CN106349645B - 光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物及使用其的光半导体装置 - Google Patents

光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物及使用其的光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其能够在室温条件下加压成型且能够移模成型、且其固化物为强韧、耐裂性优异、透明性高、并在高温状态下的强度和弹性模量高。其包含(A)预聚物和；(A’)下述(A‑1)至(A‑3)中的在预聚物(A)中未使用的成分；(B)固化促进剂。所述(A)预聚物是由下述(A‑1)～(A‑4)反应而得到的：(A‑1)一分子中具有三个以上环氧基的三嗪衍生物环氧树脂；(A‑2)在25℃下为非流动性的环氧树脂；(A‑3)一分子中具有二个以上环氧基的环状硅氧烷化合物；以及(A‑4)酸酐固化剂。

Description

光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物及使用其的光半 导体装置
技术领域
本发明涉及光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物、以及使用其来封装光半导体元件的光半导体装置。
背景技术
LED(Light Emitting Diode)等光半导体元件，已被用作街头显示器、汽车车灯、住宅用照明等各种指示器和光源而使用着。尤其是为了能够实现削减二氧化碳和节省能源，从而在各个领域中正在急速地推进着应用了光半导体元件的产品的开发。
作为为了封装LED等各种光半导体元件的封装材料，由于需要其固化物在透明性、耐湿性、耐热性及耐光性方面优异的同时还需为低成本的理由，因此，长期使用着由双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂等的环氧树脂和酸酐类的固化剂所形成的热固性环氧树脂(专利文献1)。
近年来的LED，具有高输出化和高亮度化，要求封装材料要具有高耐湿性和高耐光性，因此，作为封装材料流行使用多官能环氧树脂、脂环族环氧树脂。但是，这些环氧树脂由于框架结构的原因容易引发其强度降低，作为封装剂，在使用环氧树脂成型光半导体元件时，存在容易产生树脂裂纹的问题(专利文献2和专利文献3)。
作为解决这些问题的方法，则报道有添加了聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇等的可挠性赋予剂的环氧树脂组合物。这些环氧树脂组合物虽赋予耐回流性的改善，但作为物性其弹性模量则在高温状态下具有变低的倾向(专利文献4和5)。
另一方面，还有通过利用环氧树脂将引线框上的光半导体元件封装成透镜状、进一步，再将其引线框进行加工后，将热塑性树脂通过注塑成型进行二次成型来制作汽车等的车灯的方法。在这种情况下，由于热塑性树脂在二次成型时被加热至接近300℃，因此，如果在环氧树脂组合物处于高温状态下而强度和弹性模量低的情况下，有可能导致环氧树脂组合物被流走至热可塑性树脂中。另外，在玻璃化转变温度低的情况下，则迅速地达到橡胶态，可能会导致已被注入到透镜部分的环氧树脂从引线框上流走或者发生剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-309927号公报
专利文献2：日本特开平9-213997号公报
专利文献3：日本特开2000-196151号公报
专利文献4：日本专利5319567号公报
专利文献5：日本专利5675230号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，获得一种光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物以及使用该组合物封装光半导体元件的光半导体装置。该光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其容易处理，能够移模成型，而且其固化物的透明性优异、在室温下强韧、耐裂性优异，且在高温状态下的强度和弹性模量也高。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究的结果发现，以使特定的三嗪衍生物环氧树脂、在25℃下为非流动性的环氧树脂、环状硅氧烷化合物以及酸酐固化剂进行反应所得到的预聚物以及固化促进剂作为必要成分的热固性环氧树脂组合物，其在室温下能够加压成型，且能够移模成型，而且强韧、耐裂性优异，透明性高、且在高温状态下的强度和弹性模量也高，能够实现上述目，进而完成了本发明。
即，本发明为提供下述光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物、以及使用其封装光敏元件等的光半导体元件的光半导体装置的发明。
[1]一种光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其能够在室温下加压成型且能够进行移模成型，所述光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物包含：
(A)预聚物，该预聚物是通过将下述(A-1)、(A-2)和(A-3)的至少一种；以及(A-4)进行反应而得到，
(A-1)为一分子中具有三个以上的环氧基的三嗪衍生物环氧树脂，
(A-2)为选自双酚型环氧树脂、加氢双酚型环氧树脂、脂环族环氧型树脂以及单烷基缩水甘油醚异氰脲酸酯中的至少一种的在25℃下为非流动性的环氧树脂，
(A-3)为一分子中具有二个以上的环氧基的环状硅氧烷化合物，
(A-4)为选自在25℃条件下为液态的酸酐固化剂以及将在25℃条件下为固态的酸酐已溶解在在25℃条件下为液态的酸酐中的液态的混合物的酸酐固化剂，并且，(A-1)成分、(A-2)成分以及(A-3)成分中环氧基的总计个数相对于(A-4)成分中酸酐基的总计个数之比为0.6～2.0；
(A’)(A-1)至(A-3)中的在预聚物(A)中未使用的成分；以及
(B)固化促进剂。
[2]如[1]所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其中，所述预聚物(A)是通过将(A-1)、(A-2)和(A-3)的至少一种；(A-4)；以及为(C)成分的抗氧剂进行反应而得到。
[3]如[1]所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其中，所述预聚物(A)是通过将(A-1)、(A-2)和(A-3)的至少一种；(A-4)；以及为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物进行反应而得到。
[4]如[1]所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其中，所述预聚物(A)是通过将(A-1)、(A-2)和(A-3)的至少一种；(A-4)；为(C)成分的抗氧剂；以及为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物进行反应而得到。
[5]如[1]至[4]的任一项所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其进一步，含有作为(C)成分的抗氧剂。
[6]如[1]至[5]的任一项所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其进一步，含有作为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物。
[7]一种光半导体装置，其具有使用[1]至[6]中任一项所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物所封装的光半导体元件。
发明的效果
本发明的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其能够在室温下加压成型，且能够移模成型，而且强韧、耐裂性优异，透明性优异、且在高温状态下的强度和弹性模量也高。所以，用具有这些特征的组合物对光敏元件等的光半导体元件进行了封装的光半导体装置具有优异的特性。
具体实施方式
以下，对本发明加以更为详细的说明。
(A)成分：预聚物
(A-1)成分：一分子中具有三个以上环氧基的三嗪衍生物环氧树脂
在本发明中所使用的为(A-1)成分的在一分子中具有三个以上环氧基的三嗪衍生物环氧树脂通过以特定的比例与下述(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分进行反应，从而能够改善将所获得的反应物含有为树脂成分的热固性环氧树脂组合物的固化物于高温状态下的强度，抑制其黄变，并实现一种随着时间的推移而产生的劣化少的半导体发光装置。作为上述三嗪衍生物环氧树脂，其优选为1,3,5-三嗪核衍生物环氧树脂。尤其是具有异氰脲酸酯环的环氧树脂，其耐光性和电绝缘性优异，优选相对于一个异氰脲酸酯环具有3价的环氧基的环氧树脂。具体说来，可使用三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯等。
被用于本发明的为(A-1)成分的在一分子中具有三个以上环氧基的三嗪衍生物环氧树脂的软化点优选为95℃～125℃。具有超过125℃的软化点的在一分子中具有三个以上环氧基的三嗪衍生物环氧树脂依其(A-1)成分的异构体的比例有时会对其它成分的溶解性降低。关于本发明的组合物，在该组合物中优选含有15～50质量％的(A-1)成分，更为优选含有18～48质量％的(A-1)成分，进一步优选含有20～45质量％的(A-1)成分。
(A-2)成分：除(A-1)成分以外的在25℃下为非流动性的环氧树脂
在本发明的组合物中，作为(A-2)成分，使用选自双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、脂环族环氧型树脂以及单烷基二缩水甘油基异氰脲酸酯中的至少一种环氧树脂。
在仅使用(A-1)成分和后述的(A-3)成分以及(A-4)成分的情况下，环氧树脂组合物在室温下大多难以加压成型，而且其固化物的机械强度不佳。通过添加(A-2)成分，能够改善环氧树脂组合物的操作性和(A)成分的预聚物化。为了容易地进行操作和预聚物化，(A-2)成分优选为在25℃下呈非流动性、且其环氧树脂的软化点优选为30～100℃。
相对于(A-1)成分100质量份，(A-2)成分的配合量为11～100质量份，特别优选为20～80质量份的范围内。如上所述，相对于(A-1)成分100质量份，(A-2)成分的配合量如果低于11质量份，则在室温下环氧树脂组合物大多难以加压成型；如果高于100质量份，则其固化物的耐热性和耐光性变劣。
(A-3)成分：一分子中具有二个以上环氧基的环状硅氧烷化合物
作为在本发明中的(A-3)成分，使用在一分子中具有二个以上环氧基的硅氧烷环状硅氧烷化合物。(A-3)成分由于能够提高本发明的组合物的固化物的耐热性，从而改善在高温状态下的强度和弹性模量，进一步提高固化物的耐光性，从而抑制光半导体装置的光度降低。
作为硅氧烷化合物的结构，虽可例举直链状、笼状以及梯状等，但在本发明中使用具有环氧基的环状硅氧烷化合物。由于在使用环状结构以外的硅氧烷化合物的成型物时，因相容性的影响，容易形成白浊，从而不能获得所需要的透明性的可能性大。所以环状结构以外的硅氧烷化合物不被优选。需要说明的是，一分子中具有二个以上环氧基的环状硅氧烷化合物，可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。
在一分子中具有二个以上环氧基的环状硅氧烷化合物中，形成硅氧烷环的Si-O单元的数量(相当于形成硅氧烷环的硅原子数)，虽并无特别地限制，但为了改善固化物的耐热性和耐光性，其优选为2～12，更为优选为4～8。
一分子中具有二个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的重均分子量并无特别限制，但从与(A-1)成分、(A-2)成分以及(A-4)成分的相容性等的观点考虑，优选为100～2500，更优选为180～2000。
一分子中具有二个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的一分子中的环氧基数，只要为2个以上即可，并无特别限制。但从与(A-1)成分、(A-2)成分以及(A-4)成分的相容性等的观点考虑，优选为2～4个。
另外，一分子中具有二个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的环氧当量，并无特别限制。但为了改善玻璃化转变温度，优选为160～400、更优选为180～380、进一步优选为190～350。
在一分子中具有二个以上环氧基的环状硅氧烷化合物中环氧基的种类，并无特别限制。但为了改善固化物的耐热性和耐光性，优选为脂环族环氧基。其中，特别优选为氧化环己烯基。
作为一分子中具有二个以上环氧基的环状硅氧烷化合物，具体说来，可列举例如，2,4-二[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8,-六甲基-环四硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]－2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷以及具有环氧基的硅倍半氧烷等。
在(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分的总计中，(A-3)成分的配合量优选为1～20质量％，特别优选为3～10质量％。如果(A-3)成分的配合量过少，则不能改善在高温状态下固化物的强度和弹性模量。另外，如果(A-3)成分的配合量过多，则环氧树脂组合物难以固态化，而且不仅难以压片化，而且也难以进行移模成型。
(A-4)成分：在25℃下为液态的酸酐
作为在本发明中使用的(A-4)成分的在25℃下为液态的酸酐起到作为固化剂的作用。所述酸酐为了赋予耐光性，优选为非芳族、且不具有碳-碳双键的成分。在25℃下为固态的酸酐具有芳环和碳-碳双键的情况非常多。作为在25℃下为液态的酸酐，例如可列举，六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐等。其中优选为六氢邻苯二甲酸酐和/或甲基六氢邻苯二甲酸酐。这些酸酐类固化剂可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。作为(A-4)成分，也可以使用由将25℃下为固态的酸酐溶解在于25℃下为液态的酸酐中的液态混合物所组成的酸酐固化剂。
(A)成分：将(A-1)成分～(A-4)成分进行反应所获得的预聚物
在组合(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分从而合成(A)成分的预聚物的情况下，关于(A-4)成分的酸酐的配合量，优选(A-1)成分、(A-2)成分以及(A-3)成分的总环氧基相对于上述(A-4)成分的酸酐基1摩尔为0.6～2.0摩尔、更优选为0.8～1.8摩尔、进一步优选为0.9～1.6摩尔的量。如果((A-1)成分、(A-2)成分以及(A-3)成分的总环氧基的摩尔数)/((A-4)成分的酸酐的摩尔数)低于0.6，则有可能导致未反应固化剂残存在固化物中，所获得的固化物的耐湿性恶化；即使在已预聚物化的情况下也可能难以在室温下实现固态化。另外，在((A-1)成分、(A-2)成分以及(A-3)成分的总环氧基的摩尔数)/((A-4)成分的酸酐的摩尔数)超过2.0的情况下，则有可能导致固化不良，可靠性降低的情况发生。
作为上述(A)成分的预聚物合成的详细反应条件，将上述(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分在60～120℃、优选在70～110℃，反应3～20小时、优选反应4～15小时。这时，也可在将(A-4)成分预先与(A-1)成分、(A-2)成分或(A-3)成分的任意一种进行预聚物化后，然后添加剩下的(A)成分作为预聚物。进一步，也可添加后面所叙述的各种成分从而合成目标树脂。另外，其各种成分的添加顺序也可以按任意添加顺序进行。这样一来，获得了作为软化点优选为40～100℃、优选为60～80℃的为固体生成物的预聚物。预聚物的软化点如果低于40℃则本发明的组合物难以形成为固体，且在室温下难以加压成型。生成物的软化点如果超过100℃的温度，则有可能由于凝胶化进展过快，在组合物的成型时得不到所需要的流动性。
(B)成分：固化促进剂
(B)成分是为了使上述(A)成分固化的固化促进剂。该固化促进剂可使用作为环氧树脂组合物的固化催化剂所公知的固化促进剂，并无特别的限制。例如，可列举、叔胺类、咪唑类、它们的有机羧酸盐、有机羧酸金属盐、金属-有机螯合物、芳族锍盐、有机膦化合物类、
Figure BDA0001049209350000071
化合物类等的磷类固化催化剂、它们的盐类等中的一种或两种以上。其中，特别优选为咪唑类、磷类固化催化剂，例如，2-乙基-4-甲基咪唑、甲基三丁基
Figure BDA0001049209350000072
二甲基磷酸盐、叔胺的辛酸盐。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分的固化促进剂的配合量优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。如果超出所述范围，则有可能导致环氧树脂组合物的固化物的耐热性和耐湿性的平衡变差，或者成型时的固化会变得过慢或过快。
(C)成分：抗氧剂
为了改善初始透射率和保持长期的透射率，可以在本发明的组合物中作为(C)成分配合抗氧剂。作为(C)成分的抗氧剂，可使用酚类抗氧剂、磷类抗氧剂以及硫类抗氧剂；作为抗氧剂的具体例，可列举如下的抗氧剂。
作为酚类抗氧剂，可列举2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、十八烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。
作为磷类抗氧剂，可列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯及四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯二磷酸酯等。
作为硫类抗氧剂，可列举硫代二丙酸双月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、二苄基二硫化物等。
这些抗氧剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。相对于(A)成分，抗氧剂的配合量优选为0.01～10质量％，特别优选为0.03～8质量％。如果抗氧剂的配合量过少，则得不到充分的耐热性、耐光性，且有可能发生变色。如果抗氧剂的配合量过多，不仅有可能引发固化阻碍，存在得不到充分的固化性、充分的强度的情况，而且有可能发生由于抗氧剂本身的劣化而导致固化物变色的情况。
(D)成分：丙烯酸嵌段共聚物
为了实现固化物的强韧化并改善其耐裂性，作为(D)成分，可以将丙烯酸嵌段共聚物配合于本发明的组合物中。通过添加丙烯酸嵌段共聚物，不仅达到热固性环氧树脂组合物的固化物的强韧化和改善其耐裂性的效果，而且还具有即使在LED为高辉度以及高功率的情况下也不易降低光度的效果。
为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物，其为将丙烯酸单体作为必须单体成分的嵌段共聚物。作为上述丙烯酸单体，可列举，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸-叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂等的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等具有脂环构造的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄基等具有芳环的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等的在分子中具有羧基的丙烯酸类单体；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甘油的单(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有羟基的丙烯酸类单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、3,4－环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等分子中具有环氧基的丙烯酸类单体；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等分子中具有烯丙基的丙烯酸类单体；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等在分子中具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体；具有2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有苯并三唑类紫外线吸收性基团的紫外线吸收性丙烯酸类单体等。
另外，在为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物中，除上述丙烯酸类单体外，进一步，也可以使用上述丙烯酸类单体以外的单体。作为上述丙烯酸类单体以外的单体，可列举，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；乙烯、丙烯等烯烃类等。
为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物，可通过公知或惯用的嵌段共聚物的制造方法所制造。作为上述丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，从控制丙烯酸嵌段共聚物的分子量、分子量分布以及末端结构等的容易度的观点考虑，其优选为活聚合(活自由基聚合、活阴离子聚合以及活阳离子聚合等)。上述活聚合能够通过公知或惯用的方法进行实施。
另外，作为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物，不仅可列举为AB型的二嵌段共聚物，还可列举ABC型或ABA型等的三嵌段共聚物，更进一步，还可列举具有多个链段的嵌段共聚物等。其中，从耐热性和耐裂性的观点，其优选为使用如构成A链段的单体的主要成分为甲基丙烯酸甲酯单体，构成B链段的单体的主要主成分为丙烯酸正丁酯单体的AB型的二嵌段共聚物或ABA型三嵌段共聚物。具体说来，可使用例如，商品名为
Figure BDA0001049209350000091
Figure BDA0001049209350000092
(以上、ARKEMA group制造、PMMA-b-PBA-b-PMMA等)的市场销售的商品。
(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物的配合量，相对于(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分的总计100质量份，优选为3～30质量份，特别优选为在5～20质量份的范围内。所述(D)成分的配合量如果低于3质量份，则得不到具有所期待的强度和耐裂性的固化物；所述(D)成分的配合量如果高于30质量份，则环氧树脂组合物的固化物的耐热性和耐光性有可能变劣，相对于(D)成分的环氧树脂和固化剂的相容性有可能变劣，固化物的透明度有可能降低，以及固化物的玻璃化转变温度有可能过于降低。
除上述(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分外，也可进一步配合下述成分。
(E)成分：脱模剂
可以在本发明的组合物中配合脱模剂。配合(E)成分的脱模剂是为了提高成型时的脱模性。
作为脱模剂，被列举为包括含有棕榈蜡的天然蜡；酸蜡、聚乙烯蜡以及脂肪酸酯等的合成蜡。这些蜡的大多数，通常在高温条件下或光照射下容易变黄，或者随着时间的推移而产生劣化，从而丧失脱模性。另外，脱模剂通常会渗出到树脂表面，即使少量使用也会在大多数情况下导致固化物的透明性大幅度降低。因此，从兼顾透明性和脱模性的观点，优选为使用甘油衍生物以及脂肪酸酯。
相对于(A)成分的合计100质量份，脱模剂(E)的配合量优选为0.20～10.0质量份，特别优选为1.0～7.0质量份。如果配合量低于0.20质量份，则有可能得不到充分的脱模性。如果配合量高出10.0质量份，则有可能得不到充分的透明性，且有可能产生渗出不良和粘接性不良等。
(F)成分：偶联剂
为了强化与引线框等金属基材的粘接强度，可以在本发明的组合物中配合硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂。
作为该偶联剂，其优选可使用例如：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷等。需要说明的是，对配合量以及表面处理方法虽无特别的限制，但如胺类的硅烷偶联剂那样在150℃以上的条件下放置的情况下固化物变色者不被优选。
相对于(A)成分，(F)成分的配合量优选为0.05～2.0质量％，更为优选为0.1～1.5质量％。如果配合量低于0.05质量％，则对基材的粘接有可能不充分。另外，如果配合量高于2.0质量％，则粘度极度地降低，有可能是成为空隙的原因。
(G)成分：其它的成分
在本发明的组合物中，为了改善固化物的强韧化和耐裂性，也可配合聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等的可挠性赋予剂；另外，为了缓和本发明的组合物的固化，可配合如乙二醇、二乙二醇以及甘油那样的低分子聚多元醇。另外，在不有损透明性的范围内，也可在本发明的组合物中配合玻璃填充物和二氧化硅等的无机填充材料。
本发明的组合物，可按所定的组成比例配合(A)成分的各个成分，且通过框式搅拌机等将其热混合，从而预聚物化，并进一步按所定比例将(B)成分，以及根据需要将(C)成分、(D)成分、(E)成分和/或(F)成分等进行混合、熔融、冷却固化，并且粉碎为适当的大小而进行制备。此时，各个成分的添加顺序也可以按任意的顺序进行。例如，可在预聚物化(A)成分的各个成分时预先配合(C)成分等。为了更容易熔融(D)成分，进一步，也可以将(D)成分从最初与(A)成分的各个成分一同进行混合。另外，还可以仅将(A)成分的各个成分预先预聚物化、冷却固化且粉碎为适当的大小后，按所定比例将(B)成分，以及根据需要配合任意成分，且通过搅拌机等将其充分混合均匀。然后，通过热辊、捏合机、挤压机等对混合物进行熔融混合处理，接下来冷却固化熔融混合物且粉碎为适当的大小，从而能够制作出环氧树脂组合物的成型材料。
使用本发明的组合物的光半导体元件，可通过移模成型法进行封装。移模成型法，使用移模成型机在成型压力5～20N/mm2、成型温度120～190℃、成型时间30～500秒钟，特别优选在成型温度150～185℃、成型时间90～300秒钟的条件下进行。进一步，也可以在150～185℃、0.5～20小时的条件下进行后固化。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于以下的实施例。
以下示出实施例和比较例中所使用的原料。
(A)：预聚物
(A-1)：1个分子中具有3个以上环氧基的三嗪衍生物环氧树脂
(A-1-1)：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(商品名称TEPIC-S：日产化学株式会社制造，环氧当量100)
(A-2)：(A-1)以外的在25℃下为非流动性的环氧树脂
(A-2-1)：固态双酚A型环氧树脂(商品名称jER-1001：三菱化学株式会社制造，环氧当量475，软化点64℃)
(A-2-2)：固态脂环族环氧树脂(商品名称EHPE-3150：大赛璐化学工业株式会社制造，环氧当量170，熔点75℃～95℃)
(A-3)：1个分子中具有2个以上环氧基的环状或支链状的硅氧烷化合物
(A-3-1)：1个分子中具有4个环氧基的环状硅氧烷化合物(商品名称：X-40-2670信越化学工业株式会社制造，环氧当量200)
(A-3-2)：1个分子中具有2个环氧基的支链状硅氧烷化合物(商品名称：KF-105；信越化学工业株式会社制造，环氧当量490)
(A-4)：在25℃下为液态的酸酐
(A-4-1)：甲基六氢邻苯二甲酸酐(商品名称：RIKACID MH：新日本理化株式会社制造，酸酐当量168，在25℃下的粘度为49mPa·s)
(B)固化促进剂
(B-1)四正丁基
Figure BDA0001049209350000121
四苯基硼酸酯(商品名称HISHICOLIN PX-4PB：日本化学株式会社制造)
(C)：抗氧剂
(C-1)磷类抗氧剂：(商品名称PEP-8：日本株式会社ADEKA制造)
D)：丙烯酸嵌段共聚物
(D-1)：丙烯酸嵌段共聚物(商品名称Nanostength M52N：日本ARKEMA株式会社制造)
(实施例1～5和比较例1～4)
将(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分、(A-4)成分、以及根据需要的(C)成分和(D)成分以表1所示的比例进行配合，并将这些成分在已加热至85℃的框式混合器内进行6小时熔融混合，进行了预聚物化。然后，通过将(B)成分添加到所获得的预聚物中，进行5分钟熔融混合并使其冷却固化且将其粉碎，从而得到了目标的粉末状的环氧树脂组合物。
(比较例5)
除(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分、(A-4)成分、(C)成分以及(D)成分外，还将(B)成分按表1所示的比例进行配合，且将这些成分在已加热至110℃的框式混合器内进行10分钟熔融混合。然后，通过使其冷却而得到了糊状的环氧树脂组合物。
对这些组合物的以下各特性进行了测定，并将其结果示于表1。
组合物的操作性
用以下的基准，对使用上述框式混合器进行熔融混合时的操作性进行了评价。
○：冷却后，能够得到容易片型化的组合物。
×：冷却后，仅能够得到难以片型化的组合物。
在室温/260℃下的弯曲强度和在室温/260℃下的弯曲弹性模量
使用基于JIS-K6911：2006标准的模具，在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间120秒钟的条件下进行移模成型后，并在180℃、1小时的条件下进行了后固化。对后固化后的试验片,测定了其在室温(25℃)下以及260℃下的弯曲强度以及弯曲弹性模量。
玻璃化转变温度(Tg)
使用基于EMMI标准的模具，在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间120秒钟的条件下进行移模成型，并在180℃×1小时的条件下进行了后固化。通过TMA(TMA8310Rigaku株式会社制造)对后固化后的试验片进行了测定。
热处理前和热处理后的光透射率
在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间120秒钟的条件下进行移模成型，从而制作厚度1mm的片型固化物，然后使用分光光度计CMS-35SPC(日本株式会社村上色彩技术研究所制造)于600nm测定了热处理前的光透射率。进一步，在150℃×1000小时的条件下进行了热处理后，以与热处理前的光透射率同样的测定方法测定了热处理后的光透射率。
由表1结果可知，通过预聚物化，从而在室温下能够进行加压成型(片型化)。进一步，含有在1分子中具有2个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的组合物的固化物，其光透射率高，并不仅在室温下而且在高温状态下也呈现有高的强度以及弹性模量。另外，通过添加在1分子中具有2个以上环氧基的环状硅氧烷化合物，光透射率的降低幅度变少，且能够维持透明性，并且能够改善耐热性。
【表1】
Figure BDA0001049209350000141

Claims (7)

1.一种光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其能够在室温下加压成型且能够进行移模成型，所述光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物包含：
(A)预聚物，该预聚物是通过将下述(A-1)、(A-2)和(A-3)与(A-4)进行反应而得到，
(A-1)为一分子中具有三个以上的环氧基的三嗪衍生物环氧树脂，
(A-2)为选自双酚型环氧树脂、加氢双酚型环氧树脂、脂环族环氧型树脂以及单烷基缩水甘油醚异氰脲酸酯中的至少一种的在25℃下为非流动性的环氧树脂，
(A-3)为一分子中具有二个以上的环氧基的环状硅氧烷化合物，
(A-4)为选自在25℃条件下为液态的酸酐固化剂以及将在25℃条件下为固态的酸酐已溶解在25℃条件下为液态的酸酐中的液态的混合物的酸酐固化剂，并且，(A-1)成分、(A-2)成分以及(A-3)成分中环氧基的总计个数相对于(A-4)成分中酸酐基的总计个数之比为0.6～2.0；以及
(B)固化促进剂。
2.如权利要求1所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其中，所述预聚物(A)是通过将(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、以及为(C)成分的抗氧剂进行反应而得到。
3.如权利要求1所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其中，所述预聚物(A)是通过将(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、以及为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物进行反应而得到。
4.如权利要求1所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其中，所述预聚物(A)是通过将(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、为(C)成分的抗氧剂、以及为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物进行反应而得到。
5.如权利要求1所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其进一步，含有作为(C)成分的抗氧剂。
6.如权利要求1所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物，其进一步，含有作为(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物。
7.一种光半导体装置，其具有使用权利要求1至6中任一项所述的光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物所封装的光半导体元件。
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