CN1827684A - 环氧树脂组合物固化产物、制法、及使用其的光半导体器件 - Google Patents

环氧树脂组合物固化产物、制法、及使用其的光半导体器件 Download PDF

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Abstract

提供用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物，其具有小的内应力和优异的光传递率。由包含以下组分(A)－(D)的用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物形成的固化产物。在上述固化产物中，组分(C)有机硅树脂的颗粒均匀地分散，且粒径为1－100nm。(A)环氧树脂，(B)酸酐固化剂，(C)能够与组分(A)环氧树脂熔融－混合的有机硅树脂，和(D)固化促进剂。

Description

环氧树脂组合物固化产物、制法、及使用其的光半导体器件
技术领域
本发明涉及用于光半导体(photosemiconductor)元件封装的环氧树脂组合物的固化产物，其在光传递率和低应力性能方面都优异；其制造方法；及使用其的光半导体器件。
背景技术
作为用于封装半导体元件如发光二极管(LED)等的封装用树脂组合物，其固化产物需要具有透明性。通常，广泛使用通过使用环氧树脂如双酚A-型环氧树脂、脂环族环氧树脂等和作为固化剂的酸酐获得的环氧树脂组合物。
但是，当使用这种环氧树脂组合物时，在环氧树脂组合物固化时发生的固化收缩产生内应力，这导致发光元件亮度降低的问题。
为了解决这些问题，已建议用硅氧烷使环氧树脂改性以降低弹性模量并由此降低内应力的方法，加入硅石细粉末以减小用于封装的树脂组合物的线性膨胀系数的方法等(参见文件1和2)。
文件1：未审公开日本专利申请JP-A-60-70781
文件2：未审公开日本专利申请JP-A-7-25987
发明内容
但是，尽管用硅氧烷使环氧树脂改性的方法可减小弹性模量，但线性膨胀系数相反地增加，且由此存在不能完全获得应力降低的显著效果的问题。此外，在加入硅石细粉末的方法中，尽管可实现内应力的降低，但发生光透射率的相当大的减小，且因此生成的用于封装的树脂组合物的固化产物具有减小的光透射率，这对于用于光半导体元件封装的树脂组合物是关键的缺陷。
在这种情况下完成了本发明，且本发明的一个目的是提供用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化产物，其具有小的内应力和优异的光传递率，提供其制造方法，及使用其的高可靠性光半导体器件。
本发明的第一方面是环氧树脂组合物的固化产物，其为用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化产物，所述环氧树脂组合物包括以下组分(A)-(D)：
(A)环氧树脂；
(B)酸酐固化剂；
(C)能够与组分(A)环氧树脂熔融-混合(melt-mixed)的有机硅树脂，和
(D)固化促进剂，
其中粒径为1-100nm的组分(C)有机硅树脂的颗粒均匀分散在固化产物中。
本发明的第二方面为制造用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化产物的方法，其包括通过使上述组分(A)和组分(C)熔融-混合制备环氧树脂-有机硅树脂溶液；制备通过将上述组分(B)、组分(D)和如果需要的其它共混组分混合形成的固化剂溶液；和将环氧树脂-有机硅树脂溶液与固化剂溶液混合，用该混合的溶液充模，及然后使该混合溶液固化。
本发明的第三方面为制造用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化产物的方法，其包括通过加热和混合上述组分(A)和组分(B)、然后向其中加入上述组分(C)、组分(D)和如果需要的其它共混组分，接着混合，以制备环氧树脂组合物；和以半固化状态提供该环氧树脂组合物，将半固化状态的该环氧树脂组合物置于预定的模中，及使该环氧树脂组合物固化。
本发明的第四方法为一种光半导体器件，其中以包括环氧树脂组合物的固化产物的封装用树脂层封装光半导体元件。
为了获得可同时满足降低的内应力和改善的光传递率的要求的环氧树脂组合物的固化产物，本发明的发明人进行了一系列研究。在研究的过程中，他们发现常规用于赋予低应力性能的有机硅树脂与环氧树脂不相容，且因此有机硅树脂颗粒在生成的固化产物中聚集并以具有大直径颗粒的形式分散，由此导致光传递率减小。基于这种发现，他们进行了进一步的研究，发现当粒径为1-100nm的有机硅树脂颗粒均匀地分散在固化产物中时，即有机硅颗粒为所谓的纳米-分散状态时，不发生光传递率的减小，且通过该共混的有机硅树脂赋予低应力性能，由此获得优异的光传递率和减小的内应力两者。结果，本发明人完成了本发明。
因此，本发明为环氧树脂组合物的固化产物，其中粒径为1-100nm的有机硅树脂[组分(C)]的颗粒均匀地分散在通过使用用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物形成的固化产物中。该有机硅树脂颗粒以纳米尺寸的形式分散在固化产物中，不发生光传递率的减小，且实现内应力的降低。因此，其中用本发明的环氧树脂组合物的固化产物封装光半导体元件的光半导体器件具有优异的可靠性且可满意地起作用。
而且，环氧树脂组合物的固化产物通过如下获得：制备环氧树脂-有机硅树脂溶液，同时制备固化剂溶液，将该环氧树脂-有机硅树脂溶液与该固化剂溶液混合，将该混合溶液填充在模中，且然后使该混合溶液固化。可选择的，环氧树脂组合物的固化产物通过如下获得：加热和混合环氧树脂和酸酐固化剂，然后向其中加入有机硅树脂、固化促进剂和如果需要的其它的共混组分，并将其混合以制备环氧树脂组合物，以半固化状态提供环氧树脂组合物，然后将该半固化状态的环氧树脂组合物置于预定的模中，及使该环氧树脂组合物固化。以这种方式，有机硅树脂颗粒可均匀地分散在固化产物中，且该颗粒具有1-100nm的纳米尺寸粒径。
附图说明
为了作为实例及使说明书更清楚，参考附图，其中：
图1为实施例3的环氧树脂组合物的固化产物的横截面的扫描电子显微照片(放大率×100k)。
图2为实施例6的环氧树脂组合物的固化产物的横截面的扫描电子显微照片(放大率×100k)。
图3为比较例2的环氧树脂组合物的固化产物的横截面的扫描电子显微照片(放大率×10k)。
具体实施方式
根据本发明用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化产物通过固化环氧树脂组合物而获得，该环氧树脂组合物通过使用环氧树脂(组分A)、酸酐固化剂(组分B)和有机硅树脂(组分C)获得，且在固化产物中，有机硅树脂(组分C)的颗粒以这样的状态存在，使得粒径为1-100nm(优选5-70nm，更加优选10-50nm)的颗粒均匀地分散。这是本发明最突出的特征。当有机硅树脂(组分C)颗粒的粒径超过100nm时，光传递率可显著降低。根据本发明，该有机硅树脂颗粒的粒径可基本上在上述范围内，并且只要不妨碍本发明的效果可存在小数量的粒径超出以上范围的颗粒。
根据本发明，例如，可以用下列方式确定在环氧树脂组合物的固化产物中粒径为1-100nm的有机硅树脂(组分C)颗粒的均匀分散状态。即，制备环氧树脂组合物，且预定的固化条件下使用该环氧树脂组合物产生固化产物。随后，切割该固化产物，并用扫描电子显微镜(SEM)观察断面。然后，从该断面，观测有机硅树脂(组分C)颗粒的分散状态，且同时测量粒径；由此，可确定颗粒基本上以1-100nm的粒径均匀地分散。有机硅树脂(组分C)颗粒的粒径的测量通过例如如下进行：指定固化产物的断面上的任意面积，并测量在该面积内的有机硅树脂(组分C)颗粒的粒径。在该颗粒具有的形状使粒径不均匀限定的情况下，例如在椭圆形，而不是完美的球形的情况下，将最大直径和最小直径的简单平均值作为该颗粒的粒径。
而且，从保护光半导体元件的观点来看，环氧树脂组合物的固化产物优选具有60或更大的肖氏D硬度，且从减小内部产生应力的观点来看，优选具有100ppm或更小的线性膨胀系数。肖氏D硬度可使用例如肖氏D硬度计测量。线性膨胀系数可通过例如使用热机械分析仪(TMA)测量玻璃化转变温度并从该玻璃化转变温度计算线性膨胀系数来确定。
环氧树脂(组分A)不特别限定，且可提及各种常规已知的环氧树脂，例如，双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，线型酚醛清漆型环氧树脂如苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂或甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，脂环族环氧树脂，含氮的环状环氧树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯和乙内酰脲环氧树脂，氢化的双酚A型环氧树脂，脂族环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，构成低吸水性产品的主流的联苯型环氧树脂，双环型环氧树脂，萘型环氧树脂等。这些可单独使用或以两种或多种物质的组合使用。在这些环氧树脂中，优选使用由以下结构式(a)表示的异氰脲酸三缩水甘油酯和由以下结构式(b)表示的脂环族环氧树脂，这是由于它们优异的透明度、抗变色性、及与有机硅树脂(组分C)的熔融溶混性：
Figure A20061001984600081
Figure A20061001984600082
环氧树脂(组分A)在环境温度下可为固体或液体。使用的环氧树脂的平均环氧当量优选为90-1000，且在环氧树脂为固体的情况下，软化点优选为160℃或更低。当环氧当量小于90时，用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化产物可变为脆性。另一方面，当环氧当量超过1000时，固化产物的玻璃化转变温度(Tg)可降低。根据本发明，术语环境温度用于指5-35℃的温度。
与环氧树脂(组分A)一起使用的酸酐固化剂(组分B)的实例包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic anhydride)、戊二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。这些可单独使用或以两种或多种物质的组合使用。在这些酸酐固化剂中，优选使用邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或甲基六氢邻苯二甲酸酐。酸酐固化剂优选具有约140-200的分子量，且优选使用无色或浅黄色的酸酐。
环氧树脂(组分A)和酸酐固化剂(组分B)的混合比优选设定为这样的比例，相对于在环氧树脂(组分A)中1当量的环氧基团，在酸酐固化剂(组分B)中使用0.5-1.5当量、更优选0.7-1.2当量的活性基团(在以下酚醛树脂的情况中的酸酐基团或羟基)，其能够与环氧基团反应。当使用小于0.5当量的活性基团时，有这样的趋势：用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化速率可降低，且同时，固化产物的玻璃化转变温度(Tg)可降低。当使用大于1.5当量时，有耐湿性降低的趋势。
而且，根据目的和应用，除了酸酐固化剂(组分B)外，还可将用于环氧树脂的常规已知的固化剂与酸酐固化剂组合使用，该常规已知的固化剂例如基于酚醛树脂的固化剂、基于胺的固化剂、上述酸酐固化剂与醇部分地酯化的产物、或羧酸固化剂如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等。例如，当组合使用羧酸固化剂时，固化速率可增加，且因此可改善生产率。当使用这些固化剂时，混合比可与其中使用酸酐固化剂的情况的混合比(当量比)类似。
与组分A和组分B一起使用的有机硅树脂(组分C)不特别限定，只要其能够与环氧树脂(组分A)熔融-混合即可，且可这样使用各种聚有机硅氧烷，以使在无溶剂时使用固体聚有机硅氧烷，或使用在环境温度下的液体聚有机硅氧烷。这样，根据本发明使用的有机硅树脂(组分C)可有利地分散于环氧树脂组合物的固化产物中，以纳米尺寸的级别均匀地分散。对于这种有机硅树脂(组分C)，可提及例如，具有由以下通式(1)表示的组成硅氧烷单元的化合物。该化合物每分子还具有结合到硅原子的至少一个羟基或烷氧基，且在结合到硅原子的单价烃基(R)中，取代或未取代的芳香族烃基占10摩尔％或更多。
Rm(OR1)nSiO(4-m-n)/2         ...(1)
其中R为取代或未取代的、饱和单价具有1-18个碳原子的烃基或具有6-18个碳原子的芳香族烃基，且多个R可相同或不同；R1为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，且多个R1可相同或不同；且m和n各自为0-3的整数。
在式(1)中，对于具有1-18个碳原子的取代或未取代的、饱和单价烃基R，未取代的饱和单价烃基的具体实例包括直链或支链的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等；环烷基如环戊基、环己基、环辛基、二环[2，2，1]庚基、十氢化萘基等；芳香族基团如芳基，如苯基、萘基、四氢化萘基、甲苯基、乙基苯基等，和芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等；等。
同时，对于上式(1)中的R，取代的饱和单价烃基可以用卤原子、氰基、氨基、环氧基等取代在烃基中的部分或全部氢原子的那些作为例子，且其具体实例包括取代的烃基如氯甲基、2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二溴苯基、二氟苯基、β-氰基乙基、γ-氰基丙基和β-氰基丙基等。
从与环氧树脂的相容性、和生成的环氧树脂组合物的性能的观点来说，对于上式(1)中的R，优选为烷基或芳基。对于烷基，更优选实例包括具有1-3个碳原子的烷基，且特别优选为甲基。对于芳基，特别优选苯基。对于上式(1)中的R所选择的这些基团在相同的硅氧烷单元中，或在不同的硅氧烷单元中，可为相同或不同的。
对于有机硅树脂(组分C)，优选，例如，在由上式(1)表示的结构中，结合到硅原子的单价烃基(R)的10摩尔％或更多选自芳香族烃基。在小于10摩尔％的比率下，与环氧树脂的相容性可不足，且因此在环氧树脂中溶解或分散的有机硅树脂可使环氧树脂不透明。而且，生成的树脂组合物的固化产物展现出这样的趋势：在对光降解的耐受性和物理性质方面不能获得充分的效果。该芳香族烃基的含量更优选为30摩尔％或更多，且特别优选为40摩尔％或更多。芳香族烃基的含量的上限为100摩尔％。
上式1中的基团(OR1)为羟基或烷氧基，且在(OR1)是烷氧基的情况下，R1可例举为在上述R具体列出的烷基中具有1-6个碳原子的烷基。更具体地，R1可例举为甲基、乙基、或异丙基。在同样的硅氧烷单元中或在不同的硅氧烷单元中，这些基团可以相同或不同。
有机硅树脂(组分C)的每个分子优选具有结合到硅原子上的至少一个羟基或烷氧基，即，在构成硅氧烷树脂的至少一个硅氧烷单元中具有式(1)的(OR1)基团。当硅氧烷树脂不具有羟基或烷氧基时，与环氧树脂的相容性可不足，且在通过生成的树脂组合物形成的固化产物中可难以获得令人满意的物理性质，因为据信这些羟基或烷氧基以特定的方式在环氧树脂的固化反应中起作用，虽然确切的机理尚不清楚。对于有机硅树脂(组分C)，结合到硅原子的羟基或烷氧基的量优选设定为0.1-15重量％，更优选为1-10重量％，按OH基团计。当羟基或烷氧基的量在上述范围之外时，与环氧树脂(组分A)的相容性可降低，且特别是，当该量超过15重量％时，有可能羟基或烷氧基导致自脱水(autodehydration)或脱醇(dealcoholation)。
在上述(1)中，重复数m和n各自为0-3的整数。对于不同的硅氧烷单元，重复数m和n可采用的值可变化，且在更详细地说明构成特定有机硅树脂的硅氧烷单元中，可提及由以下通式(2)-(5)表示的单元A1-A4。
单元A1：(R)3SiO1/2                         (2)
单元A2：(R)2(OR1)nSiO(2-n)/2               (3)
其中n为0或1。
单元A3：(R)(OR1)nSiO(3-n)/2                (4)
其中n为0、1或2。
单元A4：(OR1)nSiO(4-n)/2                   (5)
其中n为0-3的整数。
在式(2)-(5)中，R为取代或未取代的、饱和单价具有1-18个碳原子的烃基或具有6-18个碳原子的芳香族烃基，且多个R可相同或不同；R1为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，且多个R1可相同或不同；且m和n各自为0-3的整数。
因此，对于上式(1)中的m，m＝3的情况相当于由上式(2)表示的单元A1；m＝2的情况相当于由上式(3)表示的单元A2；m＝1的情况相当于由上式(4)表示的单元A3；且m＝0的情况相当于由上式(5)表示的单元A4。其中，由上式(2)表示的单元A1为仅具有一个硅氧烷键且构成端基的结构单元，同时由上式(3)表示的单元A2为当n为0时具有两个硅氧烷键、且构成线性形式的硅氧烷结合的结构单元。对于由上式(4)表示的单元A3，在n为0的情况下，和对于由上式(5)表示的单元A4，在n为0或1的情况下，该单元为可能具有3或4个硅氧烷键且有助于支链结构或交联结构的结构单元。
对于特定的有机硅树脂(组分C)，分别由上式(2)-(5)表示的单元A1-A4的各自的组成比优选设定为以下比例(a)-(d)。
(a)0-30摩尔％的单元A1，
(b)0-80摩尔％的单元A2，
(c)20-100摩尔％的单元A3，和
(d)0-30摩尔％的单元A4。
更优选地，单元A1和单元A4的含量为0摩尔％，单元A2的量为0-70摩尔％，且单元A3的量为30-100摩尔％。即，当单元A1-A4的各自的组成比设定为上述范围时，可获得对固化产物赋予(保持)适当硬度或弹性模量的效果，这是进一步期望的。
有机硅树脂(组分C)具有彼此结合的或连续结合的各自的组成单元，且硅氧烷单元的聚合度优选为6-10,000。有机硅树脂(组分C)的特性可根据聚合度和交联度变化，且可为液相或固相。
这样由式(1)表示的有机硅树脂(组分C)可通过已知的方法生产。例如，有机硅树脂通过在溶剂如甲苯等存在下的反应如有机硅烷和有机硅氧烷的至少一种的水解获得。特别地，通常使用将有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷进行水解缩合的方法。这里，有机基团为相当于在上式(1)中的R的基团，如烷基、芳基等。分别由上式(2)-(5)表示的单元A1-A4与用作各自原料的硅烷的结构有关。例如，在氯硅烷的情况下，当使用三有机氯硅烷时，可获得由式(2)表示的单元A1；当使用二有机二氯硅烷时，可获得由式(3)表示的单元A2；当使用有机三氯硅烷时，可使用由式(4)表示的单元A3；且当使用四氯硅烷时，可使用由式(5)表示的单元A4。另外，对于上式(1)和(3)-(5)，由(OR1)表示的硅原子的取代基为水解的未缩合残基。
当有机硅树脂(组分C)在环境温度下为固体时，从与环氧树脂组合物混合的观点来看，软化点(流点)优选为150℃或更低，且特别优选为120℃或更低。
有机硅树脂(组分C)的含量优选设定为全部环氧树脂组合物的5-60重量％。特别优选地，考虑到线性膨胀系数增加，该含量为10-40重量％。当该含量小于5重量％时，有耐热性和耐光性降低的趋势。当该含量大于60重量％时，有获得的树脂组合物变为显著脆性的趋势。
如果需要的话，除了环氧树脂(组分A)、酸酐固化剂(组分B)和有机硅树脂(组分C)以外，本发明的用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物还可适当地包含各种已知的常规使用的添加剂，如固化促进剂、劣化防止剂、改性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂、脱模剂、染料、颜料等。
固化促进剂不特别限定，且可举例为叔胺如1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、三-2，4，6-二甲基氨基甲酚等；咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等；磷化合物如三苯基膦、四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四正丁基鏻-o，o-二乙基偶磷二硫代羧酸盐(diethylphosphorodithioate)等；季铵盐；有机金属盐；及其衍生物等。这些可单独使用或以两种或多种物质的组合使用。在这些固化促进剂中，优选使用叔胺、咪唑和磷化合物。
固化促进剂的含量优选设定为0.01-8.0重量份，且更优选为0.1-3.0重量份，相对于100重量份(下文中，缩写成“份”)环氧树脂(组分A)。当该含量小于0.01份时，难以获得充分的固化促进效果。当该含量超过8.0份时，生成的固化产物可显示出变色。
劣化防止剂可举例为常规已知的降解防止剂如酚化合物、胺化合物、有机硫化合物、膦化合物等。改性剂可举例为常规已知的改性剂如二醇(glycol)、硅氧烷、醇等。硅烷偶联剂可举例为常规已知的硅烷偶联剂如硅烷、钛酸酯等。消泡剂可举例为常规已知的消泡剂如硅氧烷等。
用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物可以下列方式制备，且可以液体、粉末、或由粉末产生的片的形式获得。即，为了获得液体环氧树脂组合物，例如，可将上述组分适当地共混，该组分包括环氧树脂(组分A)、酸酐固化剂(组分B)和特定的有机硅树脂(组分C)、以及作为必要的共混的各种添加剂。为了获得粉末或由粉末产生的片的形式的环氧树脂组合物，环氧树脂组合物可通过如下制备：例如，适当地共混上述组分，预先混合该组分，然后使用捏和机捏和和熔融混合生成的混合物，随后将该生成的混合物冷却至室温，和然后通过已知的方式粉碎该冷却的产物，及如果必要的话，将该粉碎产物压片。
这样获得的用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物用于封装光半导体元件如LED(发光二极管)、电荷耦合传感器(CCD)等。即，使用用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的光半导体元件的封装在该方法中不特别限定，且可通过已知的模塑法进行，如常规的传递模塑(transfer molding)、铸塑(casting)等。当环氧树脂组合物为液体时，有利地使用该环氧树脂组合物作为所谓的双液体型，使得至少环氧树脂组分和酸酐固化剂组分分别储存并在使用前立即混合。当在进行预定的老化过程后，环氧树脂组合物为粉末或片的形式时，在组分的熔融混合时以B阶状态(半固化状态)提供上述组分，且这可在使用时加热并熔融。
更详细地描述，环氧树脂组合物的固化产物通过预先制备两种液体而获得，通过熔融混合环氧树脂(组分A)和有机硅树脂(组分C)制备环氧树脂-有机硅树脂溶液，且同时，通过混合酸酐固化剂(组分B)、固化促进剂(组分D)和如果需要的其它的共混组分形成固化剂溶液。接着，在使用前立即混合环氧树脂-有机硅树脂溶液和固化剂溶液，将该混合溶液填充在模中，并在预定的条件下使该混合溶液固化。
可选择的，环氧树脂组合物的固化产物通过加热和混合环氧树脂(组分A)和酸酐固化剂(组分B)、然后向其中加入有机硅树脂(组分C)、固化促进剂(组分D)和其他剩余组分、并混合而制备环氧树脂组合物来获得。随后，以半固化状态提供该环氧树脂组合物，适当地粉碎并进一步压片以形成片状产物。该片状产物通过传递模塑固化。
当例如用扫描电子显微镜(SEM)在其断面观察本发明的环氧树脂的固化产物时，如上所述，可确定通过熔融混合环氧树脂(组分A)和有机硅树脂(组分C)形成的颗粒均匀地分散，且粒径基本上为1-100nm。这样，当有机硅树脂以纳米尺寸级别均匀分散时，有机硅树脂不导致光传递率的降低并引起低应力性能的改善，同时固化的产物保持低的热膨胀系数。
另外，当用这种环氧树脂的固化产物封装光半导体元件时，可引起内应力的降低，且可有效地防止在使光半导体元件耐湿中该光半导体元件的退化。从而，其中用本发明的环氧树脂组合物的固化产物封装光半导体元件的本发明的光半导体器件，具有优异的可靠性和低应力性能，且可充分地起作用。
实施例
接着，将参照实施例和比较例描述本发明。
首先，提供以下组分。
[环氧树脂a]
由以下结构式(a)表示的异氰脲酸三缩水甘油酯(环氧当量100)
Figure A20061001984600141
[环氧树脂b]
由以下结构式(b)表示的脂环族环氧树脂(环氧当量134)
[酸酐固化剂]
4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(x)和六氢邻苯二甲酸酐(y)的混合物(混合重量比x∶y＝7∶3)(酸酐当量168)
[有机硅树脂a]
将包含148.2g(66摩尔％)苯基三氯硅烷、38.1g(24摩尔％)甲基三氯硅烷、13.7g(10摩尔％)二甲基二氯硅烷和215g甲苯的混合物在剧烈搅拌下在5分钟内逐滴加入含550g水、150g甲醇和150g甲苯的混合溶剂中，该混合溶剂预先置于烧瓶中。烧瓶中的温度升高至75℃，并再继续搅拌10分钟。放置该溶液，冷却至室温(25℃)。然后，除去分离的含水层，随后混合水，并将该混合物搅拌及放置。进行用水清洗至除去含水层的操作直到水洗层变为中性。将剩余的有机层进行回流30分钟，并蒸馏掉水和部分甲苯。将获得的有机硅氧烷的甲苯溶液过滤以除去任何杂质，然后在减压下使用旋转蒸发器蒸馏掉残留的甲苯，由此获得固体有机硅树脂a。获得的有机硅树脂a包含6重量％的OH基团。使用的起始原料氯硅烷全部反应，且获得的有机硅树脂a由10摩尔％单元A2和90摩尔％单元A3构成，还具有60％的苯基和40％的甲基。
[有机硅树脂b]
将包含200g(100摩尔％)苯基三氯硅烷和215g甲苯的混合物在剧烈搅拌下在5分钟内逐滴加入含550g水、150g甲醇和150g甲苯的混合溶剂中，该混合溶剂预先置于烧瓶中。烧瓶中的温度升高至75℃，并继续搅拌再10分钟。放置该溶液，冷却至室温(25℃)。然后，除去分离的含水层，随后加入水，并将该混合物搅拌及放置。进行用水清洗至除去含水层的操作直到水洗层变为中性。将剩余的有机层进行回流30分钟，并蒸馏掉水和部分甲苯。将获得的有机硅氧烷的甲苯溶液过滤以除去任何杂质，然后在减压下使用旋转蒸发器蒸馏掉残留的甲苯，由此获得固体有机硅树脂b。获得的有机硅树脂b包含6重量％的OH基团。使用的起始原料氯硅烷全部反应，且获得的有机硅树脂b由100摩尔％单元A3构成，还具有100％的苯基。
[有机硅树脂c]
将206g(50摩尔％)苯基三甲氧基硅烷和126g(50摩尔％)二甲基二甲氧基硅烷引入烧瓶中，并向其中逐滴加入含1.2g 20％ HCl水溶液和40g水的混合物。在逐滴加入完成后，将该混合物进行回流1小时。随后，将生成的溶液冷却至室温(25℃)，然后用碳酸氢钠中和该溶液。将获得的有机硅氧烷溶液过滤以除去任何杂质，然后在减压下使用旋转蒸发器蒸馏掉低沸点物质，由此获得液体有机硅树脂c。获得的有机硅树脂c包含9重量％的羟基和烷氧基，以OH基团计算。获得的有机硅树脂c由50摩尔％单元A2和50摩尔％单元A3构成，还具有33％的苯基和67％的甲基。
[有机硅树脂d]
将包含182.5g(90摩尔％)甲基三氯硅烷、17.5g(10摩尔％)二甲基二氯硅烷和215g甲苯的混合物在剧烈搅拌下在5分钟内逐滴加入含550g水、150g甲醇和150g甲苯的混合溶剂中，该混合溶剂预先置于烧瓶中。烧瓶中的温度升高至75℃，并继续搅拌再10分钟。放置该溶液，冷却至室温(25℃)。然后，除去分离的含水层，随后混合水，并将该混合物搅拌及放置。进行用水清洗至除去含水层的操作直到甲苯层变为中性。将剩余的有机层进行回流30分钟，并蒸馏掉水和部分甲苯。将获得的有机硅氧烷的甲苯溶液过滤以除去任何杂质，然后在减压下使用旋转蒸发器蒸馏掉残留的甲苯，由此获得固体有机硅树脂d。获得的有机硅树脂d包含6重量％的OH基团。使用的起始原料氯硅烷全部反应，且获得的有机硅树脂d由10摩尔％单元A2和90摩尔％单元A3构成，还具有100％的甲基。
[固化促进剂]
四正丁基鏻-o，o-二乙基偶磷二硫代羧酸盐
[改性剂]
丙二醇
[劣化防止剂]
9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物
[实施例1-8、和比较例1-3]
以如表中所示比例共混在下表1和表2中所示的组分，并根据下述的任意一种方法制备环氧树脂组合物。
[液体铸塑：实施例4和6、与比较例3]
通过在80-100℃下加热和熔融液体环氧树脂，熔融混合环氧树脂和有机硅树脂30-60分钟，然后冷却生成的混合物至室温，制备液体A。同时，通过在70-100℃下混合酸酐固化剂和各种添加剂，并在50-70℃下向其中加入固化促进剂，制备液体B。随后，在通过铸塑生产样品前立即在室温下混合液体A和液体B。
[传递模塑：实施例1-3、5、7和8、比较例1和2]
首先，在高于熔点的温度(例如，120℃)下加热和混合环氧树脂和酸酐固化剂，在100-120℃下将生成的混合物与有机硅树脂熔融混合，然后向其中加入固化促进剂和其他添加剂。随后，在温和温度(40-50℃)下使生成的混合物老化，以获得B阶状态的环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物适当地粉碎并压片以生产环氧树脂组合物料片。
表1
                                                                                                          (重量份)
                                            实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8
  环氧化合物   a   100   100   100   -   100   -   100   100
  b   -   -   -   100   -   100   -   -
      酸酐固化剂   168   168   168   120   168   120   168   168
  有机硅树脂   a   30   110   400   90   -   -   15   180
  b   -   -   -   -   110   -   -   -
  c   -   -   -   -   -   90   -   -
  d   -   -   -   -   -   -   -   -
  劣化防止剂   1   1   1   1   1   1   1   1
  改性剂   10   10   10   10   10   10   10   10
  固化促进剂   1   1   1   1   1   1   1   1
  有机硅树脂含量(重量％) 10 30 60 30 30 30 5 40
表2
                                        (重量份)
              比较例
  1   2   3
  环氧化合物   a   100   100   -
  b   -   -   100
  酸酐固化剂   168   168   120
  有机硅树脂   a   -   -   -
  b   -   -   -
  c   -   -   -
  d   -   110   90
  劣化防止剂   1   1   1
  改性剂   10   10   10
  固化促进剂   1   1   1
  有机硅树脂含量(重量％)   -   30   30
使用这样获得的每个环氧树脂组合物，观察固化产物的横截面，并根据以下方法分别测量和评估玻璃化转变温度、线性膨胀系数、光透射率、挠曲(flexural)模量、挠曲强度、和硬度。结果示于下表3-表5中。
[固化产物横截面的观察]
使用每个环氧树脂组合物，如下生产样品。在液体铸塑法中，在室温下混合液体A和液体B，并在铸塑前，通过使用减压装置使该混合物脱气。随后，将该混合物填充到模中，并在120℃×1小时和150℃×3小时的固化条件下生产样品。同时，在传递模塑法中，使用环氧树脂组合物的片状产物通过传递模塑(固化条件：150℃×4分钟+150℃×5小时)生产样品。
将这样生产的样品切割，并进行离子抛光(6kV×6小时)以获得横截面。将该横截面固定在预先布置的样品架上，进行Pt-Pd溅射，并用扫描电子显微镜(Hitachi，Ltd.，S-4700 FE-SEM)(加速电压：3kV，放大率10k-100k)观察。图1展示了通过使用实施例3的环氧树脂组合物形成的固化产物的横截面的扫描电子显微照片(放大率×100k)。图2展示了通过使用实施例6的环氧树脂组合物形成的固化产物的横截面的扫描电子显微照片(放大率×100k)。图3展示了通过使用比较例2的环氧树脂组合物形成的固化产物的横截面的扫描电子显微照片(放大率×10k)。结果，其中有机硅树脂的颗粒以纳米尺寸级别(有机硅树脂颗粒的粒径为1-100nm)均匀分散在体系中的状态以“纳米-分散”表示；其中未使用有机硅树脂的状态以“-”表示；且其中有机硅树脂与环氧树脂的相容性差，且颗粒未以纳米尺寸比例(1-100nm)分散在体系中的状态以“不相容”表示。
[玻璃化转变温度、线性膨胀系数]
如上所述使用每个环氧树脂组合物生产样品(20mm×5mm×厚度5mm)。使用该样品(固化产物)，用热分析仪(TMA，Shimadzu Corporation，TMA-50)在温度升高速率为2℃/分钟下测量玻璃化转变温度。对于线性膨胀系数，从上述TMA测量中计算在低于玻璃化转变温度的温度范围的线性膨胀系数。
[光透射率]
如上所述使用每个环氧树脂组合物生产样品(厚度1mm)，并通过将该固化产物浸在液体石蜡中测量光透射率。使用由Shimadzu Corporation制造的分光光度计UV3101在室温(25℃)下测量在450nm波长下的光透射率。
[挠曲模量、挠曲强度]
如上所述使用每个环氧树脂组合物生产样品(100mm×10mm×厚度5mm)，并使用该样品(固化产物)在室温(25℃)下以自动绘图仪(ShimadzuCorporation，AG500C)在5mm/分钟的磁头速度(head speed)下测量挠曲模量和挠曲强度。
[硬度]
如上所述使用每个环氧树脂组合物生产样品(厚度1mm)，并使用该样品以肖氏D硬度计(Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.)在室温(25℃)下测量硬度。
表3
                           实施例
  1   2   3   4   5   6
  观察的固化产物的横截面   纳米-分散   纳米-分散   纳米-分散   纳米-分散   纳米-分散   纳米-分散
  玻璃化转变温度(℃)   152   145   130   145   155   140
  线性膨胀系数(ppm/℃)   66   73   88   70   73   92
  光透射率(％)   94   92   92   93   93   94
  挠曲模量(N/mm2)   2680   2650   2430   2500   2640   2900
  挠曲强度(N/mm2)   97   81   71   91   94   70
  硬度(肖氏D)   80   80   78   78   80   80
表4
            实施例
  7   8
  观察的固化产物的横截面   纳米-分散   纳米-分散
  玻璃化转变温度(℃)   178   146
  线性膨胀系数(ppm/℃)   62   84
  光透射率(％)   95   92
  挠曲模量(N/mm2)   2800   2510
  挠曲强度(N/mm2)   107   80
  硬度(肖氏D)   80   79
表5
               比较例
  1   2   3
  观察的固化产物的横截面   -   不相容   不相容
  玻璃化转变温度(℃)   180   139   155
  线性膨胀系数(ppm/℃)   67   110   107
  光透射率(％)   94   38   28
  挠曲模量(N/mm2)   3010   2850   2910
  挠曲强度(N/mm2)   102   40   60
  硬度(肖氏D)   82   67   77
根据以上结果，从实施例的固化产物的横截面的观察可确定有机硅树脂以1-100nm的粒径均匀地纳米-分散。还发现固化产物具有高的光透射率、由受抑制的线性膨胀系数的增加引起的低的挠曲模量、和优异的低应力性能。相反地，比较例1的产物具有高的挠曲模量和高的玻璃化转变温度。对于比较例2和3的产物，固化产物的横截面的观察显示出有机硅树脂不相容并聚集以形成不相容的体系，不像实施例的产物一样，且由此光透射率低。而且，挠曲模量的降低不明显，且挠曲强度的减小和线性膨胀系数的改变都很大。
尽管已参照其具体实施方式且详细地描述了本发明，但对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离其范围的情况下，可进行各种变化和改性。
本申请基于2005年3月1日提交的日本专利申请No.2005-56027，其全部内容在此引入作为参考。

Claims (4)

1.用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化产物，所述环氧树脂组合物包括以下组分(A)-(D)：
(A)环氧树脂，
(B)酸酐固化剂，
(C)能够与组分(A)环氧树脂熔融-混合的有机硅树脂，和
(D)固化促进剂，
其中粒径为1-100nm的组分(C)有机硅树脂的颗粒均匀分散在该固化产物中。
2.一种制造用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化产物的方法，包括
通过熔融-混合以下组分(A)和组分(C)制备环氧树脂-有机硅树脂溶液；
制备通过混合以下组分(B)、组分(D)和剩余共混组分而形成的固化剂溶液；和
混合该环氧树脂-有机硅树脂溶液与该固化剂溶液，
用该混合溶液填充模，及
使该混合溶液固化：
(A)环氧树脂，
(B)酸酐固化剂，
(C)能够与组分(A)环氧树脂熔融-混合的有机硅树脂，和
(D)固化促进剂。
3.一种制造用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物的固化产物的方法，包括
制备环氧树脂组合物，其通过加热和混合以下组分(A)和组分(B)，向其中加入以下组分(C)、组分(D)和剩余共混组分，并混合；和以半固化状态提供该环氧树脂组合物，
将该半固化状态的环氧树脂组合物置于预定的模中，及使该环氧树脂组合物固化：
(A)环氧树脂，
(B)酸酐固化剂，
(C)能够与组分(A)环氧树脂熔融-混合的有机硅树脂，和
(D)固化促进剂。
4.一种光半导体器件，其中光半导体元件以包括权利要求1的环氧树脂组合物固化产物的封装用树脂层封装。
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