KR101609085B1 - 광반도체 실링재용 수지 조성물 - Google Patents

광반도체 실링재용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

광투과성과 내열성에 우수하면서 높은 굴절률의 경화물을 얻을 수 있는 저점도의 광반도체 실링재 조성물을 제공한다.
평균 입경이 1~30nm인 산화지르코늄 입자와, 하기 식 (1)로 표시되는 분산제와, 에폭시 화합물을 함유하는 광반도체 실링재용 수지 조성물.
단, 식 (1)의 R은, 분기쇄를 갖고 탄소수가 3~24인 알킬기 및/ 알케닐기이고, AO는 탄소수가 1 내지 4인 옥시알킬렌기이고, n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내는 5~30의 범위의 수치이고, X는 탄소원자, 수소원자 및/또는 산소원자로 이루어지는 연결기이다.
[화학식 1]

Description

광반도체 실링재용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL}
본 발명은, 광반도체 실링재용 수지 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 경화되었을 때 투명성 및 굴절률이 높고, 내열성에 우수한 수지를 형성하는 광반도체 실링재용 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, LED나 포토다이오드 등의 광반도체에 사용되는 실링재에는, 예컨대, 에폭시 수지나 실리콘 수지 등, 광투과성이나 내열성에 우수한 수지가 사용되고 있다. 그러나, 최근, 실내 조명 등의 용도에 있어서는, 높은 휘도를 갖는 실링재가 요구되고 있고, 이 때문에 실링재의 굴절률을 높여 광의 취출 효율을 향상시킬 것이 요구되고 있다. 그 해결책으로서, 산화지르코늄 미립자를 수지에 분산시키는 것이 검토되고 있다. 그러나, 실링재의 투명성을 확보하기 위해서는, 입경이 더욱 작은 나노 입자로 이루어지는 산화지르코늄을 사용할 필요가 있고, 이 산화지르코늄 나노 입자를 분산시키기 위해, 네오데칸산 등의 알킬카르복실산이 사용되고 있다(특허문헌 1).
그러나, 평균 입경이 수십nm 이하인 나노 레벨의 입자는 그 표면 에너지가 높기 때문에, 응집성이 매우 높아지는 경향이 있어, 배합량을 높일 수 없다. 즉, 굴절률을 더욱 높이기 위해 산화지르코늄 나노 입자를 다량으로 배합한 경우, 특허문헌 1에 기재된 분산제를 다량으로 사용해도, 이 입자가 충분히 분산되지 못하여, 광투과성 등이 크게 저하된다는 문제가 있다.
일본 특허공개공보 2008-106260호 공보
본 발명은, 종래의 기술이 갖고 있는 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은, 저점도이고, 또한, 광투과성과 내열성에 우수하면서 높은 굴절률을 갖는 광반도체 실링재 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물은, 평균 입경이 1~30nm인 산화지르코늄 입자와, 하기 식 (1)로 표시되는 분산제와, 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014048825859-pct00001
여기서, 식 (1)의 R은, 분기쇄를 갖고 탄소수가 3~24인 알킬기 또는 알케닐기이고, 식 (1)의 AO는 탄소수가 1 내지 4인 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내는 5 내지 30의 범위의 수치이고, 식 (1)의 X는 탄소원자, 수소원자 및/또는 산소원자로 이루어지는 연결기이다.
여기서, 상기 분산제에 있어서의 상기 식 (1)의 X는, 탄소수가 1 내지 15인 알킬렌기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산제에 있어서의 상기 식 (1)의 X는, 하기 식 (2)로 표시되는 연결기여도 좋다.
[화학식 2]
Figure 112014048825859-pct00002
단, 식 (2)의 Y는, 탄소수가 1 내지 15인 알킬렌기, 비닐렌기, 페닐렌기 및 카르복실기 함유 페닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 광반도체 실링재용 수지 조성물에 있어서는, 상기 광반도체 실링재용 수지 조성물의 전체를 100중량%로 한 경우에, 상기 산화지르코늄 입자의 배합량이 0.5~80중량%인 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물에서는, 분산체의 점도 상승을 억제하면서, 산화지르코늄 나노 입자의 배합률을 높일 수 있기 때문에, 얻어지는 수지의 굴절률을 높일 수 있게 된다. 또한, 분산 안정성에도 우수한 것이 된다.
본 발명의 광반도체는, 상기한 어느 하나의 광반도체 실링재용 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물을 사용하면, 투명성 및 굴절률이 높고, 내열성에 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
1. 분산질 입자
본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물에 있어서의 분산질 입자는 산화지르코늄 나노 입자이고, 구체적으로는 평균 입경이 1~30nm인 산화지르코늄이다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화지르코늄 나노 입자는 결정상이어도 좋고, 비결정상이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 분산제에 의해 분산되는 상기 분산질 입자는 등방성 입자여도 좋고 이방성 입자여도 좋고, 섬유상이어도 좋다.
본 발명에서 피분산질이 되는 산화지르코늄 나노 입자는, 공지의 방법으로 얻은 것을 사용할 수 있다. 미립자의 조제 방법으로서는, 조대입자를 기계적으로 파쇄, 미세화해 가는 탑다운(top down) 방식과, 여러개의 단위 입자를 생성시켜, 그것이 응집된 클러스터 상태를 거쳐 입자가 형성되는 바텀업(bottom up) 방식의 2가지 방식이 있지만, 어느 방법으로 조제된 것이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그들은 습식법, 건식법 중의 어느 방법에 의한 것이어도 좋다. 또한, 바텀업 방식에는, 물리적 방법과 화학적 방법이 있지만, 어느 방법에 의한 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 분산제는, 조대입자를 기계적으로 파쇄, 미세화해 가는 탑다운 방식의 공정 중에서 사용 해도 좋고, 여러개의 단위 입자를 생성시켜, 그것이 응집된 클러스터 상태를 거쳐 입자가 형성되는 바텀업 방식의 공정 중에서 사용해도 좋고, 혹은, 사전에 상기 방법으로 미립자를 조제한 후, 그 분산질 입자를 매체로부터 안정적으로 취출하기 위해 표면 수식제나 표면 보호제로 불리는 공지의 보호제로 피복 혹은 함침시켜 취출된 입자를 사용할 수도 있다. 보호제로서는 상기한 공지의 분산제로 대용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산질 입자로서의 산화지르코늄 나노 입자는, 실링재로서의 굴절률을 높이는 기능을 하고, 이에 의해 광의 취출 효율이 향상되어, 높은 휘도를 갖는 실링재가 얻어진다.
산화지르코늄 나노 입자의 바람직한 배합량은, 본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물의 전체에 대해 0.5~80중량%이고, 더욱 바람직하게는 30~70중량%, 특히 바람직하게는 35~60중량%이다. 이와 같이, 본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물에서는 산화지르코늄 나노 입자의 배합률을 높일 수 있기 때문에, 얻어지는 수지의 굴절률을 높일 수 있게 된다. 나아가, 조성물의 분산 안정성을 훼손하지도 않는다.
2. 분산제의 소수기(R)에 대해
본 발명에 있어서의 분산제의 소수기(R)는, 분기쇄를 갖고 탄소수가 3~24인 알킬기 또는 알케닐기를 포함하고 있다, 분기쇄를 갖고 탄소수가 3~24인 알킬기 또는 알케닐기의 함유량은, R의 전체에 대해 70중량% 이상인 것이 바람직하다.
R의 생성에 사용할 수 있는 원료 알코올의 탄소수는, 단일이어도 좋고 상이한 탄소수의 알코올의 혼합물이어도 좋다. 또한, 그 원료 알코올은 합성 유래나 천연 유래여도 좋고, 또한, 그 화학구조는 단일 조성이어도 좋고 복수의 이성체로 이루어지는 혼합물이어도 좋다. 사용할 수 있는 원료 알코올은 공지의 것을 선택할 수 있지만, 구체적인 예로서는, 합성 유래의 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올 및/또는 그 이성체, 헥사놀 및/또는 그 이성체, 헵탄올 및/또는 그 이성체, 옥탄올 및/또는 그 이성체, 3,5,5-트리메틸-1-헥사놀 이외에, 프로필렌 혹은 부텐, 또는 그 혼합물로부터 유도되는 고급 올레핀을 거쳐 옥소법(oxo process)에 의해 제조되는 이소노난올, 이소데칸올, 이소운데칸올, 이소도데칸올, 이소트리데칸올, Shell Chemicals사에서 제조한 NEODOL 23, 25, 45, Sasol사에서 제조한 SAFOL 23, Exxon Mobil Corporation에서 제조한 EXXAL 7, EXXAL 8N, EXXAL 9, EXXAL 10, EXXAL 11 및 EXXAL 13도 바람직하게 사용할 수 있는 고급 알코올의 일례이다. 또한, 천연 유래의 옥틸알코올, 데실알코올, 라우릴알코올(1-도데칸올), 미리스틸알코올(1-테트라데칸올), 세틸알코올(1-헥사데칸올), 스테아릴알코올(1-옥타데칸올), 올레일알코올(cis-9-옥타데센-1-올) 등도 사용할 수 있는 고급 알코올의 일례이다. 또한, 2-알킬-1-알카놀형의 화학구조를 갖는 게르베알코올(Guerbet Alcohol)류의 단일 조성, 혹은 그 혼합물 등도 바람직하게 사용할 수 있는 고급 알코올의 일례이고, 2-에틸-1-헥사놀, 2-프로필-1-헥사놀, 2-부틸-1-헥사놀, 2-에틸-1-헵탄올, 2-프로필-1-헵탄올, 2-에틸-1-옥탄올, 2-헥실-1-데칸올, 2-헵틸-1-운데칸올, 2-옥틸-1-도데칸올, 2-데실-1-테트라데칸올 이외에, 분기 알코올로부터 유도되는 이소스테아릴알코올 등이 있다. 또한, 상기 각종 알코올을 2종 이상 배합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명에 있어서의 분산제에서는 상기한 바와 같이 소수기(R)는, 탄소수 3~24인 분기형의 알킬기 및/또는 알케닐기를 포함하는 것이다.
또한, 소수기(R)가 수소 혹은 탄소수가 1~2인 탄화수소기인 경우, 탄소수가 25를 넘는 경우, 및 소수기(R)의 탄소수가 3~24의 범위에 있는 경우에도 직쇄형의 알킬기 및/또는 알케닐기의 함유량이 30중량%를 넘는 경우에는, 분산매 중에서 분산질을 안정적으로 분산시킬 수 없거나, 또는 사용할 수 있는 분산매의 선택 범위가 한정되거나, 분산체의 조제 공정에 있어서 이종의 분산매로의 치환이나 혼합이 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 분산체의 안정성이 현저하게 저하되어 바로 침강물이 생기거나, 경시 안정성이 현저하게 저하되어 최종 제품의 부가가치 저하, 생산성 저하, 가공 특성 저하 및 품질 열화 등의 문제를 일으킨다. 이와 같은 문제를 회피하고, 나아가 본 발명에 있어서 분산제의 작용을 특히 효과적인 것으로 하기 위해서는, 소수기(R)는 탄소수 8~18인 분기형의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
3. 분산제의 옥시알킬렌기(AO)n
본 발명에 있어서 분산제에 바람직하게 선택되는 알킬렌옥사이드종에 대해 설명한다. 식 (1)의 AO는, 탄소수가 1 내지 4인 옥시알킬렌기를 나타내는 것이고, 구체적으로는 탄소수 2인 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드이다. 탄소수 3인 알킬렌옥사이드는 프로필렌옥사이드이다. 탄소수 4인 알킬렌옥사이드는 테트라하이드로퓨란 혹은 부틸렌옥사이드이지만, 바람직하게는 1,2-부틸렌옥사이드 또는 2,3-부틸렌옥사이드이다. 분산제에 있어서 옥시알킬렌쇄(-(AO)n-)는 분산제의 분산매 친화성을 조정하는 목적으로 도입되고, 알킬렌옥사이드는 단독 중합쇄여도 좋고, 2종 이상의 알킬렌옥사이드의 랜덤 중합쇄나 블록 중합쇄여도 좋고, 또한, 그 조합이어도 좋다. 식 (1)의 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내는 n은 5 내지 30의 범위이지만, 5 내지 20의 범위에 있는 것이 바람직하다.
4. 분산제의 연결기(X)
연결기(X)는 탄소원자, 수소원자, 산소원자로 이루어지는 공지의 구조에서 선택 가능하지만, 바람직하게는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지고, 지환 구조, 방향환 구조를 갖고 있어도 좋고, 또한, 반복 단위를 갖고 있어도 좋다. 연결기 X에 질소원자 및/또는 유황원자 및/또는 인원자 등을 포함하는 경우에는, 카르복실기의 분산질에 대한 친화 효과를 약화시키는 작용이 있기 때문에 본 발명에 있어서의 분산제의 구조 인자로서는 적합하지 않다.
또한, 식 (1)의 X는 탄소수가 1 내지 15인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 8인 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 식 (1)의 X는, 상기한 식 (2)로 표시되는 물질인 것이 바람직하다. 단, 식 (2)에 있어서의 Y는, 탄소수가 1 내지 15인 알킬렌기, 비닐렌기, 페닐렌기 및 카르복실기 함유 페닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
5. 더욱 바람직한 분산제
본 발명에 있어서는, 하기 식 (3)에 기재된 분산제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112014048825859-pct00003
단, 식 (3)에 있어서 R은, 탄소수가 8 내지 18이고, 분기쇄를 갖는 알킬기가 바람직하고, n은 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내고, 3 내지 20의 범위가 바람직하다. 분산제의 조성을 이 범위로 한정함으로써, 분산체의 조제에 사용할 수 있는 분산매의 선택 범위의 확대, 이종의 분산매의 혼합, 치환에 대한 적용성이 향상된다. 이와 같이, 분산제의 조성 범위를 한정함으로써, 분산체의 경시 안정성에 대해 더욱 바람직하게 작용하여, 그 결과, 최종 제품의 부가가치 향상, 생산성 향상, 가공 특성 향상 및 품질 안정화 등을 달성할 수 있다.
6. 분산제의 배합량
본 발명에 있어서의 분산제의 배합량은 특히 한정되지는 않지만, 분산질 입자인 산화지르코늄 입자에 대해 0.1~300중량%이고, 0.5~20중량%가 바람직하고, 1~15중량%가 더욱 바람직하고, 2~10중량%가 특히 바람직하다.
7. 분산제의 제조 방법
본 발명에 있어서의 분산제는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 알코올, 아민, 티올에 공지의 방법으로 알킬렌옥사이드를 부가한 일반적인 비이온 계면활성제 화합물을 원료로 하여, 모노할로겐화 저급 카르복실산 또는 그 염을 사용하여, 염기의 존재하에서 알킬렌옥사이드 말단의 수산기와 반응시키는 방법, 또는, 산무수물을 사용하여 알킬렌옥사이드 말단의 수산기와의 개환 반응에 의한 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이와 같은 방법에 한정되지는 않는다.
또한, 상기한 범위에서 소수기의 종류, 알킬렌옥사이드종과 그 부가 형태, 부가 몰량, 연결기 등을 특히 한정하여 조성을 최적 선정하는 것에 의해, 공지의 분산제보다, 더욱 광범위한 종류의 분산질을 분산할 수 있고, 더욱 광범위한 종류의 분산매에 분산질을 분산 안정화할 수 있는 점에서 산업상의 이용 가치는 크다.
또한, 본 발명에 사용되는 분산제는, 공지의 정제법에 의해 함유하는 이온종, 특히 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 중금속 이온, 할로겐 이온의 각 이온의 함유량을 줄여서 사용할 수 있다. 분산제 중의 이온종은 분산체의 분산 안정성, 내식성, 내산화성, 경화물의 전기 특성(도전 특성, 절연 특성), 경시 안정성, 내열성, 저습성, 내후성에 크게 영향을 주기 때문에, 상기 이온의 함유량은 적절히 결정할 수 있지만, 분산제 중에서 10ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물은 공지의 교반 수단, 균일화 수단, 분산화 수단을 이용하여 조제할 수 있다. 채용할 수 있는 분산기의 일례로서는, 2본롤, 3본롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 쉐이커, 연속 디스크형 비드밀, 연속 환형(annular type) 비드밀 등의 비드밀, 샌드밀, 제트밀 등을 들 수 있다. 또한, 초음파 발생조 내에서 분산 처리를 할 수도 있다.
8. 에폭시 화합물
본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물에 있어서 사용되는 에폭시 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 트리글리시딜이소시아누레이트, 부틸글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 다이머산 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지환족 에폭시 화합물서는, 예컨대, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3', 4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, ε-카프로락톤 변성3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 수소화 비스페놀A디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀F디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀S디글리시딜에테르 및 수소화 노볼락형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르 및 노볼락형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 지방족 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물이 내광성 및 내열 변색성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 이와 같은 에폭시 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋고, 또한, 에폭시 화합물은, 상기 화합물의 올리고머여도 좋다.
본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물에는, 또한 경화제를 사용할 수 있다. 이와 같은 경화제로서는, 중부가형, 촉매형, 축합형 중 어느 타입이어도 사용할 수 있고, 예컨대, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등의 아민 화합물, 폴리아미드, 디시안디아미드 등의 아미드 화합물, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산　무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중, 산무수물이 바람직하다.
경화제의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 본 발명의 에폭시 화합물에 대해 25~180중량%이고, 더욱 바람직하게는 80~130중량%이다.
에폭시 화합물 혹은 에폭시 화합물과 경화제의 혼합물의 바람직한 배합량은, 본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물의 전체에 대해 20~80중량%이고, 더욱 바람직하게는 25~75중량%, 특히 바람직하게는 30~70중량%이다.
9. 임의 성분
본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물에는, 상기 각 성분에 더하여, 통상의 도료용이나 점접착용, 성형용에 이용되고 있는 각종 수지류, 올리고머류, 단량체류도 특히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지, 폴리에스텔 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 등을 첨가해도 좋다. 또한, 1기압에 있어서의 비점이 100℃ 미만인 유기 용매를 첨가해도 좋다.
10. 사용 방법
본 발명의 광반도체 실링재용 수지 조성물은, 가열, 자외선 조사 또는, 전자선 조사 등의 방법에 의해, 경화될 수 있다. 이들 중, 비교적 두께가 있는 실링재를 형성 할 수 있는 점에서, 가열에 의한 경화가 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다. 한편, 이하에 있어서, 배합량을 나타내는 "부"는 "중량부"를 나타내고, "%"는 "중량%"를 나타낸다. 자명한 것이지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 범위를 일탈하지 않는 범위내에서 적절히 변경이나 수정이 가능하다.
<분산제의 합성>
[제조예 1(분산제 A의 합성)]
톨루엔 용매 중에, 분기 C11~14 알킬알코올(제품명: EXXAL13, Exxon Mobil Corporation 제조) 에틸렌옥사이드 10몰 부가물 640g(1몰) 및 모노클로로아세트산나트륨 152g(1.3몰)을 반응기에 넣고, 균일해지도록 교반했다. 그 후, 반응계의 온도가 60℃의 조건에서 수산화 나트륨 52g을 첨가했다. 그 다음, 반응계의 온도를 80℃로 승온시켜, 3시간 숙성시켰다. 숙성 후, 반응계가 50℃인 조건에서 98% 황산 117g(1.2몰)을 적하하는 것에 의해, 백색 현탁 용액을 얻었다. 그 다음, 이 백색 현탁 용액을 증류수로 세정하고, 용매를 감압 제거하는 것에 의해, 분산제 A(R: 분기 C11~14 알킬, AO: 에틸렌옥사이드, n: 10, X: CH2)를 얻었다.
[제조예 2(분산제 B의 합성)]
제조예 1에 있어서, 분기 C11~14 알킬알코올에틸렌옥사이드 10몰 부가물 대신에, 이소데실알코올에틸렌옥사이드 10몰 부가물 598g(1몰)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 분산제 B(R: 이소데실, AO: 에틸렌옥사이드, n: 10, X: CH2)를 얻었다.
[제조예 3(분산제 C의 합성)]
제조예 1에 있어서, 분기 C11~14 알킬알코올에틸렌옥사이드 10몰 부가물 대신에, 분기 C11~14 알킬알코올에틸렌옥사이드 5몰 부가물 420g(1몰)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 분산제 C(R: 분기 C11~14 알킬, AO: 에틸렌옥사이드, n: 5, X: CH2)를 얻었다.
[제조예 4(분산제 D의 합성)]
분기 C11~14 알킬알코올에틸렌옥사이드 10몰 부가물 640g(1몰) 및 숙신산 무수물 100g(1몰)을 120℃에서 2시간 반응시키는 것에 의해, 분산제 D(R: 분기 C11~14 알킬, AO: 에틸렌옥사이드, n: 10, X: COCH2CH2)를 얻었다.
[제조예 5(분산제 E의 합성)]
제조예 1에 있어서, 분기 C11~14 알킬알코올에틸렌옥사이드 10몰 부가물 대신에, 2-에틸헥실알코올에틸렌옥사이드 10몰 부가물 570g(1몰)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 분산제 E(R: 2-에틸헥실, AO: 에틸렌옥사이드, n: 10, X: CH2)를 얻었다.
[제조예 6(분산제 a의 합성)]
제조예 1에 있어서, 분기 C11~14 알킬알코올에틸렌옥사이드 10몰 부가물 대신에, 메탄올에틸렌옥사이드 10몰 부가물 472g(1몰)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 분산제 a(R: 메틸, AO: 에틸렌옥사이드, n: 10, X: CH2)를 얻었다.
[실시예 1]
시판되고 있는 산화지르코늄 분산체(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.에서 제조한 상품명 SZR-M, 일차 입경 3nm, 30중량%의 산화지르코늄을 함유하는 메탄올 분산체) 100부, 제조예 1에서 제조한 분산제 A를 3부, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(상품명: DENACOL EX-212, NAGASE CHEMITEX CORPORATION에서 제조) 13.5부와 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물과의 혼합물(상품명: RIKACID HNA-100, NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.에서 제조) 13.5부를 혼합했다. 이것을, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 메탄올을 감압 제거하는 것에 의해, 본 발명의 광반도체 실링재 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
분산제 A 3부 대신에, 제조예 2에 기재된 분산제 B를 3부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행하여, 광반도체 실링재 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
분산제 A 3부 대신에, 제조예 3에 기재된 분산제 C를 3부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행하여, 광반도체 실링재 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
분산제 A 3부 대신에, 제조예 4에 기재된 분산제 D를 3부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행하여, 광반도체 실링재 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
분산제 A 3부 대신에, 제조예 5에 기재된 분산제 E를 3부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행하여, 광반도체 실링재 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
분산제 A의 사용량을 4.5부로, 무수 카르복실산 경화제의 사용량을 12.75부로 각각 변경하고, 또한, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 13.5부 대신에, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르(상품명: RIKARESIN DME-100, NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.에서 제조) 12.75부로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행하여, 광반도체 실링재 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
분산제 A의 사용량을 4.5부로, 무수 카르복실산 경화제의 사용량을 12.75부로 각각 변경하고, 또한, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 13.5부 대신에, RIKARESIN HBE-100(상품명, 주성분: 수소화 비스페놀A디글리시딜에테르, NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.에서 제조) 12.75부로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행하여, 광반도체 실링재 조성물을 얻었다.
[실시예 8]
분산제 A의 사용량을 4.5부로, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르의 사용량을 7부로, 무수 카르복실산 경화제의 사용량을 7부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행하여, 광반도체 실링재 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
분산제 A 3부 대신에, 2-에틸헥산산을 3부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행했다.
[비교예 2]
분산제 A 3부 대신에, 라우르산을 3부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행했다.
[비교예 3]
분산제 A 3부 대신에, 제조예 6에 기재된 분산제 a를 3부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행했다.
[비교예 4]
분산제 A 3부 대신에, 페닐트리에톡시실란(상품명: KBE-103, SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.에서 제조)을 3부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행했다.
<분산체(분산액)의 특성 평가>
상기 실시예 및 비교예의 광반도체 실링재 조성물에 대해, 분산성, 점도의 평가를 진행하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 평가 방법은 이하와 같다.
(분산성)
육안으로 침전물의 유무를 확인하여, 침전물이 없는 경우를 ○, 침전물이 있는 경우를 ×로 했다.
(점도)
JIS K5600-2-3에 준거하여, E형 점도계(TOKI SANGYO CO., LTD.에서 제조한 RE-80R)를 사용하여, 25℃에서의 분산체의 점도를 측정했다.
<경화물의 특성 평가>
상기 실시예 및 비교예의 광반도체 실링재 조성물을, 25㎛의 스페이서를 끼운 유리판으로 제작한 케이스에 넣고, 100℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 가열하여, 두께 25㎛의 경화물을 얻었다. 이 경화물에 대해, 외관, 굴절률, 헤이즈, 내열 시험 전후의 450nm에서의 광선 투과율의 결과를 표 1에 나타냈다. 평가 방법은 이하와 같다.
(경화물의 외관)
육안으로 경화물의 외관을 관찰하여, 석출물이 보이지 않는 경우를 ○, 석출물이 보이는 경우를 ×로 했다.
(굴절률)
프리즘 커플러(prism coupler)(METRICON CORPORATION에서 제조한 METRICON prism coupler MODEL 2010)를 사용하여, 파장 589nm에서의 굴절률을 측정했다.
(헤이즈)
JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 컴퓨터(SUGA TSET INSTRUMENTS CO.,LTD.에서 제조한 HZ-2)를 사용하여 경화물의 헤이즈를 측정했다.
(내열 시험)
얻어진 경화물을 150℃에서 12시간 정치(靜置)한 후의 파장 450nm의 광선 투과율을 측정했다.
조성물 경화물
분산성 점도(Pa·s) 외관 굴절률 헤이즈 투과율
(내열전)		 투과율
(내열후)
실시예 1 ○ 47 ○ 1.58 0.3 89 83
실시예 2 ○ 46 ○ 1.58 0.3 89 83
실시예 3 ○ 55 ○ 1.58 0.3 89 83
실시예 4 ○ 60 ○ 1.58 0.3 89 83
실시예 5 ○ 50 ○ 1.58 0.3 89 83
실시예 6 ○ 34 ○ 1.59 0.3 89 82
실시예 7 ○ 98 ○ 1.60 0.4 89 82
실시예 8 ○ 325 ○ 1.60 0.4 89 83
비교예 1 × >1000 경화물의 형성 불가
비교예 2 × >1000 경화물의 형성 불가
비교예 3 ○ 유동성 없음 경화물의 형성 불가
비교예 4 ○ 유동성 없음 경화물의 형성 불가
<결과>
표 1로부터 자명하듯이, 각 실시예의 광반도체 실링재 조성물은 분산성에 우수하고, 점도도 취급에 지장이 없는 수준이었다. 이에 대해 비교예 1 및 2의 조성물은 분산성이 나쁘고, 또한, 모든 비교예의 조성물은 점도가 높고, 특히 비교예 3 및 4의 조성물은 유동성이 없기 때문에 경화물을 얻을 수 없었다. 또한, 각 실시예의 광반도체 실링재 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 모두 외관이 양호하고, 헤이즈에 관해서도 문제가 없으며, 게다가 굴절률은 높은 값을 나타냈다. 더욱이, 초기 및 내열 시험 후의 광투과율에 변화는 적고, 우수한 결과를 나타냈다.
본 발명의 광반도체 실링재 조성물은, 광투과성과 내열성에 우수하면서 높은 굴절률을 갖기 때문에, LED나 포토다이오드 등의 실링재로서 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 평균 입경이 1~30nm인 산화지르코늄 입자와, 하기 식 (1)로 표시되는 분산제와, 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 실링재용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015107916060-pct00004

    단, 식 (1)의 R은, 분기쇄를 갖고 탄소수가 3~24인 알킬기 또는 알케닐기를 R의 전체 중량에 대하여 70중량% 이상 함유하는 것이고, AO는 탄소수가 1 내지 4인 옥시알킬렌기이고, n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내는 5~30의 범위의 수치이고, X는 탄소원자, 수소원자 및/또는 산소원자로 이루어지는 연결기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)의 X는, 탄소수가 1 내지 15인 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 광반도체 실링재용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산제에 있어서의 상기 식 (1)의 X는, 하기 식 (2)로 표시되는 연결기인 것을 특징으로 하는 광반도체 실링재용 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014048825859-pct00005

    단, 식 (2)의 Y는, 탄소수가 1 내지 15인 알킬렌기, 비닐렌기, 페닐렌기 및 카르복실기 함유 페닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광반도체 실링재용 수지 조성물의 전체를 100중량%로 한 경우에, 상기 산화지르코늄 입자의 배합량이 0.5~80중량%인 것을 특징으로 하는 광반도체 실링재용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 실링재용 수지 조성물을 사용한 광반도체.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105131522A (zh) * 2015-08-21 2015-12-09 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用高弹性高绝缘的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105111682A (zh) * 2015-08-21 2015-12-02 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用环保耐候的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105131534A (zh) * 2015-08-21 2015-12-09 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用阻氧阻水的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105255120A (zh) * 2015-08-21 2016-01-20 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用含纳米硼酸锌的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105255106A (zh) * 2015-08-21 2016-01-20 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105111686A (zh) * 2015-08-21 2015-12-02 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用高散热性的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105111683A (zh) * 2015-08-21 2015-12-02 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用高透光率的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105111681A (zh) * 2015-08-21 2015-12-02 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用抗氧化高导热的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105111685A (zh) * 2015-08-21 2015-12-02 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用含纳米氮化硅的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105111680A (zh) * 2015-08-21 2015-12-02 安徽吉思特智能装备有限公司 一种提高led亮度的封装用马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105086368A (zh) * 2015-08-21 2015-11-25 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用含纳米二氧化锰的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105111684A (zh) * 2015-08-21 2015-12-02 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用含纳米氮化硼的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105086369A (zh) * 2015-08-26 2015-11-25 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用增强的高透明度马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105153641A (zh) * 2015-09-08 2015-12-16 安徽吉思特智能装备有限公司 一种led封装用高抗紫外老化的马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000262883A (ja) 1999-03-19 2000-09-26 Kao Corp 無機粉末用油中分散剤
JP2008106260A (ja) 2006-09-26 2008-05-08 Nippon Shokubai Co Ltd 光半導体封止用樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5167582B2 (ja) * 2005-10-28 2013-03-21 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア透明分散液及び透明複合体並びに透明複合体の製造方法
JP5453707B2 (ja) * 2006-05-19 2014-03-26 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置
WO2008010533A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Metal oxide nanoparticle and method for producing the same
JP5445140B2 (ja) * 2008-01-09 2014-03-19 旭硝子株式会社 表面修飾ジルコニア粒子、その製造方法及び樹脂組成物
MY163131A (en) * 2009-12-17 2017-08-15 Jx Nippon Mining & Metals Corp Resin-bleedout preventing agent
JP2011136857A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 疎水性酸化ジルコニウム粒子、その製造方法および該疎水性酸化ジルコニウム粒子含有樹脂組成物ならびに樹脂硬化物膜付基材
WO2011148520A1 (ja) * 2010-05-26 2011-12-01 第一工業製薬株式会社 分散剤および分散体組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000262883A (ja) 1999-03-19 2000-09-26 Kao Corp 無機粉末用油中分散剤
JP2008106260A (ja) 2006-09-26 2008-05-08 Nippon Shokubai Co Ltd 光半導体封止用樹脂組成物

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Publication number Publication date
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