CN102796347A - 用于光半导体装置的环氧树脂组合物和使用所述组合物的光半导体装置 - Google Patents

用于光半导体装置的环氧树脂组合物和使用所述组合物的光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于光半导体装置的环氧树脂组合物和使用所述组合物的光半导体装置。所述环氧树脂组合物包含如下成分(A)至(E)：(A)环氧树脂；(B)酸酐固化剂；(C)固化促进剂；(D)特定聚硅氧烷树脂；和(E)特定醇化合物。

Description

用于光半导体装置的环氧树脂组合物和使用所述组合物的光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种用于光半导体装置的环氧树脂组合物和使用所述组合物的光半导体装置，所述组合物具有优异的透光率和对短波长(例如350至500nm)的耐光性。 
背景技术
作为在光半导体元件如发光二极管(LED)的封装中使用的封装用树脂组合物，要求所述组合物的固化材料具有透明性。通常，广泛使用利用环氧树脂如双酚A环氧树脂或脂环族环氧树脂和作为固化剂的酸酐而获得的环氧树脂组合物。 
在将环氧树脂组合物用作光半导体元件的封装材料的情况下，随着发射波长缩短(例如350至500nm)，在由封装获得的光半导体装置中尚未获得充分的耐光性。 
因此，为了实现耐光性的提高，提出了使用特定聚硅氧烷树脂的用于光半导体元件封装的环氧树脂组合物(参见专利文献1)。 
专利文献1：日本特开2006-274249号公报 
发明内容
然而，尽管使用所述特定聚硅氧烷树脂的环氧树脂组合物在普通环境气氛下能够实现耐光性的一定程度的改善，但是在苛刻的条件如加湿条件下观察到耐光性下降。因此，强烈要求即使在更苛刻的条件下也应该赋予优异的耐光性。 
考虑到这种情况而设计了本发明，并且其目的是提供一种用于光半导体装置的环氧树脂组合物和使用所述组合物的光半导体装置，所述组合物当然具有良好的透光率，并且还具有优异的耐光性。 
即，本发明涉及如下项(1)至(5)： 
(1)一种用于光半导体装置的环氧树脂组合物，其包含如下成分(A)至(E)： 
(A)环氧树脂； 
(B)酸酐固化剂； 
(C)固化促进剂； 
(D)聚硅氧烷树脂，其中构成所述聚硅氧烷树脂的硅氧烷单元由如下通式(1)表示，所述聚硅氧烷树脂在其一个分子中具有至少一个键合到硅原子的羟基或烷氧基，并且在键合到硅原子的一价烃基(R)中的10%以上为取代或未取代的芳族烃基； 
Rm(OR1)nSiO(4-m-n)/2…(1) 
其中R为具有1至18个碳原子的取代或未取代的饱和一价烃基或者为芳族烃基，并可彼此相同或不同；R1为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，并可彼此相同或不同；并且m和n各自为0至3的整数；和 
(E)由如下通式(2)表示的醇化合物： 
Figure BDA00001671778700021
其中X为单键或具有1至22个碳原子的二价烃基。 
(2)根据项(1)所述的用于光半导体装置的环氧树脂组合物，其中所述构成聚硅氧烷树脂的硅氧烷单元为由如下通式(d1)至(d4)表示的单元D1至D4，并且以如下比例(α)至(δ)设定单元D1至D4的构成比例： 
单元D1：(R)3SiO1/2…(d1)； 
单元D2：(R)2(OR1)nSiO(2-n)/2…(d2) 
其中n为0或1； 
单元D3：(R)(OR1)nSiO(3-n)/2…(d3) 
其中n为0、1或2；和 
单元D4：(OR1)nSiO(4-n)/2…(d4) 
其中n为0或1至3的整数； 
其中R为具有1至18个碳原子的取代或未取代的饱和一价烃基或者为芳族烃基，并可彼此相同或不同，且R1为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，并可彼此相同或不同； 
(α)单元D1占0至30摩尔%； 
(β)单元D2占0至80摩尔%； 
(γ)单元D3占20至100摩尔%；且 
(δ)单元D4占0至30摩尔%。 
(3)根据项(1)或(2)所述的用于光半导体装置的环氧树脂组合物，其中作为成分(E)的所述醇化合物为选自新戊醇、1,3-丙二醇、二异丁基丙二醇、2-丙基-1,3-丙二醇和2-(4-乙基环己基)丙-1,2-二醇中的至少一种化合物。 
(4)一种光半导体装置，其通过用项(1)至(3)中任一项所述的用于光半导体装置的环氧树脂组合物封装光半导体元件而获得。 
(5)一种光半导体装置，其包含： 
光半导体装置用引线框，其具有光半导体元件安装区域并且具有围绕至少一部分所述区域的反射器；和 
安装在引线框中的预定位置上的光半导体元件， 
其中所述反射器由根据项(1)至(3)中任一项所述的用于光半导体装置的环氧树脂组合物形成。 
为了获得即使在更苛刻的条件下，例如在环境条件下如在加湿气氛下也具有优异的耐光性而不降低透光率的环氧树脂组合物，本发明人进行了勤奋地研究。结果，本发明人发现，使用上述特定聚硅氧烷 树脂获得了优异的耐光性等。另外，本发明人发现，当将由上述通式(2)表示的醇化合物与所述特定聚硅氧烷树脂一起使用时，提供了它们在体系中互相溶解的作用，并且所得固化材料能够提供优异的耐光劣化性而不降低透光率。结果，本发明人发现，完成了期望目的并因此实现了本发明。 
如上所示，本发明提供一种用于光半导体装置的环氧树脂组合物，其包含环氧树脂[成分(A)]、酸酐固化剂[成分(B)]、固化促进剂[成分(C)]、和所述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]以及醇化合物[成分(E)]。因此，通过将作为改性剂的醇化合物[成分(E)]与所述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]一起使用而获得了优异的耐光性。因此，在光半导体领域中对使用上述环氧树脂组合物的光半导体装置赋予优异的可靠性，并由此可充分发挥其功能。 
并且，当上述聚硅氧烷树脂[成分(D)]的硅氧烷单元由特定结构式(d1)至(d4)表示并将所述单元的构成比例分别设定在特定范围内时，对所得固化材料赋予优异的低应力特性。 
而且，当所述聚硅氧烷树脂[成分(D)]的一价烃基(R)为甲基或苯基时，提高了其与环氧树脂[成分(A)]的相容性。 
此外，当所述醇化合物[成分(E)]为特定化合物时，获得了进一步抑制耐光性劣化的效果。 
具体实施方式
本发明用于光半导体装置的环氧树脂组合物(下文中也称为“环氧树脂组合物”)使用环氧树脂[成分(A)]、酸酐固化剂[成分(B)]、固化促进剂[成分(C)]、特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]和特定醇化合物[成分(E)]而获得，并且通常以液体或粉末状或者以通过将粉末压片而获得的片状来提供。 
所述环氧树脂[成分(A)]的实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂例如苯酚-酚醛清漆环氧树脂和甲酚-酚醛清漆环氧树脂，脂环族环氧树脂，具有含氮环的环氧树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯(1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯)和乙内酰脲环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、双酚S环氧树脂、作为提供低吸水率固化树脂的主流类型的联苯环氧树脂，双环环氧树脂和萘环氧树脂。可单独使用或以其两种以上组合使用这些环氧树脂。在这些环氧树脂中，从优异的透明性和耐变色性的观点来看，优选单独或组合使用由如下结构式(a1)表示的脂环族环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯。另外，从与后述的特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]的相容性和耐光性的观点来看，特别优选使用异氰脲酸三缩水甘油酯。 
Figure BDA00001671778700051
所述环氧树脂[成分(A)]在常温下可以为固体或液体。通常，优选使用具有90至1,000环氧当量的环氧树脂。在固体环氧树脂的情况下，优选使用具有160℃以下软化点的环氧树脂。其理由如下。太低的环氧当量可导致环氧树脂组合物产生易碎的固化材料的情况。当环氧树脂具有太高的环氧当量时，所述环氧树脂组合物倾向于产生玻璃化转变温度(Tg)降低的固化材料。 
所述酸酐固化剂[成分(B)]的实例包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用或以其两种以上组合使用。在这些酸酐固化剂中，优选使用邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。另外，作为酸酐固化剂，优选具有约140至约200分子量的酸酐固化剂，并且优选使用无色或淡黄色的酸酐固化剂。 
对环氧树脂[成分(A)]对酸酐固化剂[成分(B)]的比例进行设定，使得相对于环氧树脂[成分(A)]中含有的每一当量环氧基，酸酐固化剂[成分(B)]中能与环氧基发生反应的活性基团(酸酐基或羟基)的量优选为0.5至1.5当量，更优选0.7至1.2当量。其理由如下。在活性基团的量太小的情况下，存在环氧树脂组合物的固化速度降低并得到玻璃化转变温度(Tg)降低的固化材料的倾向。在活性基团的量太大的情况下，耐湿性倾向于降低。 
另外，作为固化剂成分，根据其目的及用途，可单独使用或以其两种以上组合使用除上述酸酐固化剂[成分(B)]之外的其它环氧树脂用固化剂，例如，酚固化剂、胺固化剂、通过用醇将上述酸酐固化剂部分酯化而获得的固化剂、以及羧酸固化剂如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和甲基六氢邻苯二甲酸。例如，在组合使用羧酸固化剂的情况下，可以加快固化速度并由此可提高生产率。即使在使用这些固化剂的情况下，也可以根据在使用酸酐固化剂[成分(B)]的情况下的比例(当量比)来确定其比例。 
所述固化促进剂[成分(C)]的实例包括叔胺如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺和三-2,4,6-二甲基氨甲基苯酚；咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑；磷化合物例如三苯基膦、四苯基 
Figure BDA00001671778700061
四苯基硼酸盐、四正丁基 -o,o-二乙基二硫代磷酸酯和甲基三丁基 
Figure BDA00001671778700063
二甲基磷酸盐；季铵盐；有机金属盐；及其衍生物。这些固化促进剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。在这些固化促进剂中，优选使用叔胺、咪唑和磷化合物。从获得具有低着色度且透明和强韧的固化材料的观点来看，在这些固化促进剂中，特别优选使用磷化合物。 
优选的是，基于100重量份上述环氧树脂[成分(A)]，应该将所述固化促进剂的含量设定为0.01至8.0重量份。更优选地，其含量为0.1至3.0重量份。其理由如下。当固化促进剂的含量太低时，存在不能获得充分的固化促进效果的情况。当所述含量太高时，获得的固化材料倾向于变色。 
上述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]通常被称为聚有机硅氧烷并且是具有含硅氧烷键的交联结构的聚合物。所述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]具有的特征在于构成聚硅氧烷树脂的硅氧烷单元由如下通式(1)表示，所述树脂在其一个分子中具有至少一个键合到硅原子的羟基或烷氧基，并且在键合到硅原子的一价烃基(R)中的10%以上为取代或未取代的芳族烃基。 
Rm(OR1)nSiO(4-m-n)/2…(1) 
其中R为具有1至18个碳原子的取代或未取代的饱和一价烃基或者为芳族烃基，并可彼此相同或不同；R1为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，并可彼此相同或不同；并且m和n各自为0至3的整数。 
在上述式(1)中，在芳族烃基和具有1至18个碳原子的取代或未取代的饱和一价烃基中，未取代的饱和一价烃基的具体实例包括直链或支化的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基和癸基，以及环烷基如环戊基、环己基、环辛基、二环戊基和十氢萘基；并且芳族烃基的实例包括芳基如苯基、萘基、四氢萘基、甲苯基和乙苯基，以及芳烷基如苯甲基、苯乙基、苯丙基和甲基苯甲基。 
另一方面，在上式(1)的R中，取代的饱和一价烃基具体包括其中烃基中的部分或全部氢原子用卤素原子、氰基、氨基、环氧基等取代的烃基，其具体实例包括取代的烃基如氯甲基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二溴苯基、二氟苯基、β-氰乙基、γ-氰乙基和β-氰丙基。 
作为上述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]，从与环氧树脂的亲和性和所得环氧树脂组合物的特性的观点来看，上式(1)中的R优选为烷基或芳基。在烷基的情况下，更优选作为具有1至3个碳原子的烷基而例示的烷基，且特别优选甲基。另外，所述芳基特别优选为苯基。在相同的硅氧烷单元或在多个硅氧烷单元中，选择作为上式(1)中R的这些基团可以相同或不同。 
在上述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]中，在其结构中，键合到硅原子的一价烃基(R)的10%以上应选自芳族烃基。其理由如下。当芳族烃基的含量小于10摩尔%时，与环氧树脂的亲和性不充分，使得在将聚硅氧烷树脂溶解或分散在环氧树脂中的情况下，所得组合物变得不透明，并且在所得树脂组合物的固化材料中也未获得耐光劣化性和物理性质中的充分效果。这种芳族烃基的含量更优选30摩尔%以上，特别优选40摩尔%以上。在这点上，所述芳族烃基含量的上限为100摩尔%。 
另外，上式(1)中的(OR1)为羟基或烷氧基，且在(OR1)为烷氧基的情况下R1具体为在关于上述R例举的烷基中，具有1至6个碳原子的烷基。R1的更具体实例包括甲基、乙基和异丙基。在相同的烷氧基单元或在多个烷氧基单元中，这些基团可以相同或不同。 
另外，上述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]在其一个分子中应该具有至少一个键合至硅原子的羟基或烷氧基，即，在构成聚硅氧烷树脂的硅氧烷单元的至少一个中应该具有式(1)的(OR1)基团。其理由如下。在树脂不具有羟基或烷氧基的情况下，与环氧树脂的亲和性变得不充分。另外，关于由所得树脂组合物形成的固化材料的物理性质，未获得令人满意的物理性质，认为其原因是羟基或烷氧基在环氧树脂的固化反应期间以某种方式起作用，但是其机理不清楚。在上述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]中，以OH换算，将键合至硅原子的羟基或烷氧基的量 设定在优选0.1至15重量%，更优选1至10重量%的范围内。其理由如下。当羟基或烷氧基的量在上述范围之外时，与环氧树脂[成分(A)]的亲和性变差，并且特别地当所述量超过15重量%时，存在可能发生自脱水反应或脱醇反应的可能性。 
在上式(1)中，重复数m和n各自为0至3的整数。上述重复数m和n的可能数目在每个硅氧烷单元中发生变化。作为构成所述特定聚硅氧烷树脂的硅氧烷单元的进一步详细说明，可提及由如下通式(d1)至(d4)表示的单元D1至D4。 
单元D1：(R)3SiO1/2…(d1)； 
单元D2：(R)2(OR1)nSiO(2-n)/2…(d2) 
其中n为0或1； 
单元D3：(R)(OR1)nSiO(3-n)/2…(d3) 
其中n为0、1或2；和 
单元D4：(OR1)nSiO(4-n)/2…(d4) 
其中n为0或1至3的整数； 
其中R为具有1至18个碳原子的取代或未取代的饱和一价烃基或者为芳族烃基，并可彼此相同或不同；且R1为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，并可彼此相同或不同。 
即，在上式(1)的m中，m=3的情况对应于由式(d1)表示的单元D1，m=2的情况对应于由式(d2)表示的单元D2，m=1的情况对应于由式(d3)表示的单元D3，并且m=0的情况对应于由式(d4)表示的单元D4。其中，由式(d1)表示的单元D1仅是一个硅氧烷单元并且是构成端基的结构单元，在n为0的情况下由式(d2)表示的单元D2具有两个硅氧烷键并且是构成线性硅氧烷键的结构单元，并且在由式(d3)表示的单元D3中n为0、或者在由式(d4)表示的单元D4中n为0或1的情况下，所述单元具有三个或四个硅氧烷键并且是贡献支化结构或交联结构的结构单元。 
另外，在上述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]中，优选以如下比例(α)至(δ)设定单元D 1至D4的比例。 
(α)单元D1占0至30摩尔%； 
(β)单元D2占0至80摩尔%； 
(γ)单元D3占20至100摩尔l%；且 
(δ)单元D4占0至30摩尔%。 
更优选地，单元D1和单元D4占0摩尔%，单元D2占0至70摩尔%，且单元D3占30至100摩尔%。其理由如下。通过将单元D1至D4的比例设定在上述范围内，获得了能够对固化材料赋予(保持)适当的硬度和弹性模量的效果，因此进一步优选所述设定。 
在上述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]中，相互或连续地键合上述单个构成单元并且硅氧烷单元的聚合度优选在6至10,000的范围内。所述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]的性状随聚合度和交联度而变化，并可以为液体状或固体状。 
可通过已知方法来制造所述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)]。例如，通过在溶剂如甲苯的存在下使有机硅烷和有机硅氧烷中的至少一种水解的反应来获得树脂。特别地，一般使用将有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷水解缩合的方法。在此，有机基团是与上式(1)的R相对应的基团，如烷基或芳基。由上式(d1)至(d4)表示的单元D1至D4分别与用作原料的硅烷的结构相关联。例如，在氯硅烷的情况下，当使用三有机氯硅烷时，获得由式(d1)表示的单元D1，当使用二有机二氯硅烷时，获得由式(d2)表示的单元D2，当使用有机氯硅烷时，获得由式(d3)表示的单元D3，并且当使用四氯硅烷时，获得由式(d4)表示的单元D4。另外，在式(1)、(d2)至(d4)中，作为(OR1)示出的硅原子的取代基是未缩合的水解残基。 
基于全部环氧树脂组合物，优选将所述特定聚硅氧烷树脂[成分(D)] 的含量设定在10至60重量%的范围内。特别优选20至40重量%的范围。其理由如下。当所述含量小于10重量%时，耐热性和耐光性倾向于下降。当所述含量超过60重量%时，所述树脂组合物的所得固化材料本身的脆性倾向于显著。 
上述特定醇化合物[成分(E)]充当环氧树脂组合物的改性剂，并且是在其一个分子中具有两个普通羟基的醇化合物，其由如下通式(2)表示。 
Figure BDA00001671778700111
其中X为单键或具有1至22个碳原子的二价烃基。 
在上式(2)中，如上所述，X为单键或具有1至22个碳原子的二价烃基，但优选为单键或由如下结构式(x)表示的二价烃基。在这点上，所述单键是指在式(2)中，在X中不存在二价烃基，并且直接键合夹持X的左碳原子和右碳原子。 
Figure BDA00001671778700112
其中R5和R6各自为氢原子或具有1至11个碳原子的烷基，并且可以彼此相同或不同；并且重复数n为1至3的整数。 
在其中式(2)中的X由单键或结构式(x)表示的情况下，由上式(2)表示的醇化合物[成分(E)]的具体实例包括乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、二异丁基丙二醇、2-丙基-1,3-丙二醇和2-(4-乙基环己基)丙烷-1,2-二醇。这些醇化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。在这些醇化合物中，从进一步提高耐光性的观点来看，更优选使用新戊二醇、 1,3-丙二醇、二异丁基丙二醇、2-丙基-1,3-丙二醇和2-(4-乙基环己基)丙烷-1,2-二醇。 
优选的是，应该设定所述醇化合物[成分(E)]的含量，使得基于包含在环氧树脂组合物中的酸酐固化剂[成分(B)]的摩尔数，所述含量为2至30摩尔%，更优选所述含量为5至25摩尔%。即，当醇化合物[成分(E)]的含量太低时，难以获得充分的提高耐光性的效果。另一方面，当所述含量太高时，存在固化材料的玻璃化转变温度(Tg)降低并且耐光性下降的倾向。 
除了上述成分(A)至(E)之外，根据需要，可将各种添加剂如抗氧化剂、成分(E)以外的改性剂、各种硅烷偶联剂、消泡剂、匀涂剂、脱模剂、染料和颜料适当引入到本发明的环氧树脂组合物中。另一方面，在将本发明的环氧树脂组合物用作反射器形成材料时，可适当引入白色颜料如二氧化钛。另外，在本发明的光半导体装置为发射具有紫外至蓝色波长的光的发光装置的情况下，可通过将作为波长转换体的磷光体分散在主体中或者将磷光体布置在发光元件附近来形成白色发光装置。 
抗氧化剂的实例包括抗氧化剂如酚化合物、胺化合物、有机硫化合物和膦化合物。
改性剂的实例包括先前提及的特定醇化合物[成分(E)]以外的各种改性剂。 
硅烷偶联剂的实例包括各种硅烷偶联剂如硅烷和钛酸酯。 
消泡剂的实例包括消泡剂如聚硅氧烷。 
本发明的环氧树脂组合物可如下制造，由此以液体状、粉末状或 通过将粉末压片获得的片状而获得。即，为了获得液体环氧树脂组合物，例如，可通过将上述成分(A)至(E)和根据需要适当引入的各种添加剂结合来获得所述组合物。另外，为了以粉末状或通过将粉末压片而获得的片状获得组合物，例如，可通过如下来获得所述组合物：将上述成分(A)至(E)和根据需要适当引入的各种添加剂结合和预混合，通过捏合机捏合并熔融混合，且在冷却至室温后，经由老化步骤通过已知方法将所得混合物粉碎，并根据需要将所述混合物进一步压片。 
<光半导体封装用途> 
将由此获得的本发明的环氧树脂组合物用于光半导体元件如LED和电荷耦合器件(CCD)的封装。即，利用本发明的环氧树脂组合物封装光半导体元件不受特别限制并且可通过已知成型方法如普通的转移成型和浇铸来进行。在本发明的环氧树脂组合物为液体状的情况下，可以以所谓的双组分型来使用所述组合物，其中至少分别储存环氧树脂成分和酸酐固化剂成分并在即将使用前将两者混合。另外，在本发明的环氧树脂组合物是经过预定老化步骤之后的粉末状或片状时，可将上述各混合成分在其熔融混合时转换成B阶段(半固化)状，并可以在使用时将其加热熔融。 
通过利用本发明的环氧树脂组合物封装光半导体元件可对所得半导体装置赋予耐湿性，并因此可抑制所述装置的亮度劣化。因此，其中利用本发明的环氧树脂组合物封装光半导体元件的光半导体装置具有优异的可靠性和在加湿环境下抑制亮度劣化的效果，从而可充分显示其功能。 
通过在发光元件附近设置光转换用磷光体或者在包含本发明环氧树脂组合物的封装树脂内部分散磷光体本身，使用本发明环氧树脂组合物获得的光半导体装置可以与使用短波长(例如350至500nm)光源的白色发光装置一样发射白光。 
<反射器形成用途> 
另一方面，可将本发明的环氧树脂组合物用于反射器形成用途。即，在转移成型机的模具内布置金属引线框，并通过转移成型使用本发明的环氧树脂组合物来形成反射器。以使得围绕待安装光半导体元件的区域的方式形成反射器。由此，制造了用于光半导体装置的金属引线框。随后，在位于金属引线框上并在反射器内部的光半导体元件安装区上安装光半导体元件，并且根据需要进行引线结合。由此，制造了光半导体装置，所述装置是配备有金属引线框和安装在所述金属引线框上的光半导体元件的单元，所述反射器以围绕光半导体元件的方式形成。在所述光半导体装置中，通常，用聚硅氧烷树脂等封装位于反射器内部并且包含光半导体元件的区域。 
实施例 
下面将对实施例和比较例进行描述。然而，本发明不应被理解为受这些实施例限制。 
首先，在制造环氧树脂组合物之前，准备以下所示的成分。 
[环氧树脂] 
异氰脲酸三缩水甘油酯(环氧当量：100) 
[酸酐固化剂] 
4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(b 1)和六氢邻苯二甲酸酐(b2)的混合物[酸酐当量：168，b1对b2的混合重量比(b1:b2)=7:3] 
[固化促进剂] 
由如下结构式(c)表示的甲基三丁基 
Figure BDA00001671778700141
二甲基磷酸盐： 
Figure BDA00001671778700142
[聚硅氧烷树脂] 
在5分钟时间内，在剧烈搅拌下，将148.2g(66摩尔%)苯基三氯硅烷、38.1g(24摩尔%)甲基三氯硅烷、13.7g(10摩尔%)二甲基二氯硅烷和215g甲苯的混合物滴加至在烧瓶中预先准备的550g水、150g甲醇和150g甲苯的混合溶剂中。将烧瓶中的温度上升至75℃并在没有进一步处理的情况下继续搅拌10分钟。在使溶液静置并冷却至室温(25℃)之后，除去分离的水层，然后，重复与水混合、搅拌，然后使其静置，并除去水层的水洗涤操作，直至甲苯层变成中性。将残留的有机层连续回流30分钟以通过蒸馏除去水和一部分甲苯。在将得到的有机硅氧烷的甲苯溶液过滤而除去杂质之后，通过旋转蒸发器进行减压蒸馏而除去仍然残留的甲苯，由此获得固体聚硅氧烷树脂。所得的聚硅氧烷树脂包含6重量%的OH基团。所用的原料氯硅烷全部反应并且所得的聚硅氧烷树脂由10摩尔%单元d2和90摩尔%单元d3构成，并且分别以60%和40%的比率含有苯基和甲基。 
[醇化合物e1] 
由如下结构式(e1)表示的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)： 
Figure BDA00001671778700151
[醇化合物e2] 
由如下结构式(e2)表示的1,3-丙二醇： 
HO-CH2-CH2-CH2-OH  (e2) 
[醇化合物e3] 
由如下结构式(e3)表示的2,2′-二异丁基-1,3-丙二醇： 
Figure BDA00001671778700161
[醇化合物e4(用于比较例)] 
由如下结构式(e4)表示的三羟甲基丙烷[1,1,1-三(羟甲基)丙烷]： 
[抗氧化剂s1] 
由如下结构式(s1)表示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物： 
Figure BDA00001671778700163
[抗氧化剂s2] 
由如下结构式(s2)表示的四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷： 
[实施例1至5，比较例1和2] 
根据后面给出的表1中示出的每个配方，将表1中所示的各成分配合在一起。由此，制造了期望的环氧树脂组合物。 
对由此获得的实施例和比较例的环氧树脂组合物的耐光性(亮度保持率)进行测量/评价。将其结果也示出在表1中。 
[亮度保持率] 
使用各环氧树脂组合物，通过罐封(120℃×1小时)将InGaN(波长405nm)LED封装成具有5mm直径的子弹形灯并在150℃下将其进一步固化3小时，由此制得光半导体装置。然后，在常温(25℃)下在未加湿的气氛中进行30mA(额定20mA)连续发光，测量亮度并将其看作作为标准的100%。然后，在常温(25℃)下在加湿条件(85℃×85%)下进行30mA(额定20mA)连续发光，测量经过1,000小时后的亮度。由此，调查了相对于上述常温未加湿的情况的亮度劣化保持率(亮度测量装置：由TECHNOS株式会社(TECHNOS Corp.)制造的光电器件自动检查装置)。在此，每个光半导体装置的样品数(数n)为5个样品并且示出了其平均值。 
[表1] 
(重量份) 
Figure BDA00001671778700181
*：其以相对于酸酐固化剂摩尔数的醇化合物的摩尔%显示。 
根据上述结果显示了，实施例的组合物全部具有高亮度保持率和优异的耐光性。 
相反，其中不引入醇化合物的比较例1的组合物显示亮度保持率劣于实施例的组合物的结果。另外，与上文相似，使用在一个分子中具有三个伯羟基的醇化合物e4的比较例2的组合物显示亮度保持率劣于实施例的组合物的结果。 
用于本发明光半导体装置的环氧树脂组合物可用作光半导体元件 如LED和CCD封装用的材料和反射由安装在引线框上的光半导体元件发射的光的反射器形成用的材料。 
尽管已参考其具体实施方式详细描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离其主旨和范围的情况下，可以在其中进行各种变化和修改。 
顺便提及，本申请基于2011年5月24日提交的日本专利申请2011-115975，并通过参考将其内容并入本文中。 
通过参考将本文中引用的全部文献整体并入本文中。 

Claims (5)

1.一种用于光半导体装置的环氧树脂组合物，包含如下成分(A)至(E)：
(A)环氧树脂；
(B)酸酐固化剂；
(C)固化促进剂；
(D)聚硅氧烷树脂，其中构成所述聚硅氧烷树脂的硅氧烷单元由如下通式(1)表示，所述聚硅氧烷树脂在其一个分子中具有至少一个键合到硅原子的羟基或烷氧基，并且在键合到硅原子的一价烃基(R)中的10%以上为取代或未取代的芳族烃基；
Rm(OR1)nSiO(4-m-n)/2…(1)
其中R为具有1至18个碳原子的取代或未取代的饱和一价烃基或者为芳族烃基，并可彼此相同或不同；R1为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，并可彼此相同或不同；并且m和n各自为0至3的整数；和
(E)由如下通式(2)表示的醇化合物：
Figure FDA00001671778600011
其中X为单键或具有1至22个碳原子的二价烃基。
2.根据权利要求1所述的用于光半导体装置的环氧树脂组合物，其中构成所述聚硅氧烷树脂的硅氧烷单元为由如下通式(d1)至(d4)表示的单元D1至D4，并且以如下比例(α)至(δ)设定单元D1至D4的构成比例：
单元D1：(R)3SiO1/2…(d1)；
单元D2：(R)2(OR1)nSiO(2-n)/2…(d2)
其中n为0或1；
单元D3：(R)(OR1)nSiO(3-n)/2…(d3)
其中n为0、1或2；和
单元D4：(OR1)nSiO(4-n)/2…(d4)
其中n为0或1至3的整数；
其中R为具有1至18个碳原子的取代或未取代的饱和一价烃基或者为芳族烃基，并可彼此相同或不同，且R1为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，并可彼此相同或不同；
(α)单元D1占0至30摩尔%；
(β)单元D2占0至80摩尔%；
(γ)单元D3占20至100摩尔%；且
(δ)单元D4占0至30摩尔%。
3.根据权利要求1所述的用于光半导体装置的环氧树脂组合物，其中作为成分(E)的所述醇化合物为选自新戊醇、1,3-丙二醇、二异丁基丙二醇、2-丙基-1,3-丙二醇和2-(4-乙基环己基)丙-1,2-二醇中的至少一种化合物。
4.一种光半导体装置，其通过用权利要求1所述的用于光半导体装置的环氧树脂组合物封装光半导体元件而获得。
5.一种光半导体装置，其包含：
光半导体装置用引线框，其具有光半导体元件安装区域并且具有围绕至少一部分所述区域的反射器；和
安装在引线框中的预定位置上的光半导体元件，
其中所述反射器由根据权利要求1所述的用于光半导体装置的环氧树脂组合物形成。
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