％。如此，能够提高本发明的光半导体密封材料用树脂组合物的氧化锆纳米颗粒的配合率，因此，能够提高得到的树脂的折射率。而且，无损于组合物的分散稳定性。

2.分散剂的疏水基(R)

本发明的分散剂的疏水基(R)，包括具有支链且碳原子数为3～24的烷基或烯基。具有支链且碳原子数为3～24的烷基或者烯基的含量，相对于R的整体，优选为70重量％以上。

能够在R的生成中使用的原料醇的碳原子数，可以为单一或者不同的碳原子数的醇的混合物。另外，其原料醇可以来自合成也可以来自天然，另外，其化学结构可以为单一组成也可以为包含多个异构体的混合物。能够使用的原料醇能够选择公知的物质，来自合成的丁醇、异丁醇、戊醇和/或其异构体、己醇和/或其异构体、庚醇和/或其异构体、辛醇和/或其异构体、3,5,5-三甲基-1-己醇、以及经由丙烯、丁烯或其混合物衍生的高级烯烃通过氧化法制造的异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、Shell chemicals公司生产的NEODOl23、25、45、Sasol公司生产的SAFOL23、EXXON Mobile公司生产的EXXAL7、EXXAL8N、EXXAL9、EXXAL10、EXXAL11和EXXAL13也为能够适宜作为具体例使用的高级醇的一例。此外，来自天然的辛基醇、癸基醇、月桂醇(1-十二烷醇)、肉豆蔻醇(1-十四烷醇)、鲸蜡醇(1-十六烷醇)、硬脂醇(1-十八烷醇)、油醇(顺-9-十八烯-1-醇)等也为能够使用的高级醇的一例。此外，具有2-烷基-1-烷醇型的化学结构的格尔伯特醇(Guerbet Alcohol)类的单一组成、或者其混合物等也为能够适宜使用的高级醇的一例，有2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-己醇、2-丁基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基-1-庚醇、2-乙基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、2-庚基-1-十一烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇、以及支链醇衍生的异硬脂醇等。此外，上述各种醇能够配合两种以上使用。但是，本发明中的分散剂中，上述的疏水基(R)为包括碳原子数3～24的支链型的烷基和/或烯基的物质。

需要说明的是，疏水基(R)为氢或者碳原子数1～2的烃基的情况下，碳原子数超过25的情况下和疏水基(R)的碳原子数即使在3～24的范围但直链型的烷基和/或烯基的含量超过30重量％的情况下，分散介质中的分散质不能够稳定分散，或者能够使用的分散介质的选择范围有限，分散体的制备工序中会产生与不同种类的分散介质的置换或混合。其结果，分散体的稳定性显著降低，马上产生沉淀物，经时稳定性显著降低，产生最终产品的附加值降低、生产率降低、加工特性降低和品质劣化等问题。为了回避这些问题，使得本发明中的分散剂的作用特别有效，疏水基(R)更优选为碳原子数8～18的支链型的烷基。

3.分散剂的氧亚烷基(AO)n

对本发明中分散剂适宜选择的环氧烷种类进行说明。式(1)中的AO表示碳原子数1到4的氧亚烷基。具体来说，碳原子数2的环氧烷为环氧乙烷。碳原子数3的环氧烷为环氧丙烷。碳原子数4的环氧烷为四氢呋喃或者环氧丁烷，优选为1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷。分散剂中环氧烷链(-(AO)n-)是为了调整分散剂的分散介质亲和性而导入的，环氧烷可以为均聚链，也可以为2种以上的环氧烷的无规聚合链或嵌段聚合链，也可以为其组合。式(1)的表示环氧烷的平均加成摩尔数的n为5到30的范围，优选为5到20的范围。

4.分散剂的连接基(X)

连接基(X)能够从包含碳原子、氢原子、氧原子的公知的结构中选择，优选包含饱和烃基、不饱和烃基、醚基、羧基、酯基且可以具有脂环结构、芳香环结构，也可以具有重复单元。连接基X包括氮原子和/或硫原子和/或磷原子等的情况下，存在减弱羧基对分散质的亲合效果的作用，因此，作为本发明的分散剂的结构因子不适宜。

此外，式(1)中的X优选为碳原子数1到15的亚烷基，更优选为碳原子数1到8的亚烷基。

此外，式(1)的X，优选为上述式(2)表示的物质。其中，式(2)中的Y，为选自碳原子数1到15的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基和含有羧基的亚苯基中的任一个。

5.更优选的分散剂

本发明中，更优选使用下式(3)所述的分散剂。

式(3)中，R适合为碳原子数8到18的具有支链的烷基，n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，适合为3到20的范围。通过将分散剂的组成限定在该范围，由此分散体的制备中能够使用的分散介质的选择范围扩大、对于不同种类的分散介质的混合、置换的适用性提高。如此，通过限定分散剂的组成范围，可以对分散体的经时稳定性更适宜地发挥作用，其结果，能够达成最终产品的附加价值提高、生产率提高、加工特性提高和品质稳定化等。

6.分散剂的配合量

本发明中分散剂的配合量没有特别限定，但是相对于作为分散颗粒的氧化锆颗粒，为0.1～300重量％，优选为0.5～20重量％、更优选为1～15重量％、进一步优选为2～10重量％。

7.分散剂的制造方法

本发明的分散剂能使用公知的方法制造。例如可以通过如下的方法进行制造，但是不限于这些方法：以在醇、胺、硫醇中使用公知的方法加成环氧烷而成的通常的非离子表面活性剂化合物作为原料，使用单卤代低级羧酸或其盐，在碱存在下与环氧烷末端的羟基反应的方法，或者使用酸酐利用与环氧烷末端的羟基的开环反应的方法进行制造。

此外，通过在上述范围特别限定疏水基的种类、环氧烷种类及其加成形式、加成摩尔数、连接基等来选定最适宜组成，由此比起公知的分散剂，能够分散更大范围种类的分散质，在更大范围种类的分散介质中使分散质分散稳定化，从这点来说，产业上的利用价值很大。

此外，本发明中使用的分散剂能够通过公知的精制方法降低含有的离子种类、特别是碱金属离子、碱土金属离子、重金属离子、卤离子的各种离子的含量后使用。分散剂中的离子种类对分散体的分散稳定性、耐触性、耐氧化性、固化物的电特性(导电特性、绝缘特性)、经时稳定性、耐热性、低湿性、耐候性具有很大的影响，因此，虽然可以适宜确定上述离子的含量，但在分散剂中优选不足10ppm。

此外，本发明的光半导体密封材料用树脂组合物能够使用公知的搅拌方法、均匀化方法、分散化方法进行制备。作为能够采用的分散机的一例，能够举出双辊、三辊等的辊轧机、球磨机、振动球磨机等的球磨机、多功能搅拌机(paint shaker)、连续盘状玻珠研磨机、连续环状玻珠研磨机等的玻珠研磨机、砂磨机、喷射研磨机等。此外，也可以在超声波产生浴中进行分散处理。

8.环氧化合物

本发明的光半导体密封材料用树脂组合物中使用的环氧化合物，为具有环氧基的化合物。作为这样的化合物，能够示例以下的物质。

作为脂肪族环氧化合物，例如，可以举出三缩水甘油基异氰脲酸酯、丁基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二聚酸多缩水甘油醚等。

作为脂环族环氧化合物，例如可以举出3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、ε-己内酯改性23,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚和氢化酚醛树脂型环氧化合物等。

作为芳香族环氧化合物，例如，可以举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚和酚醛树脂型环氧化合物等。

这些中，脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合物由于耐光性和耐热变色性优异因此优选。

这些环氧化合物，可以单独使用，也可以使用2种以上，此外，环氧化合物也可以为上述化合物的低聚物。

本发明的光半导体密封材料用树脂组合物还能够使用固化剂。作为这样的固化剂，能够使用加聚型、催化剂型、缩合型中的任一个类型，例如可以列举，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二亚乙三胺、三亚乙四胺等胺化合物、聚酰胺、双氰胺等酰胺化合物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐等酸酐。这些中优选酸酐。

固化剂的配合量，没有特别限定，相对于本发明的环氧化合物，为25～180重量％，更优选80～130重量％。

环氧化合物或者环氧化合物和固化剂的混合物的优选配合量，相对于本发明的光半导体密封材料用树脂组合物的整体，为20～80重量％，优选25～75重量％，更优选30～70重量％。

9.任意成分

本发明的光半导体密封材料用树脂组合物，除了上述成分，能够没有特别限定的使用通常的涂料用或粘合胶粘用、成型用中利用的各种树脂类、低聚物类、均聚物类。具体来说，可以添加丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、氟树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂等。此外，可以添加1气压中沸点不足100℃的有机溶剂。

10.使用方法

本发明的光半导体密封材料用树脂组合物，通过加热、紫外线照射或电子射线照射的方法能够固化。其中，由于能够形成比较厚的密封材料，因此优选通过加热进行固化。

实施例

以下，说明本发明的实施例和比较例。以下，表示配合量的“份”为“重量份”，“％”表示“重量％”。虽然未说明，但是本发明不限于下述实施例，在不脱离本发明的技术范围内能够适宜变更和修正。

<分散剂的合成>

[制造例1(分散剂A的合成)]

在反应器的甲苯溶剂中，放入支链C11～C14烷基醇(产品名：EXXAL13、EXXON Mobile公司生产)环氧乙烷10摩尔加成物640g(1摩尔)和一氯乙酸钠152g(1.3摩尔)，搅拌均匀。其后，在反应体系的温度60℃的条件下添加氢氧化钠52g。接着，将反应体系的温度升高到80℃，熟化3小时。熟化后，在反应体系50℃的条件下，滴加98％硫酸117g(1.2摩尔)，得到白色悬浊溶液。接着，用蒸馏水清洗该白色悬浊溶液，减压馏去溶剂，由此得到分散剂A(R：支链C11～14烷基、AO：环氧乙烷、n：10、X：CH₂)。

[制造例2(分散剂B的合成)]

在制造例1中，代替支链C11～14烷基醇环氧乙烷10摩尔加成物，使用异癸基醇环氧乙烷10摩尔加成物598g(1摩尔)，除此以外，使用与制造例1同样方法进行，得到分散剂B(R：异癸基、AO：环氧乙烷、n：10、X：CH₂)。

[制造例3(分散剂C的合成)]

在制造例1中，代替支链C11～14烷基醇环氧乙烷10摩尔加成物，使用支链C11～14烷基醇环氧乙烷5摩尔加成物420g(1摩尔)，除此以外，使用与制造例1同样方法进行，得到分散剂C(R：支链C11～14烷基、AO：环氧乙烷、n：5、X：CH₂)。

[制造例4(分散剂D的合成)]

支链C11～14烷基醇环氧乙烷10摩尔加成物640g(1摩尔)和琥珀酸酐100g(1摩尔)在120℃下反应2小时，得到分散剂D(R：支链C11～14烷基、AO：环氧乙烷、n：10、X：COCH₂CH₂)。

[制造例5(分散剂E的合成)]

在制造例1中，代替支链C11～14烷基醇环氧乙烷10摩尔加成物，使用2-乙基己基醇环氧乙烷10摩尔加成物570g(1摩尔)，除此以外，使用与制造例1同样方法进行，得到分散剂E(R：2-乙基己基、AO：环氧乙烷、n：10、X：CH₂)。

[制造例6(分散剂a的合成)]

在制造例1中，代替支链C11～14烷基醇环氧乙烷10摩尔加成物，使用甲醇环氧乙烷10摩尔加成物472g(1摩尔)，除此以外，使用与制造例1同样方法进行，得到分散剂a(R：甲基、AO：环氧乙烷、n：10、X：CH₂)。

[实施例1]

混合100份市售的氧化锆分散体(堺化学公司制造的商品名SZR-M，一次粒径3nm、含有30重量％的氧化锆的甲醇分散体)、3份制造例1制造的分散剂A、13.5份1,6-己二醇二缩水甘油醚(商品名：DENACOL EX-212、nagasechemtex公司生产)和13.5份甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐的混合物(商品名：リカシッドHNA-100，新日本理化公司制造)。将其使用旋转蒸发器减压除去甲醇，得到本发明的光半导体密封材料组合物。

[实施例2]

代替3份分散剂A，使用3份制造例2记载的分散剂B，除此以外与实施例1同样进行，得到光半导体密封材料组合物。

[实施例3]

代替3份分散剂A，使用3份制造例3记载的分散剂C，除此以外与实施例1同样进行，得到光半导体密封材料组合物。

[实施例4]

代替3份分散剂A，使用3份制造例4记载的分散剂D，除此以外与实施例1同样进行，得到光半导体密封材料组合物。

[实施例5]

代替3份分散剂A，使用3份制造例5记载的分散剂E，除此以外与实施例1同样进行，得到光半导体密封材料组合物。

[实施例6]

将分散剂A的使用量变更为4.5份、羧酸酐固化剂的使用量变更为12.75份，并且代替1,6-己二醇二缩水甘油醚13.5份使用12.75份1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(商品名：リカレジンDME-100，新日本理化公司制造)，除此之外，与实施例1同样进行，得到光半导体密封材料组合物。

[实施例7]

将分散剂A的使用量变更为4.5份、羧酸酐固化剂的使用量变更为12.75份，并且代替1,6-己二醇二缩水甘油醚13.5份使用12.75份リカレジンHBE-100(商品名，主要成分：氢化双酚A二缩水甘油醚，新日本理化公司制造)，除此之外，与实施例1同样进行，得到光半导体密封材料组合物。

[实施例8]

将分散剂A的使用量变更为4.5份、1,6-己二醇二缩水甘油醚的使用量变更为7份、羧酸酐固化剂的使用量变更为7份，除此之外，与实施例1同样进行，得到光半导体密封材料组合物。

[比较例1]

代替分散剂A3份，使用3份2-乙基己酸，除此以外，与实施例1同样进行。

[比较例2]

代替分散剂A3份，使用3份月桂酸，除此以外，与实施例1同样进行。

[比较例3]

代替分散剂A3份，使用制造例6记载的分散剂a3份，除此以外，与实施例1同样进行。

[比较例4]

代替分散剂A3份，使用3份苯基三环氧硅烷(商品名：KBE-103，信越silicone公司制造)，除此以外，与实施例1同样进行。

<分散体(分散液)特性评价>

对上述实施例和比较例的光半导体密封材料组合物，进行分散性、粘度的评价，其结果示于表1。评价方法如下。

(分散性)

目测确认有无沉淀物，没有沉淀物为○，有沉淀物为×。

(粘度)

以JIS K5600-2-3为基准，使用E型粘度计(东机产业公司生产，RE80R)，测定在25℃的分散体的粘度。

<固化物的特性评价>

将上述实施例和比较例的光半导体密封材料组合物放入夹持有25μm的间隔件的玻璃板制作的盒中，在100℃加热1小时，在150℃加热1小时，得到厚度25μm的固化物。对该固化物，表1中表示外观、折射率、雾度、耐热试验前后的450nm中光线透射率的结果。评价方法如下。

(固化物的外观)

目测观察固化物的外观，看不到析出物的为○，看到析出物的为×。

(折射率)

使用棱镜耦合器(METRICON公司生产METRICON棱镜耦合器型号2010)，测定波长589nm中的折射率。

(雾度)

基于JIS K7136，使用雾度计算器(Suga制作所制造HZ-2)，测定固化物的雾度。

(耐热试验)

测定得到的固化物在150℃静置12小时后的波长450nm的光线透射率。

表1

<结果>

从表1可知，各实施例的光半导体密封材料组合物分散性优异，粘度也为操作无障碍的水平。与此相对，比较例1和2的组合物分散性差，并且全部的比较例的组合物的粘度高，特别是比较例3和4的组合物没有流动性，无法得到固化物。此外，各实施例的光半导体密封材料组合物得到的固化物，均外观良好，雾度没有问题，而且折射率显示高值。并且，初期和耐热试验后的透光率变化小，显示优异的结果。

产业实用性

本发明的光半导体密封材料组合物，透光性和耐热性优异，并且具有高的折射率，因此能够作为LED、光电二极管等的密封材料利用。

Claims

1.一种光半导体密封材料用树脂组合物，其特征在于，包括：平均粒径1～30nm的氧化锆颗粒、下述式(1)表示的分散剂和环氧化合物，

其中，式(1)中的R为具有支链且碳原子数3～24的烷基或烯基，AO为碳原子数1到4的氧亚烷基，n为表示环氧烷的平均加成摩尔数的5到30的范围的数值，X为包含碳原子、氢原子和/或氧原子的连接基。

2.如权利要求1所述的光半导体密封材料用树脂组合物，其特征在于，所述式(1)的X为碳原子数1到15的亚烷基。

3.如权利要求1所述的光半导体密封材料用树脂组合物，其特征在于，所述分散剂中，所述式(1)的X为下述式(2)表示的连接基，

其中，式(2)的Y为选自碳原子数1到15的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基和含有羧基的亚苯基中的任一个。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光半导体密封材料用树脂组合物，其中，所述光半导体密封材料用树脂组合物的整体为100重量％的情况下，所述氧化锆颗粒的配合量为0.5～80重量％。

5.一种光半导体，其特征在于，使用权利要求1～4中任一项所述的光半导体密封材料用树脂组合物而得到。