WO2013077218A1

WO2013077218A1 - 光半導体封止材用樹脂組成物

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Publication number: WO2013077218A1
Application number: PCT/JP2012/079317
Authority: WO
Inventors: 真徳大本; 直樹池
Original assignee: 第一工業製薬株式会社
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2013-05-30
Also published as: KR20140091020A; JPWO2013077218A1; TWI469824B; JP5213148B1; KR101609085B1; TW201338856A; CN103917597A

Abstract

　光透過性と耐熱性に優れると共に高い屈折率の硬化物を得ることができる低粘度の光半導体封止材組成物を提供する。　平均粒子径が１～３０ｎｍである酸化ジルコニウム粒子と、下記式（１）で示される分散剤と、エポキシ化合物とを含有する光半導体封止材用樹脂組成物。　ただし、式（１）のＲは、分岐鎖を有し炭素数が３～２４のアルキル基及び／アルケニル基であり、ＡＯは炭素数が１ないし４のオキシアルキレン基であり、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す５～３０の範囲の数値であり、Ｘは炭素原子、水素原子及び／又は酸素原子からなる連結基である。

Description

光半導体封止材用樹脂組成物

　本発明は、光半導体封止材用樹脂組成物に関し、より詳細には、硬化した際に透明性および屈折率が高く、耐熱性に優れた樹脂を形成する光半導体封止材用樹脂組成物に関する。

　従来、ＬＥＤやフォトダイオードなどの光半導体に使用される封止材には、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂など、光透過性や耐熱性に優れた樹脂が使用されている。しかし、近年、屋内照明などの用途においては、高い輝度を有する封止剤が求められており、そのために封止剤の屈折率を高めて光の取り出し効率の向上を図ることが求められている。その解決策として、酸化ジルコニウム微粒子を樹脂に分散させることが検討されている。しかし、封止剤の透明性を確保するためには、粒子径のより小さいナノ粒子からなる酸化ジルコニウムを用いる必要が生じており、この酸化ジルコニウムナノ粒子を分散させるために、ネオデカン酸などのアルキルカルボン酸が使用されている（特許文献１）。

　しかしながら、平均粒子径が数十ｎｍ以下のナノレベルの粒子はその表面エネルギーが高いため、凝集性が非常に高くなる傾向にあり、配合量を高めることができない。即ち、屈折率をより高めるために酸化ジルコニウムナノ粒子を多量に配合した場合、特許文献１記載の分散剤を多量に使用しても、この粒子が十分に分散することができず、光透過性などが大幅に低下するという問題がある。

日本国特開２００８－１０６２６０号公報

　本発明は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度であり、かつ、光透過性と耐熱性に優れると共に、高い屈折率を有する光半導体封止材組成物を提供することである。

　本発明の光半導体封止材用樹脂組成物は、平均粒子径が１～３０ｎｍである酸化ジルコニウム粒子と、下記式（１）で示される分散剤と、エポキシ化合物とを含有することを特徴とする。

　ここで、式（１）のＲは、分岐鎖を有し炭素数が３～２４のアルキル基またはアルケニル基であり、式（１）のＡＯは炭素数が１ないし４のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す５ないし３０の範囲の数値であり、式（１）のＸは炭素原子、水素原子及び／又は酸素原子からなる連結基である。

　ここで、前記分散剤における前記式（１）のＸは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基であることが好ましい。

　また、前記分散剤における前記式（１）のＸは、下記式（２）で示される連結基であってもよい。

　ただし、式（２）のＹは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基およびカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。

　上記の光半導体封止材用樹脂組成物においては、前記光半導体封止材用樹脂組成物の全体を１００重量％とした場合に、前記酸化ジルコニウム粒子の配合量が０．５～８０重量％であることが好ましい。このように、本発明の光半導体封止材用樹脂組成物では、分散体の粘度上昇を抑えながら、酸化ジルコニウムナノ粒子の配合率を高くすることができるため、得られる樹脂の屈折率を高めることが可能となる。また、分散安定性にも優れたものとなる。

　本発明の光半導体は、上記の何れかの光半導体封止材用樹脂組成物を用いたことを特徴とする。

　本発明の光半導体封止材用樹脂組成物を使用すれば、透明性および屈折率が高く、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。

　１．分散質粒子
　本発明の光半導体封止材用樹脂組成物における分散質粒子は酸化ジルコニウムナノ粒子であり、具体的には平均粒子径が１～３０ｎｍの酸化ジルコニウムである。また、本発明における酸化ジルコニウムナノ粒子は結晶状であってもアモルファス状であってもよい。また、本発明における分散剤により分散される前記分散質粒子は等方性粒子であっても異方性粒子であってもよく、繊維状であってもよい。

　本発明で被分散質となる酸化ジルコニウムナノ粒子は、公知の方法で得たものが使用できる。微粒子の調製方法としては、粗大粒子を機械的に解砕、微細化していくトップダウン方式と、いくつかの単位粒子を生成させ、それが凝集したクラスター状態を経由して粒子が形成されるボトムアップ方式の２通りの方式があるが、いずれの方法で調製されたものであっても好適に使用できる。また、それらは湿式法、乾式法のいずれの方法によるものであってもよい。また、ボトムアップ方式には、物理的方法と化学的方法があるが、いずれの方法によるものであってもよい。本発明における分散剤は、粗大粒子を機械的に解砕、微細化していくトップダウン方式の工程中で使用してもよく、いくつかの単位粒子を生成させ、それが凝集したクラスター状態を経由して粒子が形成されるボトムアップ方式の工程中で使用してもよく、或いは、事前に前記方法で微粒子を調製後、該分散質粒子を媒体中から安定に取り出すために表面修飾剤や表面保護剤と称する公知の保護剤で被覆或いは含浸させて取り出された粒子を使用することもできる。保護剤としては前記の公知分散剤で代用することができる。

　本発明における分散質粒子としての酸化ジルコニウムナノ粒子は、封止剤としての屈折率を高める機能を果たし、これにより光の取り出し効率が向上し、高い輝度を有する封止剤が得られる。

　酸化ジルコニウムナノ粒子の好ましい配合量は、本発明の光半導体封止材用樹脂組成物の全体に対して０．５～８０重量％であり、より好ましくは３０～７０重量％、更に好ましくは３５～６０重量％である。このように、本発明の光半導体封止材用樹脂組成物では酸化ジルコニウムナノ粒子の配合率を高くすることができるため、得られる樹脂の屈折率を高めることが可能となる。しかも、組成物の分散安定性を損なうこともない。

　２．分散剤の疎水基（Ｒ）について　
　本発明における分散剤の疎水基（Ｒ）は、分岐鎖を有し炭素数が３～２４のアルキル基またはアルケニル基を含んでいる。分岐鎖を有し炭素数が３～２４のアルキル基またはアルケニル基の含有量は、Ｒの全体に対して７０重量％以上であることが好ましい。

　Ｒの生成に使用し得る原料アルコールの炭素数は、単一であっても異なる炭素数のアルコールの混合物であってもよい。また、その原料アルコールは合成由来であっても天然由来であってもよく、また、その化学構造は単一組成であっても複数の異性体からなる混合物であってもよい。使用できる原料アルコールは公知のものが選択できるが、具体例としては、合成由来のブタノール、イソブタノール、ペンタノール及び／又はその異性体、ヘキサノール及び／又はその異性体、ヘプタノール及び／又はその異性体、オクタノール及び／又はその異性体、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールの他、プロピレン或いはブテン、又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、シェルケミカルズ社製のネオドール２３、２５、４５、サソール社製のＳＡＦＯＬ２３、エクソン・モービル社製のＥＸＸＡＬ７、ＥＸＸＡＬ８Ｎ、ＥＸＸＡＬ９、ＥＸＸＡＬ１０、ＥＸＸＡＬ１１及びＥＸＸＡＬ１３も好適に使用できる高級アルコールの一例である。更に天然由来のオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール（１－ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１－テトラデカノール）、セチルアルコール（１－ヘキサデカノール）、ステアリルアルコール（１－オクタデカノール）、オレイルアルコール（ｃｉｓ－９－オクタデセン－１－オール）なども使用できる高級アルコールの一例である。また、２－アルキル－１－アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（ＧｕｅｒｂｅｔＡｌｃｏｈｏｌ）類の単一組成、或いはその混合物なども好適に使用できる高級アルコールの一例であり、２－エチル－１－ヘキサノール、２－プロピル－１－ヘキサノール、２－ブチル－１－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘプタノール、２－プロピル－１－ヘプタノール、２－エチル－１－オクタノール、２－ヘキシル－１－デカノール、２－ヘプチル－１－ウンデカノール、２－オクチル－１－ドデカノール、２－デシル－1－テトラデカノールの他、分岐アルコールから誘導されるイソステアリルアルコールなどがある。また、上記各種アルコールを２種以上配合して使用することも可能である。但し、本発明における分散剤では、前記の如く疎水基（Ｒ）は、炭素数３～２４の分岐型のアルキル基及び／又はアルケニル基を含むものである。

　なお、疎水基（Ｒ）が水素或いは炭素数が１～２の炭化水素基である場合、炭素数が２５を超える場合、および疎水基（Ｒ）の炭素数が３～２４の範囲にある場合でも直鎖型のアルキル基及び／又はアルケニル基の含有量が３０重量％を超える場合には、分散媒中で分散質を安定に分散させることができないか、又は使用できる分散媒の選択範囲が限定されたり、分散体の調製工程において異種の分散媒への置換や混合が生じることがある。その結果、分散体の安定性が著しく低下して直ちに沈降物を生じたり、経時安定性が著しく低下して最終製品の付加価値低下、生産性低下、加工特性低下および品質劣化などの問題を生じる。これらの問題を回避し、更に本発明において分散剤の作用を特に効果的なものにするためには、疎水基（Ｒ）は炭素数８～１８の分岐型のアルキル基であることがより好ましい。

　３．分散剤のオキシアルキレン基（ＡＯ）n
　本発明において分散剤に好適に選択されるアルキレンオキシド種について説明する。式（１）におけるＡＯは、炭素数１ないし４のオキシアルキレン基を示すものであり、具体的には炭素数２のアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。炭素数３のアルキレンオキシドはプロピレンオキシドである。炭素数４のアルキレンオキシドは、テトラヒドロフラン或いはブチレンオキシドであるが、好ましくは、１，２－ブチレンオキシドまたは２，３－ブチレンオキシドである。分散剤においてオキシアルキレン鎖（－（ＡＯ）n－）は分散剤の分散媒親和性を調整する目的で導入され、アルキレンオキシドは単独重合鎖であっても、２種以上のアルキレンオキサイドのランダム重合鎖でもブロック重合鎖でもよく、また、その組み合わせであってもよい。式（１）のアルキレンオキシドの平均付加モル数を示すｎは５ないし３０の範囲であるが、５ないし２０の範囲にあることが好ましい。

　４．分散剤の連結基（Ｘ）
　連結基（Ｘ）は炭素原子、水素原子、酸素原子からなる公知の構造から選択可能であるが、好ましくは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基からなり、脂環構造、芳香環構造を有していてもよく、また、繰り返し単位を有していてもよい。連結基Ｘに窒素原子及び／又は硫黄原子及び／又はリン原子などを含む場合は、カルボキシル基の分散質への親和効果を弱める作用があるために本発明における分散剤の構造因子としては適さない。

　また、式（１）のＸは炭素数が１ないし１５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１ないし８のアルキレン基であることがより好ましい。

　また、式（１）のＸは、前述の式（２）で示される物質であることが好ましい。ただし、式（２）におけるＹは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基およびカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。

　５．一層好ましい分散剤
　本発明においては、下記式（３）に記載の分散剤を使用することが一層好ましい。

　但し、式（３）においてＲは炭素数が８ないし１８であって分岐鎖を有するアルキル基が好適であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、３ないし２０の範囲が好適である。分散剤の組成をこの範囲に限定することで、分散体の調製に使用できる分散媒の選択範囲の拡大、異種の分散媒の混合、置換に対する適用性が向上する。このように、分散剤の組成範囲を限定することで、分散体の経時安定性に対して更に好適に作用し、その結果、最終製品の付加価値向上、生産性向上、加工特性向上および品質安定化などを達成できる。

　６．分散剤の配合量
　本発明における分散剤の配合量は特に限定されるものではないが、分散質粒子である酸化ジルコニウム粒子に対して０．１～３００重量％であり、０．５～２０重量％が好ましく、１～１５重量％がより好ましく、２～１０重量％がさらに好ましい。

　７．分散剤の製造方法
　本発明における分散剤は、公知の方法で製造することができる。例えば、アルコール、アミン、チオールに公知の方法でアルキレンオキシドを付加した一般的な非イオン界面活性剤化合物を原料として、モノハロゲン化低級カルボン酸またはその塩を用い、塩基存在下でアルキレンオキシド末端の水酸基と反応させる方法、または、酸無水物を用いてアルキレンオキシド末端の水酸基との開環反応による方法により製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。

　また、前述の範囲で疎水基の種類、アルキレンオキシド種とその付加形態、付加モル量、連結基などを特に限定して組成を最適選定することにより、公知の分散剤よりも、より広範な種類の分散質を分散でき、より広範な種類の分散媒に分散質を分散安定化できる点で産業上の利用価値は大きい。

　また、本発明に使用される分散剤は、公知の精製法により含有するイオン種、特にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、ハロゲンイオンの各イオンの含有量を低減して用いることができる。分散剤中のイオン種は分散体の分散安定性、耐触性、耐酸化性、硬化物の電気特性（導電特性、絶縁特性）、経時安定性、耐熱性、低湿性、耐候性に大きく影響するため、上記イオンの含有量は適宜決定することができるが、分散剤中で１０ｐｐｍ未満であることが望ましい。

　また、本発明の光半導体封止材用樹脂組成物は公知の撹拌手段、均一化手段、分散化手段を用いて調製することができる。採用することができる分散機の一例としては、２本ロール、３本ロールなどのロールミル、ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミルなどのビーズミル、サンドミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、超音波発生浴中において分散処理を行うことも出来る。

　８．エポキシ化合物
　本発明の光半導体封止材用樹脂組成物において使用されるエポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。このような化合物としては、以下のものを例示することができる。
　脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ダイマー酸ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　脂環族エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ε－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルおよび水素化ノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
　芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルおよびノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
　これらのうち、脂肪族エポキシ化合物および脂環族エポキシ化合物が耐光性および耐熱変色性が向上するため好ましい。
　なお、これらのエポキシ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、また、エポキシ化合物は、上記化合物のオリゴマーであってもよい。
　本発明の光半導体封止材用樹脂組成物には、さらに硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、重付加型、触媒型、縮合型のいずれのタイプのものでも使用可能であり、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物、ポリアミド、ジシアンジアミドなどのアミド化合物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらのうち、酸無水物が好ましい。
　硬化剤の配合量は、特に限定されないが、本発明のエポキシ化合物に対し２５～１８０重量％であり、より好ましくは８０～１３０重量％である。
　エポキシ化合物あるいはエポキシ化合物と硬化剤の混合物の好ましい配合量は、本発明の光半導体封止材用樹脂組成物の全体に対して２０～８０重量％であり、より好ましくは２５～７５重量％、更に好ましくは３０～７０重量％である。

　９．任意成分
　本発明の光半導体封止材用樹脂組成物には、上記各成分に加えて、通常の塗料用や粘接着用、成型用に利用されている各種樹脂類、オリゴマー類、単量体類も特に制限無く使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどを添加してもよい。また、１気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒を添加してもよい。

　１０．使用方法
　本発明の光半導体封止材用樹脂組成物は、加熱、紫外線照射または電子線照射などの方法により、硬化することができる。これらのうち、比較的厚みのある封止材を形成可能であることから、加熱による硬化が好ましい。

　以下に本発明の実施例および比較例について説明する。なお、以下において、配合量を示す「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。言うまでもないが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。

　＜分散剤の合成＞
　［製造例１（分散剤Ａの合成）］
　トルエン溶媒中に、分岐Ｃ１１～１４アルキルアルコール（製品名：ＥＸＸＡＬ１３、エクソン・モービル社製）エチレンオキシド１０モル付加物６４０ｇ（１モル）およびモノクロロ酢酸ナトリウム１５２ｇ（１．３モル）を反応器にとり、均一になるよう撹拌した。その後、反応系の温度６０℃の条件で水酸化ナトリウム５２ｇを添加した。次いで、反応系の温度を８０℃に昇温させ、３時間熟成させた。熟成後、反応系が５０℃の条件で９８％硫酸１１７ｇ（１．２モル）を滴下することにより、白色懸濁溶液を得た。次いで、この白色懸濁溶液を蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、分散剤Ａ（Ｒ：分岐Ｃ１１～１４アルキル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：ＣＨ_２）を得た。

　［製造例２（分散剤Ｂの合成）］
　製造例１において、分岐Ｃ１１～１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、イソデシルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物５９８ｇ（１モル）としたこと以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤Ｂ（Ｒ：イソデシル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：ＣＨ_２）を得た。

　［製造例３（分散剤Ｃの合成）］
　製造例１において、分岐Ｃ１１～１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、分岐Ｃ１１～１４アルキルアルコールエチレンオキシド５モル付加物４２０ｇ（１モル）としたこと以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤Ｃ（Ｒ：分岐Ｃ１１～１４アルキル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：５、Ｘ：ＣＨ_２）を得た。

　［製造例４（分散剤Ｄの合成）］
　分岐Ｃ１１～１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物６４０ｇ（１モル）およびコハク酸無水物１００ｇ（１モル）を１２０℃で２時間反応させることにより、分散剤Ｄ（Ｒ：分岐Ｃ１１～１４アルキル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２）を得た。

　［製造例５（分散剤Ｅの合成）］
　製造例１において、分岐Ｃ１１～１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、２－エチルヘキシルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物５７０ｇ（１モル）としたこと以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤Ｅ（Ｒ：２－エチルヘキシル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：ＣＨ_２）を得た。

　［製造例６（分散剤ａの合成）］
　製造例１において、分岐Ｃ１１～１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、メタノールエチレンオキシド１０モル付加物４７２ｇ（１モル）としたこと以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤ａ（Ｒ：メチル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：ＣＨ_２）を得た。

　〔実施例１〕
市販の酸化ジルコニウム分散体（堺化学社製の商品名ＳＺＲ－Ｍ、一次粒子径３ｎｍ、３０重量％の酸化ジルコニウムを含有するメタノール分散体）１００部、製造例１で製造した分散剤Ａを３部、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－２１２、ナガセケムテックス社製）１３．５部とメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物との混合物（商品名：リカシッド　ＨＮＡ－１００、新日本理化社製）１３．５部を混合した。これを、ロータリーエバボレーターを用いてメタノールを減圧除去することにより、本発明の光半導体封止材組成物を得た。

　［実施例２］
　分散剤Ａ３部に代えて、製造例２に記載の分散剤Ｂを３部使用した以外は実施例１と同様に行い、光半導体封止材組成物を得た。

　［実施例３］
　分散剤Ａ３部に代えて、製造例３に記載の分散剤Ｃを３部使用した以外は実施例１と同様に行い、光半導体封止材組成物を得た。

　［実施例４］
　分散剤Ａ３部に代えて、製造例４に記載の分散剤Ｄを３部使用した以外は実施例１と同様に行い、光半導体封止材組成物を得た。

　［実施例５］
　分散剤Ａ３部に代えて、製造例５に記載の分散剤Ｅを３部使用した以外は実施例１と同様に行い、光半導体封止材組成物を得た。

　［実施例６］
　分散剤Ａの使用量を４．５部に、無水カルボン酸硬化剤の使用量を１２．７５部にそれぞれ変更し、さらに、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１３．５部に代えて、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名：リカレジンＤＭＥ－１００、新日本理化社製）１２．７５部とした以外は実施例１と同様に行い、光半導体封止材組成物を得た。

　［実施例７］
　分散剤Ａの使用量を４．５部に、無水カルボン酸硬化剤の使用量を１２．７５部にそれぞれ変更し、さらに、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１３．５部に代えて、リカレジンＨＢＥ－１００（商品名、主成分：水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、新日本理化社製）１２．７５部とした以外は実施例１と同様に行い、光半導体封止材組成物を得た。

　［実施例８］
　分散剤Ａの使用量を４．５部に、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの使用量を７部に、無水カルボン酸硬化剤の使用量を７部に変更した以外は実施例１と同様に行い、光半導体封止材組成物を得た。

　［比較例１］
　分散剤Ａ３部に代えて、２－エチルヘキサン酸を３部使用した以外は実施例１と同様に行った。

　［比較例２］
　分散剤Ａ３部に代えて、ラウリン酸を３部使用した以外は実施例１と同様に行った。

　［比較例３］
　分散剤Ａ３部に代えて、製造例６に記載の分散剤ａを３部使用した以外は実施例１と同様に行った。

　［比較例４］
　分散剤Ａ３部に代えて、フェニルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ－１０３、信越シリコーン社製）を３部使用した以外は実施例１と同様に行った。

　＜分散体（分散液）の特性評価＞
　上記実施例および比較例の光半導体封止材組成物について、分散性、粘度の評価を行い、その結果を表１に示した。評価方法は以下のとおりである。

　（分散性）
　目視により沈殿物の有無を確認し、沈殿物がない場合を○、沈殿物がある場合を×とした。

　（粘度）
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－３に準じて、Ｅ型粘度計（東機産業社製　ＲＥ８０Ｒ）を使用し、２５℃における分散体の粘度を測定した。

　＜硬化物の特性評価＞
　上記実施例および比較例の光半導体封止材組成物を、２５μｍのスペーサーを挟んだガラス板で作製したケースに入れ、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱して、厚さ２５μｍの硬化物を得た。この硬化物について、外観、屈折率、ヘイズ、耐熱試験前後の４５０ｎｍにおける光線透過率の結果を表１に示した。評価方法は以下のとおりである。

　（硬化物の外観）
　目視により硬化物の外観を観察し、析出物が見られない場合を○、析出物が見られる場合を×とした。

　（屈折率）
　プリズムカプラ（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製ＭＥＴＲＩＣＯＮプリズムカプラ　モデル２０１０）を使用し、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。

　（ヘイズ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準じて、ヘイズコンピューター（スガ製作所製　ＨＺ－２）を使用して硬化物のヘイズを測定した。

　（耐熱試験）
　得られた硬化物を１５０℃で１２時間静置した後の波長４５０ｎｍの光線透過率を測定した。

　＜結果＞
　表１から明らかなように、各実施例の光半導体封止材組成物は分散性に優れ、粘度も取り扱いに支障のないレベルであった。これに対して比較例１及び２の組成物は分散性が悪く、また、すべての比較例の組成物は粘度が高く、特に比較例３及び４の組成物は流動性がないために硬化物を得ることができなかった。また、各実施例の光半導体封止材組成物から得られる硬化物は、何れも外観が良好で、ヘイズについても問題がなく、しかも屈折率は高い値を示した。更に、初期及び耐熱試験後の光透過率に変化は少なく、優れた結果を示した。

　本発明の光半導体封止材組成物は、光透過性と耐熱性に優れると共に、高い屈折率を有することから、ＬＥＤやフォダイオードなどの封止材として利用することができる。

Claims

　平均粒子径が１～３０ｎｍである酸化ジルコニウム粒子と、下記式（１）で示される分散剤と、エポキシ化合物とを含有する光半導体封止材用樹脂組成物。

　ただし、式（１）のＲは、分岐鎖を有し炭素数が３～２４のアルキル基またはアルケニル基であり、ＡＯは炭素数が１ないし４のオキシアルキレン基であり、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す５～３０の範囲の数値であり、Ｘは炭素原子、水素原子及び／又は酸素原子からなる連結基である。
　前記式（１）のＸは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止材用樹脂組成物。
　前記分散剤における前記式（１）のＸは、下記式（２）で示される連結基であることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止材用樹脂組成物。

　ただし、式（２）のＹは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基およびカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。
　前記光半導体封止材用樹脂組成物の全体を１００重量％とした場合に、前記酸化ジルコニウム粒子の配合量が０．５～８０重量％である請求項１ないし３の何れか一項に記載の光半導体封止材用樹脂組成物。
　請求項１ないし４の何れか一項に記載の光半導体封止材用樹脂組成物を用いた光半導体。