CN101619169A - 热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物和由其模制的预制包装体 - Google Patents

热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物和由其模制的预制包装体 Download PDF

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Abstract

一种理想的作为高亮度LED或太阳能电池预制包装体的热固性硅氧烷树脂－环氧树脂组合物。该组合物包含(A)热固性硅氧烷树脂；(B)三嗪衍生物环氧树脂和酸酐的组合物，或通过三嗪衍生物环氧树脂和酸酐的反应而得到的预聚物；(C)无机填料；和(D)固化促进剂。该组合物表现出优异的可固化性，并产生均匀的固化产物，其在长时间内表现出优异的耐热性和耐光性保持，并经历最小的泛黄。

Description

热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物和由其模制的预制包装体
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物，其具有优异的可固化性，并产生表现出优异的耐热性、耐光性和耐紫外线性的固化产物，具有良好强度，并对变色且特别是在加热之后泛黄有抵抗性，因此提供了优异的可靠性。本发明还涉及从上述组合物的固化产物模制的LED或太阳能电池的预制包装体，以及利用该预制包装体的LED装置。
背景技术
因为装置变得更薄和更小，并且输出日益提高，越来越难以获得用于密封半导体和电子设备的密封材料所需的可靠性水平。例如，半导体元件例如LED或LD(激光二极管)较小，以良好的效率发射明亮的有色光，并且因为它们是半导体元件，不会经受灯爆裂，表现出优异的运转特性，并且具有优异的振动和重复开/关转换耐久性。结果，它们广泛用于所有类型的指示灯和光源。
聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA)目前广泛用作利用这类光学半导体元件例如LED的包装体材料。
然而，目前光学半导体技术的显著进展导致这些光学半导体输出明显增加，以及波长明显变短。结果，在半导体装置中，例如能够发射或接受高能光的光耦合器中，半导体元件封装树脂或利用常规PPA树脂作为无色或白色材料情况下，倾向于在长时间利用装置后会经历显著的劣化，产生各种问题例如颜色不规则，封装树脂剥离，并且装置机械强度减小。高度期望有效解决这些问题。
更具体地说，JP2,656,336B(专利文献1)公开了封装光学半导体用乙阶环氧树脂组合物，其包括环氧树脂、固化剂和固化促进剂作为密封树脂的结构组分，并且其中该组合物由树脂组合物的固化产物构成，其中上述结构组分在分子水平上被均匀混合在一起。在这种情况中，双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂主要用作环氧树脂，但是该文献提到还可以使用其它树脂例如异氰酸三缩水甘油酯。然而，在专利文献1的实施例中，仅将少量异氰酸三缩水甘油酯加入双酚环氧树脂，并且根据本发明发明人所进行的研究，得到的封装半导体用乙阶环氧树脂组合物经历泛黄，特别是当在高温下长期保持时。
此外，JP2000-196151A(专利文献2)、JP2003-224305A(专利文献3)和JP2005-306952A(专利文献4)中已经公开了在封装发光元件用环氧树脂组合物中使用三嗪衍生物环氧树脂。然而，如果将高亮度LED安装在利用这类树脂组合物制备的包装体等上，则在LED长期照明时，所述包装体易于变色。
除了上述文献，与本发明相关的其它已知出版物包括以下列出的专利文献5至7和非专利文献1。
[专利文献1]JP2,656,336B
[专利文献2]JP2000-196151A
[专利文献3]US2003/0132701A1
[专利文献4]JP2005-306952A
[专利文献5]JP3,512,732B
[专利文献6]JP2001-234032A
[专利文献7]JP2002-302533A
[非专利文献1]电子包装技术(Electronic Packaging Technology)，2004年第4版
发明内容
发明概述
根据上述情况已经开发了本发明，其目的是提供热固性树脂组合物，通过利用硅氧烷树脂和环氧树脂的混杂材料，产生均匀的固化产物，其表现出改善的硅氧烷树脂强度，显示出优异的长时间保持耐热性和耐光性，并且经历最小的泛黄。本发明的另一个目的是提供从上述组合物固化产物模制的LED用预制包装体。
通过针对上述目的进行的深入研究，本发明发明人发现由热固性硅氧烷树脂、三嗪衍生物环氧树脂、酸酐、固化促进剂和无机填料构成的热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物表现出优异的可固化性，并产生具有优异耐热性和耐光性和有利强度的固化产物，因此他们能够完成了本发明。
换言之，本发明的第一方面提供了热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物，其包括：
(A)热固性硅氧烷树脂，
(B)三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的组合物，或通过三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的反应所得到的预聚物，
(C)无机填料，和
(D)固化促进剂，其中
组分(A)/组分(B)的质量比为5/95至95/5，和
组分(C)的量为每100质量份组分(A)和组分(B)的组合物100至1,000质量份。
在该热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物中，组分(A)的热固性硅氧烷树脂优选是如下所示平均组成通式(1)表示的：
R1 aSi(OR2)b(OH)cO(4-a-b-c)/2    (1)
(其中R1代表相同或不同的1至20个碳原子有机基团，R2代表相同或不同的1至4个碳原子有机基团，和a，b和c是数值，分别满足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤1.0，条件是0.8≤a+b+c＜2)。
所述热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物的优选实施方式中，组分(B)由三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)构成。
所述热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物的另一个优选实施方式中，组分(B)是通过三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的反应所得到的固体反应产物，使得[组分(B-1)中环氧基]/[组分(B-2)中酸酐基]的摩尔比率为0.6至2.0。
本发明热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物中，组分(C)的无机填料优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝和二氧化钛的至少一种材料。
本发明的第二方面提供了通过模制本发明热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物得到的预制包装体。
本发明的第三方面提供了LED装置，包括通过模制本发明上述热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物得到的预制包装体，以及安装在包装体上的LED芯片。
本发明热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物具有优异的可固化性，并产生均匀的固化产物，该固化产物表现出有利的强度，显示出优异的长时间保持耐热性和耐光性，并经历最小的泛黄。因此，从本发明组合物固化产物模制的预制包装体在工业上极其有用的，特别是用于高亮度LED或太阳能电池装置。所述组合物还可用作LED元件的底层填料。
优选实施方案的详细说明
下面提供对本发明更详细的描述。
<(A)热固性硅氧烷树脂>
本发明热固性硅氧烷树脂的实例包括以下通式(1)代表的含羟基硅氧烷聚合物：
R1 aSi(OR2)b(OH)cO(4-a-b-c)/2    (1)
(其中R1代表相同或不同的1至20个碳原子有机基团(特别是烃基)，例如1至20个碳原子的烷基，2至20个碳原子的烯基，6至20个碳原子的芳基，或7至20个碳原子的芳烷基；R2代表相同或不同的1至4个碳原子有机基团(特别是烃基)；和a，b和c为数值，分别满足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，和0.001≤c≤1.0，条件是0.8≤a+b+c＜2)。
通式(1)代表的热固性硅氧烷树脂可作为以下平均组成通式(2)代表的有机硅烷的水解缩合产物获得：
R1 dSiX4-d    (2)
(其中R1为上述定义，X代表卤素原子或烷氧基，d为1，2或3)。
R1代表的1至20个碳原子烷基优选为1至10个碳原子的烷基，并可以为直链、支化或环基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、环戊基和环己基。
R1代表的2至20个碳原子烯基优选为2至10个碳原子的烯基，具体实例包括乙烯基、烯丙基和丙烯基。
R1代表的6至20个碳原子芳基优选为6至10个碳原子的芳基，具体实例包括苯基、甲苯基、甲苄基和萘基。
R1代表的7至20个碳原子芳烷基优选为7至10个碳原子的芳烷基，具体实例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基和萘甲基。
上述的可能性中，上述通式(1)和(2)中的R1最优选为甲基或苯基。
X代表的卤素原子的实例包括氯原子、氟原子等，但优选为氯原子。
X代表的烷氧基通常为1至5个碳原子的基团，优选为1至3个碳原子的基团。具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基，但甲氧基、乙氧基或异丙氧基是特别期望的。
上述通式(2)中，d是1至3的整数。在d是2或3情况下，即化合物包含多个R1基的情况下，这些R1基可以是相同或不同的。就能够获得固体聚硅氧烷，以及获得出众的耐热性和耐紫外线水平而言，优选其中d＝1的化合物。
通式(2)代表的有机硅烷化合物的具体实例包括二有机二氯硅烷(diorganodichlorosilane)、有机三氯硅烷和有机三烷氧基硅烷例如甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；二有机二烷氧基硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷。特别优选使用甲基三氯硅烷。
可以利用普通方法进行上述含可水解基团硅烷化合物的水解和缩合，例如优选在酸催化剂例如乙酸、盐酸或硫酸，或碱性催化剂例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化四甲基铵的存在下进行水解和缩合。例如如果使用包含Si-Cl基作为可水解基团的硅烷，则通过加入水产生的盐酸作为催化剂，并且可以获得具有目标分子量的水解缩合产物。
通式(2)代表的可水解硅烷化合物的水解和缩合期间，所加入水的量是本领域技术人员已知的，但是例如，在X代表氯原子的情况下，所加入水的量通常为0.9至1.6摩尔，优选为1.0至1.3摩尔，以每1摩尔含可水解基硅烷化合物中可水解基(即氯原子)的组合量计。只要所加入水的量为0.9至1.6摩尔，则如下所述组合物表现出优异的可加工性，所述组合物的固化产物表现出优异的硬度。
优选在有机溶剂例如醇、酮、酯、溶纤剂或芳族化合物中水解并使用含可水解基团的硅烷化合物。特别地，溶剂优选为醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇或2-丁醇，就所获得组合物的优异可固化性和固化产物的优异硬度而言，异丙醇是特别期望的。
在这种情况下，水解和缩合的反应温度优选为10至120℃，更优选为20至100℃。只要反应温度满足该范围，则会防止凝胶，并且获得在下一步中可以有利使用的固体水解缩合产物。
以这种方式获得的组分(A)熔点通常为50至100℃，优选为70至80℃。如果熔点低于50℃或大于100℃，则难以进行下一步中的混合和捏和操作。
上述平均组成通式(1)中，R2代表相同或不同的1至4个碳原子有机基团(特别是烃基)。R2的实例包括烷基或烯基。此外，OR2代表硅氧烷树脂中除硅醇基(Si-OH)以外的端基，OR2的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基。就容易获得原料而言，优选甲氧基或异丙氧基。
平均组成通式(1)中，a，b和c为数值，满足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤1.0，并且0.8≤a+b+c＜2，优选满足0.9≤a≤1.3，0.001≤b≤0.2，0.001≤c≤0.5，和0.9≤a+b+c≤1.8。如果a代表的R1含量低于0.8，则固化产品变得过硬，并且更难以防止开裂，然而如果R1含量超过1.5，则有机基团的数值变为太大，并且耐热性和耐紫外线性能倾向于劣化。如果由b代表的OR2含量超过0.3，则端基数量增加，并且反应性倾向于劣化，其使得难以在短时间内固化所述组合物，因此降低生产率。如果由c代表的OH含量超过1.0，则加热下硅氧烷树脂的稳定性倾向于劣化，并且制备硅氧烷树脂-环氧树脂组合物期间稠化倾向于成为问题。如果c低于0.001，则熔点易于变得过高，并且可加工性变成问题。
上述平均组成通式(1)代表的这类组分(A)通常可以用衍生自四官能硅烷的Q单元(SiO4/2)、衍生自三官能硅烷的T单元(R1SiO3/2)、衍生自双官能硅烷的D单元(R1 2SiO2/2)和衍生自单官能硅烷的M单元(R1SiO1/2)的组合表示。如果利用这种符号系统表示组分(A)，则由R1SiO3/2代表的T单元的摩尔量相对于全部硅氧烷单元摩尔总数的比例优选为至少70mol％，最优选为90mol％或更大。如果T单元的比例低于70mol％，则不仅耐热性和耐紫外线性劣化，但是固化硅氧烷树脂-环氧树脂组合物的膨胀系数倾向化增加，导致抗裂性能等劣化。组分(A)的其余部分可以由M、D和Q单元构成，这些单元的组合优选为不超过30mol％。
由上述平均组成通式(1)代表的这类化合物的具体实例包括通式(3)和(4)的化合物，其为利用甲基三氯硅烷和苯基三氯硅烷作为原料而得到的。
(CH3)1.0Si(OCH3)0.06(OH)0.11O1.42    (3)
(C6H5)0.7(CH3)0.3Si(OCH3)0.07(OH)0.13O1.4    (4)
<组分(B)>
本发明中使用的组分(B)为三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和如下所述酸酐(B-2)的组合物，或使这些组分(B-1)和(B-2)经历初步反应而得到的预聚物。
-(B-1)三嗪衍生物环氧树脂-
本发明中使用的三嗪衍生物环氧树脂优选为具有至少一个环氧基，优选2至3个环氧基的三嗪化合物，特别是1，3，5-三嗪化合物。即，优选包含异氰脲酸酯环的环氧树脂。含异氰脲酸酯环的环氧树脂特别表现出优异耐光性和电绝缘性能，并且特别期望的是每个异氰脲酸酯环包含2个、优选3个环氧基的树脂。可以使用的环氧树脂具体实例包括三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯和三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯。
本发明中使用的三嗪衍生物环氧树脂的软化点优选为90至125℃。本发明中，三嗪衍生物环氧树脂定义中不包括含氢化三嗪环的树脂。
-(B-2)酸酐-
本发明中使用的组分(B-2)的酸酐作为固化剂。为了赋予改善的耐光性，所述酸酐优选是非芳香族的，并且优选不包含碳-碳双键。所述酸酐的实例包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐和氢化甲基NA酸酐。其中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。可以单独使用任何酸酐固化剂，或可以组合使用两种或更多种不同的酸酐。
在组分(B)由三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的组合物构成的情况下，设置酸酐(B-2)的共混量，使得对于三嗪衍生物环氧树脂(B-1)中每1摩尔环氧基，酸酐基的量为0.6至2.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔，更优选为1.2至1.6摩尔。如果酸酐基的量低于0.6摩尔，则可能出现固化缺陷，并且可靠性倾向于劣化。相反，如果酸酐基的量超过2.0摩尔，则未反应固化剂倾向于残留在固化产物中，其可能导致得到的固化产物抗湿性劣化。
在组分(B)由三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)经历初步反应所得到的预聚物构成的情况下，以一定量混合三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)，使得[组分(B-1)中环氧基]/[组分(B-2)中酸酐基]的摩尔比率为0.6至2.0，然后优选在与如下所述组分(a)相同的抗氧化剂和/或与如下所述组分(D)相同的固化促进剂的存在下，使组分(B-1)和(B-2)反应。然后得到的固态产物(即预聚物)可以用作组分(B)的树脂组合物。在这种情况下，优选粉碎固态产物，并以细粉末形式使用。细粉末的粒径优选为10微米至3毫米。上述摩尔比率优选为1.2至1.6。如果该摩尔比率低于0.6，则可能出现固化缺陷，可靠性倾向于劣化。相反，如果该摩尔比率超过2.0，则某些酸酐残留在固化产物中作为未反应固化剂，其可能导致得到的固化产物的抗湿性劣化。优选使用上述类型的固体预聚物(特别是细粉末形式)作为组分(B)，因为这样产生的本发明热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物是具有优异可加工性的固体热固性树脂。
当合成预聚物时，如果需要，除环氧树脂(B-1)以外，可以将有限量的其它环氧树脂与上述环氧树脂(B-1)结合使用，只要不损害本发明效果。该其它环氧树脂实例包括双酚型环氧树脂例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚环氧树脂和4，4’-双酚环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、萘二醇环氧树脂、三苯醇基甲烷环氧树脂、四苯醇基乙烷环氧树脂，以及通过氢化苯酚二环戊二烯酚醛环氧树脂的芳香环得到的环氧树脂和脂环族环氧树脂。这些环氧树脂中，就耐热性和耐紫外线性能而言，特别期望的是通过氢化芳香环得到的环氧树脂和脂环族环氧树脂。该其它环氧树脂的软化点优选为70至100℃。
合成上述预聚物的具体反应条件包括在70至120℃温度下，优选80至110℃，使组分(B-1)和组分(B-2)反应，优选组分(B-1)、组分(B-2)和组分(a)的抗氧化剂反应4至20小时，优选6至15小时。替代地，可以在30至80℃，优选40至60℃温度下使得组分(B-1)、组分(B-2)和组分(D)的固化促进剂反应，优选为组分(B-1)、组分(B-2)、组分(a)和组分(D)反应10至72小时，并优选36至60小时。该反应产生作为具有50至100℃、优选60至90℃软化点的固态产物的预聚物。为了共混该预聚物成为本发明组合物，优选首先粉碎所述预聚物以形成细粉末。如果反应产物的软化点低于50℃，则它倾向于不形成固体，然而如果软化点超过100℃，当模制得到的组合物时，所需的流动性可能太低。
上述预聚物实例包括以下由通式(5)代表的化合物。
Figure G2009101669197D00081
(其中R代表酸酐基，n是0至200的整数)
组分(A)和组分(B)之间的共混比[即(A)/(B)的质量比]优选为5/95至95/5。如果(A)/(B)的比例低于5/95，则耐候性可能不足，然而如果该比例超过95/5，所述固化产品的强度可能不足，并且预制包装体的可靠性易于变差。该共混比(A)/(B)更优选为10/90至90/10，更优选为20/80至80/20。
<(C)无机填料>
可以共混入本发明热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物的组分(C)的无机填料实例包括典型环氧树脂组合物和硅氧烷树脂组合物中使用的无机填料类型。具体实例包括二氧化硅填料例如熔融二氧化硅和结晶二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、氮化硅、氮化铝、氮化硼、纤维填料例如玻璃纤维和硅灰石和三氧化锑。其中优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝和二氧化钛。可以单独使用任何无机填料，或可以组合使用两种或更多种不同的填料。
特别期望的是熔融二氧化硅，特别是熔融球形二氧化硅，尽管对二氧化硅颗粒尺寸没有特定限定，考虑到本发明得到的组合物的模压性能和流动性，平均粒径优选为4至40微米，更优选为7至35微米。此外，当所述组合物用作封装材料(potting material)或底层填料时，为了确保高流动性，二氧化硅优选包括平均粒径为3微米或更小超细颗粒的微粒、平均粒径为4至8微米中等尺寸颗粒的微粒，和平均粒径为10至40微米粗颗粒的微粒的组合物。在要模制具有狭窄部分预制包装体的情况下，或在组合物要用作底层填料的情况下，期望的是使用平均粒径不大于狭窄部分厚度1/2的无机填料。
为了改善与树脂组分的粘合强度，可以用硅烷偶联剂或钛酸盐偶联剂等对无机填料进行初步表面处理。
这类偶联剂的具体实例包括含环氧官能团烷氧基硅烷例如γ-氧化缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-氧化缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，含氨基官能团烷氧基硅烷例如N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，和含巯基官能团烷氧基硅烷例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。对用于表面处理的偶联剂的共混量没有特别限定，对于所采用的表面处理方法也没有特别限定。
无机填料的使用量通常为每100质量份组分(A)和组分(B)的组合物100至1,000质量份，优选为200至900质量份。如果该量低于100质量份，则固化产物可能无法表现适当的强度，然而如果该量超过1,000质量份，则组合物的增稠可能引起由于不完全封装产生的缺陷，柔性损失可能导致在LED装置内部出现例如剥离的缺陷。所述无机填料优选占本发明组合物总质量的50至93质量％，更优选为60至90质量％。
<(D)固化促进剂>
该固化催化剂是用于固化组分(A)热固性硅氧烷树脂的缩合催化剂。该缩合催化剂的实例包括碱性化合物例如三甲基苯甲基氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、正己胺、三丁基胺、二氮杂二环十一碳烯(DBU)和双氰胺；含金属化合物例如四异丙基钛酸盐、四丁基钛酸盐、乙酰丙酮酸钛、三异丁氧铝、三异丙氧铝、三(乙酰丙酮酸)铝、双(乙基乙酰乙酸)-单(乙酰丙酮酸)铝、四(乙酰丙酮酸)锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮酸钴、乙酰丙酮酸铁、乙酰丙酮酸锡、辛酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌；和有机钛螯合物例如二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛。其中，优选辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌和三异丙氧基铝。特别优选苯甲酸锌和有机钛螯合物。
固化催化剂的共混量优选为每100份质量份组分(A)和(B)的组合物0.01至10.0质量份，更优选为0.1至6.0质量份。
<(E)其它添加剂>
根据需要，还可以将其它组分加入到本发明热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物，只要它们不损害本发明目的和效果。这些任选组分的代表性实例包括如下所述抗氧化剂(a)、硅氧烷树脂固化催化剂(b)、和白色颜料(c)。
(a)抗氧化剂：
可以用于本发明热固性树脂组合物的组分(a)的抗氧化剂实例包括苯酚基、磷基和硫基抗氧化剂。这些抗氧化剂的具体实例如下所述。
苯酚基抗氧化剂的实例包括2，6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、硬脂酰基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]-十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯。其中，优选2，6-二叔丁基对甲酚。
合适的磷基抗氧化剂的实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苯烷基酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨醇三亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二苯基二膦酸酯。其中，优选亚磷酸三苯酯。
合适的硫基抗氧化剂的实例包括二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯和二硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯。
尽管可以单独使用任何抗氧化剂，优选使用单磷基抗氧化剂或苯酚基抗氧化剂和磷基抗氧化剂的组合物。当使用苯酚基抗氧化剂和磷基抗氧化剂的混合物时，两种抗氧化剂之间的质量比优选为[苯酚基抗氧化剂∶磷基抗氧化剂]＝0∶100至70∶30，更优选为0∶100至50∶50。
抗氧化剂的共混量通常为相对于100质量份本发明树脂组合物0.01至10质量份，优选为0.03至5质量份。如果共混量太小，则可能无法获得令人满意的耐热性能，并且固化产物可能易于变色，然而共混量太大则可能抑制固化，使得无法获得令人满意的可固化性水平和强度。
(b)固化催化剂；
通常用作环氧树脂组合物固化促进剂的化合物可以用作组分(D)的固化促进剂。对该固化促进剂没有特别限定，其实例包括选自叔胺、咪唑、叔胺或咪唑的有机羧酸盐、有机金属羧酸盐、有机金属螯合物、芳香族锍盐、磷基固化催化剂例如有机膦化合物和磷鎓化合物，以及这些磷基固化催化剂的盐的一种或多种化合物。上述化合物中，优选咪唑和磷基固化催化剂，具体实例包括2-乙基-4-甲基咪唑、甲基三丁基磷鎓-磷酸二甲酯和季溴化膦。
固化促进剂的使用量通常为0.05至5质量％，优选0.1至2质量％，相对于组合物总质量。如果所述量超出该范围，则得到的硅氧烷树脂-环氧树脂组合物固化产物的耐热性和抗湿性之间的平衡可能劣化。
(c)白色颜料
可以加入白色颜料作为白色着色剂，以提高组合物的白色，特别是在本发明组合物用于生产LED预制包装体的情况下，通常加入二氧化钛作为白色着色剂，以提高白色。该二氧化钛的单位晶格可以是金红石或锐钛矿型。此外，尽管对所述二氧化钛颗粒的平均粒径或形状没有特别限定，但就利用少量粉末获得良好白色改善而言，优选细粉末。为了提高与树脂和无机填料的相容性，以及分散性和耐光性，所述二氧化钛优选是用铝或硅的含水氧化物等或硅烷进行过初步表面处理的金红石型二氧化钛。
此外，尽管对二氧化钛的平均粒径或形状没有特别限定，但所述平均粒径通常为0.05至5.0微米。为了提高与树脂和无机填料的相容性并增强分散性，可以用铝或硅的含水氧化物等对二氧化钛进行初步表面处理。
在粒径分布测量中可以利用激光衍射技术，将所述平均粒径测定为质量平均值D50(或中值粒径)。
除二氧化钛之外的其它可以用作白色颜料(白色着色剂)的化合物包括钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌和氧化镁。这些化合物可以单独使用，或可以与二氧化钛结合使用。
白色颜料的加入量通常为5至40质量％，优选10至30质量％，相对于组合物的总质量。如果该加入量低于5质量％、则难以获得令人满意的白色水平，然而如果所述量超过40质量％，则组合物的流动性可能劣化，并且可能出现可模制性的问题，导致不完全封装或空隙等。
此外，还可以将各种其它添加剂加入到本发明组合物中，以改善所述组合物和/或固化产物的特异性质，只要加入的添加剂不损害本发明效果，所述添加剂包括应力减低试剂例如热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶和硅氧烷以及蜡、硅烷基和钛基偶联剂和卤素捕获剂。
因为固化组分(B)的环氧树脂组合物和组分(A)的硅氧烷树脂基本上同时，因此，可以组合催化剂(b)和固化促进剂(D)，或有时候可以使用一种化合物作为固化这两种组合物的催化剂。
组分(b)的固化催化剂共混量优选为每100份质量份组分(A)和(B)的组合物，0.01至10.0质量份，更优选为0.1至6.0质量份。
相对于波长380至750纳米的光，固化本发明热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物得到的固化产物的反射率初值至少为70％，随后在180℃进行24小时老化测试，优选仍然具有至少70％的反射率。如果该反射率低于70％，则当所述固化产物用作LED的半导体元件时，该装置的使用寿命倾向于变短。
在本发明组合物用作典型半导体封装材料或用于封装多种车载组件的情况下，碳黑等通常用作着色剂。可以使用任何可商购的碳黑，尽管优选包含很少碱金属或卤素的高纯度碳黑。
制备本发明组合物可以通过共混预定量硅氧烷树脂(A)、环氧树脂组合物(B)、填料(C)和固化促进剂(D)，以及任何其它可以根据需要加入的添加剂例如固化催化剂(b)，利用搅拌器等充分混合所述组分，以获得均匀的组合物，利用加热辊、捏和机和/或挤出机等进行熔融混合处理，随后冷却并固化所述组合物，然后粉碎产物至合适的粒径，以获得硅氧烷树脂-环氧树脂组合物模制材料。
以这种方式获得的本发明硅氧烷树脂-环氧树脂组合物表现出优异的可模制性，并且该组合物的固化产物表现出优异的耐热性、耐光性和耐紫外线性，这意味着不仅可以理想地用于生产白色、蓝色和紫外线LED的预制包装体，还可以理想地用作太阳能电池的包装材料。
此外，本发明组合物还可以用于预制包装体，其包含基体矩阵类型金属基材或其中形成有导线部分或衬垫部分的有机基材，其中利用本发明组合物进行批量封装，使得仅有安装LED元件的部分暴露出来。
此外，本发明组合物还可以用作典型半导体封装材料或作为用于封装任何多种车载组件的材料。
在这种情况下，利用本发明热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物进行封装的最典型方法是低压转移模制。优选在150至185℃模制温度模制本发明硅氧烷树脂-环氧树脂组合物30至180秒。可以在150至185℃进行2至20小时后固化。
具体实施方式
实施例
利用一系列实施例和对比实施例更详细说明本发明，但是本发明不以任何方式受限于下列实施例。
以下列出了实施例和对比实施例中使用的原料。
(A)热固性有机聚硅氧烷
[合成实施例1]
将100质量份甲基三氯硅烷和200质量份甲苯装入1-升烧瓶，并在冰浴中冷却该烧瓶，将包含8质量份水和60质量份异丙醇的混合溶液滴加入烧瓶的混合物中。在5至20小时内完成所述滴加，烧瓶内部保持在-5至0℃温度。完成滴加后，在回流下加热并搅拌所述反应液体20分钟。然后冷却所述反应液体至室温，在至多30℃下30分钟内滴加12质量份水，并再搅拌得到的混合物20分钟。然后将25质量份水滴加至混合物，并在40至45℃温度下继续搅拌60分钟。向如此得到的混合液体加入200质量份水，并提取分离的有机层。洗涤该有机层直至中性，随后进行共沸脱水和过滤。然后在低压下汽提溶剂，产生36.0质量份由以下通式(6)代表的热固性有机聚硅氧烷(A-1)，它是无色、透明固体(熔点：76℃)。
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.07(OH)0.10O1.4    (6)
[合成实施例2]
将80质量份甲基三氯硅烷、20质量份四乙氧基硅烷和200质量份甲苯装入1升烧瓶，并在冰浴中冷却该烧瓶，将包含8质量份水和60质量份异丙醇的混合溶液滴加入烧瓶的混合物中。在5至20小时内进行滴加，烧瓶内液体保持在-5至0℃温度。完成滴加后，在回流下加热并搅拌反应液体20分钟。然后冷却反应液体至室温，在不超过30℃的温度下，于30分钟内滴加12质量份水，并进一步搅拌得到的混合物20分钟。然后将25质量份水滴加入该混合物，并在40至45℃温度下再连续搅拌60分钟。向如此得到的混合液体加入200质量份水，并提取分离的有机层。洗涤该有机层直至中性，随后进行共沸脱水和过滤。然后在低压下汽提溶剂，产生36.0质量份由以下通式(7)代表的热固性有机聚硅氧烷(A-2)，它是无色、透明固体(熔点：76℃)。
(CH3)0.5Si(OC3H7)0.06(OH)0.15O1.65    (7)
(B-1)三嗪衍生物环氧树脂
三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(TEPIC-S，产品名称，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产，环氧当量：100)
(B-2)酸酐
不包含碳-碳双键的酸酐：
甲基六氢邻苯二甲酸酐(RIKACID MH，产品名称，由New Japan Chemical Co.，Ltd.生产)
包含碳-碳双键的酸酐：四氢邻苯二甲酸酐(RIKACID TH，产品名称，由New JapanChemical Co.，Ltd.生产)
(C)无机填料
-熔融球形二氧化硅：MSR-4500TN(产品名称，由Tatsumori Ltd.，生产平均粒径：45微米)
-球形氧化铝：AO-809(产品名称，由Admatechs Co.，Ltd.生产，平均粒径：10微米)和AO-820(产品名称，由Admatechs Co.，Ltd.生产，平均粒径：20微米)的50/50(质量比)混合物
(D)固化促进剂
-硅氧烷树脂固化催化剂：苯甲酸锌(由Junsei Chemical Co.，Ltd.生产)
(E)其它添加剂
(a)抗氧化剂
-磷基抗氧化剂：亚磷酸三苯酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)
-苯酚基抗氧化剂：2，6-二叔丁基对甲酚BHT(产品名称，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)
(b)固化催化剂
-磷基固化催化剂：甲基三丁基膦-磷酸二甲酯，PX-4MP(产品名称，由NipponChemical Industrial Co.，Ltd.生产)
(c)白色颜料
-二氧化钛：金红石型，R-45M(产品名称，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产，平均粒径：0.29微米)
(d)脱模剂：硬脂酸钙
[合成实施例3]生产环氧树脂预聚物(组分(B))
通过共混表中所列比例的表1原料组分，然后在预定反应条件下加热所述混合物，从而使环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)反应并合成预聚物，合成组分(B)的预聚物(1)至(4)。
[表1]
[实施例1至6，对比实施例1至5]
以表2中所列比例同时共混各组分，随后均匀混合，利用两个加热辊捏和所述混合物，因此形成白色硅氧烷树脂-环氧树脂组合物。利用如下所述方法测量每种所制备组合物的物理性能。结果列于表2。
《螺旋流值》
利用EMMI标准指定的模制模具，在包括175℃、6.9N/mm2和120秒模制时间的条件下测量所述螺旋流值。
《熔体粘度》
利用Koka型流动性测定仪和内径1毫米的喷管，在25kgf压力下测量175℃的粘度。
《抗弯强度》
利用EMMI标准中指定的模制模具，在包括175℃、6.9N/mm2和120秒模制时间的条件下测量抗弯强度。
《耐热性和抗泛黄性》
在包括175℃、6.9N/mm2和2分钟模制时间的条件下，模制直径50毫米和厚度3毫米的圆盘，随后在180℃保持24小时，目视检查圆盘表面，并使用下列标准评估泛黄水平。
A：无色且透明
B：没有泛黄
C+：淡黄色
C：泛黄
D：黄色-棕色
《抗紫外线性》
在包括175℃、6.9N/mm2和2分钟模制时间的条件下模制直径50毫米、厚度3毫米的圆盘，在120℃开放环境温度下，用波长405纳米的紫外线辐照所得到的圆盘24小时。然后目视检查圆盘的表面，并利用下列标准评估变色水平。
B：没有泛黄
C+：淡黄色
C：泛黄
D：黄色-棕色
[表2]
Figure G2009101669197D00171
[实施例7]
(LED装置组装件)
使用完全镀银铜引线框，利用实施例2、4和5中制备的热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物模制20个顶视型预制包装体。在下列条件下进行模制。
-模制温度：170℃
-模制压力：70kg/cm2
-模制时间：3分钟，随后在170℃进行2小时后固化。从多种组合物得到的全部预制包装体中，引线框和所述固化树脂之间的粘合是优异的。此外，从多种组合物得到的全部预制包装体的光反射率是91％或更高。
随后，利用如此模制的预制包装体，以如下所述方式组装蓝色LED装置。
利用硅氧烷模片粘合材料(产品名称：LPS8433由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，在所述预制包装体上将LED元件粘合至冲模垫，然后通过在150℃加热1小时，固化所述硅氧烷模片粘合材料。用如此方式在冲模垫上安装LED元件后，利用金线连接封装导线和元件。随后，用硅氧烷封装材料(LPS3419，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)覆盖所述LED元件，然后在120℃固化1小时，然后在150℃再固化1小时，如此完成封装所述元件，并完成组装LED装置。
[对比实施例6]
(LED装置组装件)
除了利用对比实施例1树脂组合物而不是实施例2，4和5中制备的热固性硅氧烷树脂-环氧树脂模制预制包装体之外，使用与实施例7相同的材料和相同的条件组装LED装置。
[对比实施例7]
(LED装置组装件)
除了使用PPA树脂而不是实施例2，4和5中制备的热固性硅氧烷树脂-环氧树脂模制预制包装体之外，使用与实施例7相同的材料和相同的条件组装LED装置。
《评估粘合耐用性》
在25℃和80％RH环境中保持五个实施例7和对比实施例6和7中组装的各种LED装置，然后通过260℃回流炉三次。随后，检查包装体表面和封装树脂之间的粘合状态，以及元件和封装树脂之间的粘合状态。
在实施例7得到的LED装置情况下，全部装置都表现出有利的粘合状态，完全没有剥离缺陷。相反，对比实施例6得到的LED装置中两个LED装置表现出剥离缺陷。此外，实施例7得到的LED装置中，四个LED装置表现出剥离缺陷。

Claims (6)

1.热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物，包括：
(A)热固性硅氧烷树脂，
(B)三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的组合物，或通过三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的反应所得到的预聚物，
(C)无机填料，和
(D)固化促进剂，其中
组分(A)/组分(B)的质量比为5/95至95/5，和
组分(C)的量为每100质量份组分(A)和组分(B)的组合物100至1,000质量份。
2.根据权利要求1所述的热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物，其中组分(A)的热固性硅氧烷树脂是由如下所示平均组成通式(1)表示的：
R1 aSi(OR2)b(OH)cO(4-a-b-c)/2    (1)
其中R1代表相同或不同的1至20个碳原子的有机基团，R2代表相同或不同的1至4个碳原子的有机基团，和a，b和c是数值，分别满足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，和0.001≤c≤1.0，条件是0.8≤a+b+c≤2。
3.根据权利要求1所述热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物，其中三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的比例使得[组分(B-1)内环氧基]/[组分(B-2)内酸酐基]的摩尔比率为0.6至2.0。
4.根据权利要求1所述的热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物，其中
组分(C)无机填料是选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝和氧化钛的至少一种材料。
5.通过模制热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物得到的预制包装体，所述组合物包括：
(A)热固性硅氧烷树脂，
(B)三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的组合物，或通过三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的反应所得到的预聚物，
(C)无机填料，和
(D)固化促进剂，其中
组分(A)/组分(B)的质量比为5/95至95/5，和
组分(C)的量为每100质量份组分(A)和组分(B)的组合物100至1,000质量份。
6.LED设备，包括：
通过模制热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物得到的预制包装体，所述热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物包括：
(A)热固性硅氧烷树脂，
(B)三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的组合物，或通过三嗪衍生物环氧树脂(B-1)和酸酐(B-2)的反应所得到的预聚物，
(C)无机填料，和
(D)固化促进剂，其中
组分(A)/组分(B)的质量比为5/95至95/5，和
组分(C)的量为每100质量份组分(A)和组分(B)的组合物100至1,000质量份；和；
安装在预制包装体上的LED芯片。
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