CN1121447C - 疏水性环氧树脂组合物,其交联产物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其中包含(a)一种环氧树脂，(b)一种端基为OH的聚硅氧烷，(c)一种环聚硅氧烷和(d)一种非离子、氟代脂肪族表面活性剂。该组合物有极好的疏水性并可用作电绝缘材料。

Description

疏水性环氧树脂组合物，其交联产物及其用途
本发明涉及包含一种环氧树脂、不同的聚硅氧烷和氟取代化合物的组合物、通过这种组合物固化得到的交联产品以及该组合物用作电绝缘材料。
环氧树脂由于其好的机械性能和高电阻率常用作电绝缘材料。环脂族环氧树脂由于其好的耐候性而特别适合露天使用。然而在空气污染严重、沉积物多的地区会首先出现在绝缘体表面形成一导电的污物/水层的问题，该导电污物层能导致漏电和产生弧光，并损坏绝缘体甚至绝缘体完全剥落的后果。基于环氧化物的绝缘体表面在空气中长期风化侵蚀并且水更能润湿这样的粗糙层时，即使绝缘体轻度污染也会使表面导电性增加。
如在US-Patent3,926,885中所公开的，环氧树脂的疏水性会通过加入聚硅氧烷/聚醚-共聚物和端基为-OH的聚硅氧烷而增加。但这种材料在金属上的粘附力难以满足所有的用途。
在JP-A-2-305454中描述了具有高潮湿稳定性的环氧树脂混合物，该混合物除环氧酚醛清漆和酚醛树脂外还含有少量环二甲基硅氧烷。在这种组合物中虽然相当程度地抑止了由于结合在表面上的水所引起的侵蚀性，但用这种体系作为绝缘体，其疏水性还达不到要求。
在WO98/32138中描述了一种适合于用作电绝缘材料的树脂体系，这一体系是基于环氧树脂和特殊的、末端为缩水甘油基的硅酮低聚物的可固化混合物。通过固化使部份硅酮低聚物形成的交联结构，从而将硅酮已知的性能，如疏水性和好的耐候性，可转移到这种固化的材料上。不足之处是所用的硅酮低聚物商品价格较贵和疏水性转移效应较差。
现在已发现包含一种环氧树脂、至少两种特殊聚硅氧烷和一种非离子、氟代脂肪族表面活性剂的组合物可以形成储存稳定的乳液，这种组合物在固化后具有突出的疏水性转移效应和恢复效应。
本发明对象是一种包含下列组分的组合物：
(a)一种环氧树脂，
(b)一种端基为-OH的聚硅氧烷，
(c)一种环聚硅氧烷和
(d)一种非离子、氟代脂肪族表面活性剂。
在发明组合物中组分(a)到(c)的量可以在宽的范围内变化。优选的组合物含有组分(a)的量为(a)、(b)、(c)和(d)总组成的77.0-97.99重量％，更优选为86.0-96.95重量％，含有组分(b)的量为1.0-10.0重量％，更优选为2.0-6.0重量％，含有组分(c)的量为1.0-10.0重量％，更优选为1.0-5.0重量％，以及含有组分(d)的量为0.01-3.0重量％，更优选为0.05-3.0重量％，这里组分(a)，(b)，(c)和(d)的总量为100重量％。
至少含有一个缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基、一个直链烯化氧基或一个环烯化氧基的所有类型的环氧化物都适合用作本发明组合物的组分(a)。
合适的环氧树脂，例如聚缩水甘油-和聚(β-甲基缩水甘油)醚，该树脂可通过每一分子中含有至少两个游离的醇和/或酚羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下反应，或者也可以在一种酸性的催化剂存在下反应并经随后的碱处理得到。用于制备这种缩水甘油-或β-甲基缩水甘油醚合适的原料为非环醇，例如，乙二醇、二甘醇和较高的聚(氧乙烯)乙二醇、1，2-丙二醇和聚(氧丙烯)乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧化四亚甲基)乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇，脂环醇，如1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、双-(4-羟基环己基)-甲烷、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷和1，1-双-(羟甲基)-3-环己烯以及带芳香环的醇，如N，N-双-(2-羟乙基)苯胺和p，p’-双-(2-羟乙基氨基)-二苯基甲烷。
其它用于合成缩水甘油-或β-甲基缩水甘油醚的二羟基化合物为单环酚，如间苯二酚和对苯二酚，多环酚，如双-(4-羟基苯基)-甲烷、4，4-二羟基联苯、双-(4-羟基苯基)-砜、1，1，2，2-四-(4-羟基苯基)-乙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，以及酚醛清漆，如酚-和甲酚酚醛清漆。
聚缩水甘油-或聚(β-甲基缩水甘油)-酯可通过一种每一分子中含有两个或多个羧酸基的化合物与表氯醇、二氯甘油或β-甲基表氯醇在碱存在下反应得到。这类聚缩水甘油酯可以由脂肪族多元羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚的或三聚的亚油酸，由环脂肪族多元羧酸，如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸，以及由芳香多元羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸制备。
其它用作组分(a)合适的环氧化物为聚-(N-缩水甘油基)化合物，如可通过表氯醇与至少含有两个氨基氢原子的胺，如苯胺、正-丁胺、双-(4-氨基苯基)-甲烷和双-(4-甲基氨基苯基)-甲烷反应的产物脱氯化氢得到的产品。异氰脲酸三缩水甘油酯以及环亚烷基脲，如亚乙基脲、1，3-亚丙基脲和乙内酰脲，如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物也属于其中。聚-(S-缩水甘油基)化合物，例如二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，如亚乙基-1，2-二硫醇和双-(4-巯基甲基苯基)-醚是同样合适的。
作为组分(a)组合物优选包含一种脂环族的环氧树脂或一种天然不饱和油或其衍生物的环氧化产物。
在本发明范围内概念“脂环族环氧树脂”代表所有带脂环族结构单元的环氧树脂，就是说，它既包含脂环族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物，也包含基于环烯化氧的环氧树脂。
合适的环脂肪族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物是环脂肪族多元羧酸，如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸的缩水甘油酯和β-甲基缩水甘油酯。
其它合适的脂环族的环氧树脂是脂环醇，如1，2-二羟基环己烷、1，3-二羟基环己烷和1，4-二羟基环己烷、1，4-环己烷二甲醇、1，1-双(羟甲基)环己-3-烯、双-(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和双(4-羟基环己基)砜的二缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚。
带环烯化氧结构的环氧树脂例如双-(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧环戊基)乙烷、乙烯基环己烯二氧化物、3’，4’-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲基酯、3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸-3，4-环氧-6-甲基环己基甲基酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯和己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯。
优选的脂环族的环氧树脂是双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，并且更优选的是六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和3’，4’-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲基酯。
此外，在本发明组合物中不饱和脂肪酸酯的环氧化产物可用作组分(a)。优选使用由12到22个碳原子和碘值为30到400的单-和多元脂肪酸，如月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、顺-9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸和鰶鱼酸。环氧化产物，例如大豆油、亚麻子油、紫苏子油、桐油、奥气油、红花油、罂粟油、大麻油、棉籽油、向日葵油、菜油、多重不饱和的三甘油酯、源于大戟植物的三甘油酯、花生油、橄榄油、橄榄仁油、杏仁油、爪哇木棉油、榛子油、杏仁油、山毛榉坚果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄子油、拉曼油、蓖麻油、鲱鱼油、沙丁鱼油、鲱油、鲸骨脂、妥尔油及其衍生物的环氧化产物是合适的。此外，可通过这些油后来的脱氢反应得到的更高不饱和度的衍生物也是合适的。
上述不饱和脂肪酸中的烯双键可经已知的方法环氧化，例如通过与过氧化氢反应，如果需要在一种催化剂存在下，与烷基过氧化氢或过酸，如过甲酸或过乙酸反应。
在本发明范围内，既可以使用完全环氧化的油也可以使用仍包含游离双键的部分环氧化衍生物用作组分(a)。
更优选用作组分(a)的是环氧化的大豆油和环氧化的亚麻子油。
组分(b)的端基为-OH的聚硅氧烷可以通过已知的方法制备，例如通过相应的有机氯硅烷水解和随后的硅醇缩聚。在此通常形成分子量为1000到150000g/mol的聚硅氧烷混合物。很多这类端基为OH的聚硅氧烷可以买到。
在本发明的组合物中优选使用液体的聚硅氧烷。
优选使用通式I的聚硅氧烷
Figure C9981409200091
其中R1和R2各自独立为C1-C18烷基、C5-C14芳基或C6-C24芳烷基，n代表平均值，为3到60，尤其为4到20。烷基包括例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基的各种异构体。
R1或R2作为芳基优选包含6到14个碳原子。它涉及例如苯基、甲苯基、Pentalinyl、茚基、萘基、烧苯胺蓝基(Azulinyl)、蒽基。
R1或R2作为芳烷基优选包含7到12个碳原子的并且更优选包含7到10个碳原子。它涉及例如，苄基、苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、4-苯基丁基或α，α-二甲基苄基。
通式I的聚硅氧烷更优选的是其中的R1和R2各自独立为甲基、乙基或苯基。
通式I的聚硅氧烷作为组分(b)更优选的是其中的R1和R2代表甲基并且n＝4-20。
组分(c)的环聚硅氧烷对专业人员同样是已知的并可通过已知的方法制备。
优选用作组分(c)的是一种通式II的环聚硅氧烷
Figure C9981409200092
其中R1和R2各自独立为C1-C18烷基、C5-C14芳基或C6-C24芳烷基，m是一个3-12的整数。
通式II中的烷基、芳基和芳烷基与通式I中各自相应的基团的含义相同。
优选用作组分(c)的通式II的环聚硅氧烷，其中R1和R2各自独立为甲基、乙基或苯基，m为一个3-8的整数。
最优选的是R1和R2为甲基和m为一6到8的整数。如在J.Am.Chem.Soc. 68，358(1946)中描述的那样，这类环聚硅氧烷可从相应的二烷基、二芳基以及二芳烷基二氯硅烷的水解产品混合物中分离得到。作为组分(c)更优选的是可买到的化合物，如八甲基环四硅氧烷(m＝4)、十甲基环戊硅氧烷(m＝5)并且特别是十二甲基环己硅氧烷(m＝6)，也可以是二甲基基二氯硅烷的水解物，尤其是未经蒸馏的水解物，因为优选环大小m＝6到8的环聚硅氧烷的含量较高，就是说除十二甲基环己硅氧烷(m＝6)外还含有十四甲基环庚硅氧烷(m＝7)和十六甲基环辛硅氧烷(m＝8)。
作为本发明组合物组分(d)的表面活性剂合适的是非离子型、全氟代聚烯烃衍生物，如全氟聚氧烯烃。优选的是由一个全氟代脂肪族烷基Rf和一个烃基R共同组成的化合物，R中至少包含一个，优选含氧原子，单-或二价极性官能团，如-OH、-COOH、-COOR、-COO-、-CO-、-O-。
合适的化合物是烷氧化的，特别是乙氧化的全氟代脂肪酸衍生物，例如：
          Rf-COO-(CH2CH2O)m-R    (III)
或
          Rf-(CH2CH2O)m-R        (IV)
此处m＝1-200，Rf为一含有2-22个碳原子的直链或支链的全氟代烷基，R＝H、C1-C6烷基或Rf。
优选应用那些与理论通式相应的分子量仅为200到10000，更优选为300到8000的通式(III)或(IV)化合物。
优选的化合物例如F3C-(CF2)5-(CH2CH2O)-H＝1，1，2，2-四氢全氟辛醇(相应于式(IV)中Rf＝全氟正己基，m＝1和R＝H)或者Rf-COO-(CH2CH2O)m-R，其中Rf为含16到18个碳原子的直链全氟烷基，m＝110-130和R＝H。
这些化合物一部分可从多个供应商处买到，例如，ZONYL氟化学中间体(DuPont)、ZONYLBA-L和BA氟代醇，或FLUORAD氟代表面活性剂(3M)，如FLUORADFC-431。其它本发明所用的表面活性剂可从所述制造者的产品公告中找到，如“工业信息”233592B(1/94)关于ZONYL氟化学中间体(DuPont)。
在本发明组合物中每次可使用一或多个组分(a)到(d)的化合物。
本发明组合物原则上可以通过环氧树脂体系与一种引发剂体系或与所有常用的环氧化物固化剂经阳离子聚合固化。但优选使用酸酐固化剂。
因此，一种含有上述组分(a)到(d)并还含有一种聚羧酸酐作为组分(e)的组合物构成了另一个发明对象。
此外还涉及直链脂肪族聚酐，如聚癸二酸聚酐或聚壬二酸聚酐，或者环羧酸酐。
环羧酸酐是更优选的。
例如环羧酸酐是：琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基取代的琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐和丙三羧酸酐、马来酸酐与环戊二烯或甲基环戊二烯的加成物、亚油酸与马来酸酐的加成物、烷基化的内亚烷四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐，其中后两种的异构体混合物特别合适。更优选的是六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。
环酸酐的其它例子为芳香酸酐，如1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐和邻苯二甲酸酐。
氯代或溴代酐如四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐和氯菌酸酐也可应用。
若需要本发明组合物还可包含一种固化促进剂(f)。合适的促进剂是专业人员已知的，举例如下：胺尤其是叔胺，与三氯化硼或三氟化硼的络合物；叔胺如苄基二甲基胺；脲衍生物如N-4-氯苯基-N’，N’-二甲基脲(Monuron)；若需要取代的咪唑类，如咪唑或2-苯基咪唑。
对于上述含有环氧化油的组合物，优选的促进剂为叔胺，尤其是苄基二甲基胺和咪唑(例如，1-甲基咪唑)。
一般加入有效量的组分(e)和(f)，即对本发明组合物的固化足够的量。组分(a)和(e)，及若需要(f)的比例取决于所用化合物的类型、需要的固化速度以及要求最终产物的性能，这可由专业人员很容易地确定。一般情况下每当量环氧化物使用0.4到1.6，优选0.8到1.2当量的酐基。
树脂混合物(a)到(d)和固化组分(e)，若需要与促进剂(f)一般分开储存并在使用前混合。如果树脂混合物(a)到(d)应在固化前暂时储存，树脂混合物(a)到(d)还需要助剂作为最佳选择组分(g)，以使所形成的混合物乳液能够储存。作为这种稳定的助剂既可以加入乳化剂(表面活性和界面活性化合物)也可以加入增稠剂(如硅酸，澎润土，二亚苄基山梨醇等)。这些稳定的助剂及其应用是专业人员熟知的。
所述助剂优选使用高分散的硅酸。特别合适的是高分散的、亲水性的、未处理的硅酸，这是可以买到的，如Aerosil。硅酸的有效量为组分(a)到(d)总量的0.01-3.5％，优选在0.05-3.0重量％的范围内，并且初级颗粒的中等大小为约12纳米合适。
因此通过加入如乳化剂或增稠剂等稳定的助剂得到的储存稳定的组合物也是本发明的对象。代替固化组分(e)，若需要代替固化组分(e)与一种促进剂(f)，树脂混合物(a)到(d)可以包含一种环氧树脂阳离子聚合的引发剂体系作为组分(e)。
作为环氧树脂阳离子聚合的引发剂体系可用，例如，可热活化的引发剂，如可热活化的、不含亲核阴离子的鎓盐、氧鎓盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐或季铵盐。这类引发剂及其应用是已知的。例如在US4,336,363、EP-A-0379 464或EP-A-0580552中公开的特殊的锍盐用作环氧树脂固化剂。在US4,058,401中除特定的锍盐外还描述了相应的碲盐和硒盐。
例如在EP-A0066543和EP-A-0673104中公开了季铵盐用作可热活化的引发剂。因此涉及含非亲核性，例如卤化物阴离子络合物，如BF4 -、PF6 -，SbF6 -，SbF5(OH)-和AsF6 -的芳香杂环氮碱盐。
特别优选应用的季铵盐是N-苄基喹啉六氟锑酸盐。
在使用季铵盐时还应加入一种热自由基生成剂，如频哪醇和其醚、酯或甲硅烷衍生物。这些化合物是已知的并可通过已知的方法制备。
频哪醇优选用作热自由基生成剂，如苯乙酮频哪醇或特别是1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇(苯频哪醇)。
特别是N-苄基喹啉六氟锑酸盐和1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇一起被用作可热活化的引发剂，优选摩尔比约为1∶1。
阳离子引发剂的活化温度一般高于室温，优选在60到180℃的范围内，特别是90-150℃之间。
在阳离子可固化的环氧树脂中所含阳离子引发剂的量一般为可阳离子聚合的环氧树脂总量的0.05-30％，优选0.5到15重量％。
此外，可固化的混合物中可含有粘度调节剂(“增强剂”)，例如，芯/壳-聚合物或专业人员已知的作为“橡胶增强剂”的弹性体或含弹性体的接枝聚合物。
合适的粘度调节剂为，例如在EP-A-0 449 776中描述的。粘度调节剂的量优选为组合物中环氧树脂总量的1到20重量％。
此外，可固化的混合物除含有已提到的组分外，还可包含填料，例如金属粉、木粉、玻璃粉、玻璃球、半金属和金属氧化物，如SiO2(石英砂、石英粉、硅烷化的石英粉、合成二氧化硅粉、硅烷化的合成二氧化硅粉)、氧化铝、二氧化钛和氧化锆、金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Al(OH)3、硅烷化的Al(OH)3和AlO(OH)、半金属和金属氮化物，如氮化硅、氮化硼和氮化铝、半金属和金属碳化物(SiC和碳化硼)、金属碳酸盐(白云石、白垩、CaCO3)、金属硫酸盐(硫酸钡、硫酸钙)、石粉、如水菱镁矿和碳酸钙镁石，以及天然或合成的主要来自硅酸盐系列的无机物，如沸石(尤其是分子筛)、滑石、云母、高岭土、硅灰石及其它。优选的填料为石英粉、硅烷化的石英粉、氢氧化铝或氧化铝。
除上述添加剂外，可固化的混合物还可包含其它常用的添加剂，如抗氧剂、耐光剂、阻燃剂、含结晶水的填料、增塑剂、染料、颜料、杀霉菌剂、触变剂、粘度调节剂、脱泡剂、抗静电剂、润滑剂、抗沉降剂、润湿剂和脱模助剂。
本发明组合物可按已知方法用已知混合设备，如搅拌器(特别是有高剪切梯度的分散器和Supraton)、捏和机、研磨机或干燥混合器制备。假如为固体树脂也可在熔融状态下进行分散。
本发明混合物的固化可按已知的方式一步或分几步进行。一般通过加热混合物到60℃和200℃之间，尤其是加热到80℃和180℃之间。
此外，通过本发明组合物的固化得到的交联产物是本发明的对象。
出人意料的是这两种化学上不同的硅氧烷组分和表面活性剂加到本发明组合物中与相应的未改进的体系(比较实施例1)相比，产品所拥有的机械性能和电性能实际没有或只有微小的降低。一般情况下，硅酮的加入导致粘附性能降低。然而，没想到的是本发明组合物在金属上仍有很好的粘附性，这说明不改变其好的折断和撕裂性能。同样出人意料的是发现密封在模坯体上的本发明体系的温度变化性能相对很好。
与未改进的体系相比，本发明的优点是按发明所加入痕量硅氧烷能够迁移到存在于已固化的材料表面的污物上。由此初始亲水性的污物层将变为疏水性(疏水性转变)。这样会使水容易离开污物层而不象在使用未改进的体系的情况下形成与之相连的、导电的并因此有害的污物/水层。出人意料的是这种效应甚至很突出，水非常容易且很快滚落。同样出人意料的是这种效应的持续性很好，这就是说即使在污物层多次被冲掉和重新形成的情况下仍保留这种突出的疏水转移效应。
即使在基于环氧树脂的绝缘体被轻度污染的情况下也会发生初始疏水性降低并由此增加表面导电性。原因可能是轻微放电，例如由绝缘体表面的一个雨滴引起的。
与未改进的体系(比较实施例1)相比，本发明的另一个优点是用本发明体系在疏水性被强制丧失后可重新恢复，这就是说初始的疏水性在数小时到几天内重新恢复(“恢复”效应)。
因此，具有突出疏水特性的本发明体系以其很好和持久的疏水转移效应与很好的恢复效应及好的温度变化行为注定可用作在气候恶劣的地区室外的绝缘材料。
本发明组合物特别适合用作铸模树脂、浇铸材料(“结构浇铸”)、层压树脂、模压料(“环氧模压化合物”)、涂膜材料以及特别是用作电绝缘材料。
本发明组合物的应用作电绝缘材料是另一个发明对象。
在下面的实施例中使用了下列作为商品买到的物质。环氧树脂1：液体的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；
       环氧化物含量：5.6到6.2val/kg(“CY184”，汽巴
       特种化学产品)ESO        环氧化大豆油；环氧化物含量：4.10-4.20克当量/
       千克；(“Reoplast”，Witco)ELO        亚麻子油；环氧化物含量：5.50-5.65克当量/千克；
       (“Merginat”，汉堡化学品)固化剂1    70份(重量)的六氢邻苯二甲酸酐和30份(重量)
       的甲基六氢邻苯二甲酸酐的固化剂混合物W12        未处理的石英粉(Frechen石英厂)W12EST     用环氧硅烷预处理的石英粉(Frechen石英厂)聚硅氧烷1  粘度为5Pa.s的末端为OH的聚二甲基硅氧烷
       (“NG200-5000”，Wacker)聚硅氧烷2  粘度为5-20Pa.s的末端为OH的直链聚二甲基硅氧烷
       (≤40％)和环二甲基硅氧烷(≥60％)的混合物
       (“Dimethylmethanolysat”，GE-Bayer AG)Fluorad    非离子型全氟代脂肪族聚酯(乙氧化全氟代脂肪酸)
       (“Fluorad FC431”，3M)BDMA       苄基二甲基胺1-MI       1-甲基咪唑Aerosil    亲水性、高分散硅酸(“Aerosil 200”，Degussa)
制备实施例
比较实施例1：
将1000g环氧树脂1、900g固化剂1、5.0g BDMA和2700g石英粉W12 BST加在带叶片搅拌的混合器中，在30分钟内、60℃下借助于带叶片搅拌器进行混合，并紧接着在约10mbar下短时脱气，然后所得组合物在80℃下固化6小时并在140℃下固化10小时。该固化后产物的性能概括于表1中。
发明实施例1：
将9050g环氧树脂1、200g聚硅氧烷1、500g聚硅氧烷2和100gFluorad，加在带分散混合轮的混合器中，在10分钟内、室温、3750转/分下进行混合，紧接着向混合物中加入150g Aerosil并在3750转/分下1小时内混合。此时形成一白色、储存稳定的乳液。
在30分钟内、60℃下借助于带叶片搅拌的混合器将1000g上面制得的树脂预混物与841.5g固化剂1、4.5g BDMA和2578.1g石英粉W12EST混合，并紧接着在约10mbar下短时脱气，然后将所得组合物在80℃下固化6小时并在140℃下固化10小时。该固化后产物的性能概括于表1中。
发明实施例2：
将6855g环氧树脂1、200g聚硅氧烷1、500g聚硅氧烷2、10gFluorad、1143g ESO和1143g ELO，加在带分散混合轮的混合器中，在10分钟内、室温、3750转/分下进行混合，紧接着向混合物中加入150g Aerosil并在室温、3750转/分下1小时内混合。此时形成一白色、储存稳定的乳液。
在30分钟内、60℃下借助于带叶片搅拌的混合器将1000g上面制得的树脂预混物与806.6g固化剂1、2.3g BDMA、4.5g 1-MI和2567.1g石英粉W12 EST混合，并紧接着在约10mbar下短时脱气，然后所得组合物在80℃下固化6小时并在140℃下固化10小时。该固化后产物的性能概括于表1中。
发明实施例3：
在带叶片搅拌的混合器中，最高在110℃下先将50g二亚苄基山梨醇溶于9100g环氧树脂1中，然后将该混合物冷却至室温，加入200g聚硅氧烷1、500g聚硅氧烷2和100g Fluorad并在室温、1500转/分下搅拌15分钟。然后向混合物中加入50g Aerosil并在室温、1500转/分下继续再搅拌全部混合物1小时。此时形成一白色、储存稳定的乳液。
在30分钟内、60℃下借助于带叶片搅拌的混合器将1000g上面制得的树脂预混物与820g固化剂1、4.5g BDMA和3542g石英粉W12 EST混合，并紧接着在约10mbar下短时脱气。
应用实施例1：
通过压胶法制备支撑绝缘体。为此，将按类似于实施例1和比较实施例1，但填充度为66％(w/w)制备的未固化混合物喷射到一个加热到140℃的、用脱模剂处理过的金属模具中。凝胶化后(约20分钟后)从模具上取下铸件并在140℃后固化10小时。出人意料的是这种用本发明组合物制备的绝缘体显示出与用不含硅酮添加剂的类似组合物制备的绝缘体差不多高的折断强度(弯曲负荷)，同时撕裂强度比较表明本发明材料还很好的粘附在插入物上(见表1)。
应用实施例2：
用下列实验说明用发明改进的体系制备的绝缘体在重污染的空气中的优良性能，尤其是具有更好疏水性能：
2A：疏水性转移效应
用发明实施例1到3的样品做试验以证明所谓的“疏水性转移效应”。对此在分别用发明实施例1到3和比较实施例1制备的材料制出的产品的4个平板上(未使用含硅酮脱模剂制得并在脱模后用丙酮洗净)涂上人工污物。为此将石英粉W12从一个振动装置中落到平板上，使每一平板上的量在紧接着通过用尺子或类似物进行平涂后能达到0.5mm的异物层厚度。为检验此时这种材料的疏水性是否转移到原本亲水性的石英层上，在一定时间间隔用滴管将30μl的水滴滴到异物层上，观察水滴的变化并按下表分类：
                                            体系的疏水转移等级(TS)
TS 性能 平面样品 样品45°倾斜 样品先平的，然后45°倾斜
1 无疏水转移效应(HTE) 水滴被很快吸收
1.5 水滴2分钟内被吸收
2 弱的HTE 水滴稳定保留2分钟
2.5 水滴形成“鼻子状”
3 中等的HTE 带着很多FRS材料滚落 水滴在倾斜时保持稳定
3.5 带着很多FRS材料滚落 水滴在倾斜时形成“鼻子状”
4 好的HTE 水滴在倾斜时滚落留有清晰可见的痕迹
4.5 水滴滚落时留下模糊的痕迹
5 很好的HTE 水滴滚落不带异物层材料并在样品轻微倾斜时“蹦蹦跳跳”
体系疏水转移等级：500μm厚的石英粉层(石英粉W12，Frechen石英厂)，滴30μl水滴
2B用等离子体试验证明“恢复”效应
为证明恢复效应要考虑疏水状态(见2B1)，然后通过应用等离子体强行变为亲水状态(见2B2)。在使疏水性丧失的等离子处理之后，在不同的时间间隔(在1小时(h)和1天(d)后立刻)重新检测表面状态。恢复效应通过样品从亲水状态(约5到7级)转变为疏水状态(约1到4级)，即如果基本上又恢复等离子化前的状态来证明。结果包含在表1中。
2B1：样品的瞬间疏水状态通过下列方式确定：用一个喷洗瓶以间距约25±10 cm向处于垂直状态、面积约100cm2的样品上喷水20次(每秒1次)，再过10秒钟后观察样品并按下表分类表面状态：
                                       喷水试验中疏水状态分类
HK类型 性能 效应描述
1 极好的表面疏水性 仅为不连续的水滴，大多水滴的接触角＞80°
2 很好的表面疏水性 仅为不连续的水滴，大多水滴的接触角＞50°但＜80°
3 好的表面疏水性 仅为不连续的水滴，大多水滴的接触角＞20°但＜50°
4 中等的表面疏水性 不连续的水滴和不连续的润湿表面，单个润湿表面大小＜2cm2并且总润湿面＜90％
5 弱的表面疏水性 几个不连续的润湿表面＞2cm2，总润湿面＜90％
6 弱的亲水性 总润湿面＞90％，但仍能辨认出几个不润湿点
7 强亲水性表面 在整个试验表面上形成连续的水膜
2B2：疏水性丧失通过等离子处理强制得到各自的亲水性。为此将大小为10×10×0.4cm3的测试平板放入一个440型(等离子体技术有限公司)的等离子室中并设置下列条件：等离子化时间：2分钟，压力：2到3mbar，气体：氧气，输出：200瓦。这一处理导致疏水性丧失(见表1)。
比较应用实施例
原则上按发明实施例1制备3个比较实施例。与发明实施例1中同时加入聚硅氧烷1和聚硅氧烷2及一种表面活性剂，所不同的是每次只加入一种添加剂。各个组合物和固化产品的性能概括与表1中。
                                                              表1
比较和发明实施例 VB1  EB1  EB2  EB3  VB2  VB3  VB4
组合物[重量份数]环氧树脂1ESOELO聚硅氧烷1聚硅氧烷2FluordBDMA1-MIAerosil二亚苄基山梨醇固化剂1W12 EST 1000.590270 90.52510.451.581.45257.8 68.5511.4311.43250.10.230.451.580.66254.6 912510.450.50.582354.2 9720.49187.3266.1 9450.47184.6262.3 9910.589.1268.7
乳液稳定性(树脂组份+Aerosil)  单相  好  好  好  差  差  单相
          Tg(DSC)[℃]  110  110  109  110
 正切δ(50Hz)[％]24℃100℃时丧失8％时的温度[℃]  12125  0.51.6127  0.21.7123
        抗张强度[MPa]断裂伸长[％]弯曲强度[MPa]边缘纤维(Randfaser)伸长[％]弹性弯曲模数[MPa]临界的张力强度系数K1C[MPa·(m)1/2]断裂能量G1C[J/m2]  901.41251.3105002.25485  861.41371.697852.24465  751.31271.788132.12465
       应用实施例(AB)  AB2  AB2  AB2  AB2  AB2  AB2  AB2
转移等级[TS]      50h  1  3.5  3.5  4.5  2.5  1
                  500h后在第二次涂层500h后 11 44  44 4.54.5 3.5  1
  疏水类别[HK]等离子化前等离子化后直接测等离子化后1h等离子化后1d 3776 2721  3763  3655  2655  2675
          应用实施例(AB) AB1 AB1  AB1 AB3
            填料含量[％]折断强试(弯曲负荷)[N]撕裂强度[N] 66612571.6 66597264.8  66550962 66撕裂试验
-DSC(差示扫描量热计)用TA4000仪器测定(Mettler公司)
-电值(价)(正切δ)按DIN 53483测定，测量频率50Hz
-抗张强度和断裂强度按ISO R527测定
-弯曲强度，边缘纤维(Randfaser)伸长及弹性弯曲模量按ISO178测定
-K1C和G1C：双扭力实验
表1表明：
1)未改进的参比材料的性能：
未发现疏水性转移，但表面疏水性好。然而疏水性(通过等离子化)丧失后表面疏水性未恢复。
2)经改进的发明组合物的性能：
实施例1很快显示出良好的疏水性转移效应，在涂第二层后也同样。这种材料在初始状态是很疏水的并在通过等离子化强制丧失疏水性后很快又重新恢复，从而显示出突出的恢复效应。
第二个实施例差不多显示出与实施例1同样的疏水性转移效应，但表面疏水性稍弱。在(经等离子化)丧失疏水性后又重新恢复，但较实施例1恢复较慢。第三实施例显示出很好并快速产生疏水性转移效应。
3)其它比较实施例表明，仅靠单一添加剂不能影响恢复效应。在所有情况下疏水性在强制丧失后均未重新获得。
应用实施例3(比较撕裂试验)
由钢做的模坯体每次都用本发明的浇铸树脂体系3(见EB3)和一种未改进的浇铸树脂体系密封，并将树脂固化。将该模坯体置于一个设定的时间单位确定的、连续增加的温度间隔的循环中，并在每一间隔后进行可能的裂纹形成研究。
未改进的比较混合物(类似于比较实施例1)的制备：
将1000g环氧树脂1、900g固化剂1、5.0gBDMA和3780g石英粉W12 EST加在带叶片搅拌的混合器中，在30分钟内、60℃下借助于带叶片搅拌器进行混合，并紧接着在约10mbar下短时脱气。模坯体按下述进行撕裂试验：
撕裂试验
在一个特定加大的铝制铸模中经应用APG(自动压力胶凝作用)过程每次制备20个要比较的浇铸树脂体系的钢的测试样品。在这一过程中将液体的树脂混合物加热到40-60℃并在真空下搅拌。此时在2-5bar的低压下将树脂混合物喷入加热到140-150℃的铸模中。维持这一压力使树脂体系在铸模中数分钟内凝胶化。因此制备的每一测试样品都带有包含其中的钢芯。凝胶后从模具上取下测试样品并在140℃再固化10小时。现将测试样品放入一个特定的温度变化系统中。这一温度变化系统是由一系列温度上限为25℃的循环组成，在该系列循环中每次也对已形成的裂缝进行检查。而温度的下限将随每一循环而降低。在每一循环中迅速使样品达到各自的温度上限并分别在各自的极限温度下保持数小时。记录每一个样品首先撕裂的循环。树脂体系的平均撕裂温度通过每一循环发生撕裂的频率分布得到。
应用实施例3的比较撕裂实验结果列于下表中：
温度[℃]/时间[小时] EB(20个样品)撕裂样品数 VB(20个样品)撕裂样品数
25/8     0     0
-10/8+25/8     0     17
-20/16+25/8     1     2
-40/16+25/8     4     1(20)
-60/16+25/8     7     -
-80/16+25/8     5     -
-100/16+25/8     3(20)     -
对于这一比较体系得出的平均撕裂温度为-12℃，而对于本发明的体系为-66℃。因此与未改进的体系相比，除其疏水性质之外，本发明体系还出人意料地显示出明显更好的温度变化行为。

Claims (17)

1.一种组合物，其中含有
(a)一种环氧树脂，
(b)一种端基为OH的聚硅氧烷，
(c)一种环聚硅氧烷和
(d)一种非离子、氟代脂肪族表面活性剂；
其中包含组分(a)的量为(a)、(b)、(c)、(d)总组成的77.0-97.99重量％，含有组分(b)的量为1.0-10.0重量％，含有组分(c)的量为1.0-10.0重量％，以及含有组分(d)的量为0.01-3.0重量％，这里组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100％；
其中包含一种脂环族环氧树脂或一种天然不饱和油或其衍生物的环氧化产物作为组分(a)；
其中包含通式I的聚硅氧烷作为组分(b)
其中R1和R2各自独立为C1-C18烷基，C5-C14芳基或C6-C24芳烷基，n代表平均值，为3到60；
其中包含通式II的环聚硅氧烷作为组分(c)
其中R1和R2各自独立为C1-C18烷基，C5-C14芳基或C6-C24芳烷基，m是一个3到12的整数；
其中包含一种通式为
         Rf-COO-(CH2CH2O)m-R           (III)
或
         Rf-(CH2CH2O)m-R               (IV)的非离子型、氟代脂肪族表面活性剂作为组分(d)，
此处m＝1-200，Rf为一含有2到22个碳原子的直链或支链的全氟代烷基、R＝H、C1-C6烷基或Rf。
2.按权利要求1的组合物，其中包含六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和3’，4’-环氧环己基羧酸-3，4-环氧环己基甲基酯以及环氧化的大豆油或环氧化的亚麻子油作为组分(a)。
3.按权利要求1的组合物，其中包含通式I的聚硅氧烷作为组分(b)，式I中R1和R2各自独立为甲基、乙基或苯基。
4.按权利要求1的组合物，其中包含通式I的聚硅氧烷作为组分(b)，式I中R1和R2代表甲基。
5.按权利要求1的组合物，其中包含通式II的环聚硅氧烷作为组分(c)，式II中R1和R2各自独立为甲基、乙基或苯基，m是一个3到8的整数。
6.按权利要求1的组合物，其中包含八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷或一种二甲基二氯硅烷的水解物作为组分(c)。
7.按权利要求1的组合物，其中包含与理论分子式相应的分子量为300到8000的通式(III)或(IV)化合物作为组分(d)。
8.按权利要求7的组合物，其中包含1，1，2，2-四氢全氟辛醇或Rf-COO-(CH2CH2O)m-R作为组分(d)，此处，Rf为一含有16到18个碳原子的直链全氟代烷基，m＝110-130，R＝H。
9.按权利要求1的组合物，其中还包含添加乳化剂或也包含添加增稠剂作为另一组分(g)。
10.按权利要求9的组合物，其中包含为组分(a)到(d)总量的0.01-3.5重量％的高分散的、亲水性的、未处理的硅酸作为组分(g)。
11.按权利要求1或9或10的组合物，其中还包含添加一种固化剂。
12.按权利要求11的组合物，其中的固化剂选自一种多羧酸酐(e)或一种多羧酸酐(e)与一种促进剂(f)合用。
13.按权利要求11的组合物，其中的固化剂是阳离子聚合的引发体系。
14.按权利要求1或9到13之一的组合物，其中包含一些填料。
15.按权利要求14中的组合物，其中包含石英粉、硅烷化的石英粉、氢氧化铝或氧化铝作为填料。
16.通过按权利要求1到15之一的组合物固化得到的交联产品。
17.权利要求16的交联材料用作电绝缘材料的用途。
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