CN103102643A - 热固化性环氧树脂组合物及光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高强度、可挠性的热固化性环氧树脂组合物、及使用该组合物的半导体装置。为解决所述课题，所述热固化性环氧树脂组合物的特征在于，其包括：(A)混合物或预聚物，所述混合物以[环氧基当量/酸酐基当量]为0.6～2.0的比例，包含(A-1)三嗪衍生物环氧树脂与(A-2)酸酐，所述预聚物是使该混合物反应而获得；(B)混合物或预聚物，所述混合物以[环氧基当量/羧基当量]为0.6～4.0的比例，包含(B-1)三嗪衍生物环氧树脂与(B-2)由下述通式(1)表示的二羧酸，所述预聚物是使该混合物反应而获得；(C)白色颜料；(D)无机填充剂；及，(E)固化催化剂，

Description

热固化性环氧树脂组合物及光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种热固化性环氧树脂组合物及将该组合物的固化物作为反射材料使用的光半导体装置。
背景技术
LED(发光二极体，Light Emitting Diode)等光半导体元件，被当做街头显示器或汽车灯具、住宅用照明等各种指示器或光源而加以利用。其中，以二氧化碳削减或节能为关键，白光LED在各领域中应用的产品的开发正迅速发展。
作为LED等半导体、电子设备的材料之一，现在，聚邻苯二甲酰胺树脂(polyphthalamide，PPA)被广泛使用于光反射材料中。使用PPA的反射材料具有高强度、可挠性，从这一点来看，其较为优越。然而，近年的光半导体装置的高输出化及短波长化持续发展，由于引起变色等退化较为激烈，且会引起光输出下降等，所以PPA不适合作为光半导体元件周边使用的树脂（专利文献1）。
进而，已知一种光半导体装置，其特征在于，密封树脂是将环氧树脂、固化剂及固化促进剂作为构成成分的B-STAGE(乙阶，即热固化性环氧树脂的反应的中间阶段)状光半导体密封用环氧树脂组合物，且由所述构成成分以分子水平均匀调配的树脂组合物的固化物构成（专利文献2）。此时，作为环氧树脂，记载有主要使用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，也可以使用异氰酸三缩水甘油酯等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-257314号公报
专利文献2：日本专利第2656336号公报
专利文献3：日本特开2000-196151号公报
专利文献4：日本特开2003-224305号公报
专利文献5：日本特开2005-306952号公报
发明内容
然而，由于在专利文献2的实施例中，将异氰酸三缩水甘油酯向双酚型环氧树脂中少量添加使用，根据本发明人等的研究，此B-STAGE(乙阶)状半导体密封用环氧树脂组合物，尤其具有在高温、长时间放置情况下产生黄化现象的问题。
进而，在发光元件密封用环氧树脂组合物中，使用三嗪衍生物环氧树脂，也不能充分解决在高温、长时间放置情况下产生黄化现象的问题（专利文献3至专利文献5）。
一般而言，相较于有机硅树脂等，环氧树脂强度高，而相较于PPA，则环氧树脂强度低、挠度小，即缺乏韧性。即，在LED元件密封用树脂组合物中，使环氧树脂具有更为优秀的强度、可挠性，是非常重要的课题。
本发明是为解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种热固化性环氧树脂组合物、及使用该组合物的半导体装置，所述热固化性环氧树脂组合物供给具有高强度、可挠性的固化物。
为解决上述课题，本发明提供一种热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，其包括：
(A)混合物或预聚物：30～99质量份，所述混合物以[(A-1)成分中的环氧基当量/(A-2)成分中的酸酐基当量]为0.6～2.0的比例，包含(A-1)三嗪衍生物环氧树脂与(A-2)酸酐，所述预聚物是使该混合物反应而获得；
(B)混合物或预聚物：与(A)成分的总和为100质量份的量，所述混合物以[(B-1)成分中的环氧基当量/(B-2)成分中的羧基当量]为0.6～4.0的比例，包含(B-1)三嗪衍生物环氧树脂与(B-2)由下述通式(1)表示的二羧酸，所预聚物是使该混合物反应而获得；
Figure BDA00002379794100021
（上述通式(1)中，m及n是分别独立且满足1≤m≤10、1≤n≤30的整数）
(C)白色颜料：3～200质量份；
(D)无机填充剂（但是，除去(C)白色颜料）：400～1000质量份；及，
(E)固化催化剂：0.01～10质量份。
此种热固化性环氧树脂组合物，供给具有高强度、可挠性的固化物。并且，可以通过将(A)成分的混合物或预聚物作为树脂成分，调配到热固化性环氧树脂组合物中，来抑制其固化物的黄化现象。
并且，前述(A-1)成分及/或前述(B-1)成分的三嗪衍生物环氧树脂，优选1,3,5-三嗪衍生物环氧树脂。
如果是此种(A-1)成分及/或(B-1)成分，还将提供耐光性或电气绝缘性优异的固化物。
进而，本发明提供一种光半导体装置，将前述热固化性环氧树脂组合物的固化物作为光半导体元件盒形成用反射材料使用。
如果是此种光半导体装置，那么将被具有高强度、可挠性的固化物所密封，且可靠性较高。
如上所述，如果是本发明的热固化性环氧树脂组合物，那么将成为具有高强度、可挠性的固化物。并且，将成为一种黄化现象得以抑制，经时劣化(time degradation)较少，且耐光性或电气绝缘性优异的固化物。此种本发明的热固化性环氧树脂组合物可以适宜地用于光学元件及其他半导体元件的密封，尤其，可以作为LED等光半导体元件盒形成用反射材料使用。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的热固化性环氧树脂组合物及半导体装置，但本发明并不限定于这些。如前所述，一种成为具有高强度、可挠性的固化物的热固化性环氧树脂组合物较为理想。
本发明人们为达成上述课题而反复锐意研究，结果发现，由下述成分构成的热固化性环氧树脂组合物的固化物，具有高强度、可挠性，尤其作为LED等光半导体装置的盒形成用反射材料十分有用，从而完成本发明。以下，详细地说明本发明。
〔(A)成分〕
本发明的(A)成分，是以[(A-1)成分中的环氧基当量/(A-2)成分中的酸酐基当量]为0.6～2.0的比例，包含(A-1)三嗪衍生物环氧树脂与(A-2)酸酐的混合物，或使此混合物反应而获得的预聚物。此(A)成分包含30～99质量份。如此一来，可以通过将(A)成分的混合物或预聚物作为树脂成分，调配到热固化性环氧树脂组合物中，来抑制热固化性环氧树脂组合物的固化物的黄化现象，且使经时劣化较少。
(A-1)三嗪衍生物环氧树脂
前述(A-1)成分并无特别限定，优选为1,3,5-三嗪衍生物环氧树脂。尤其是具有异氰脲酸酯环的环氧树脂，耐光性或电气绝缘性优异，相对于1个异氰脲酸酯环，理想为具有2价以上（2个以上）的环氧基，更优选为3价（3个）的环氧基。具体而言，可以使用三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯、及三(1-甲基-2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。这些三嗪衍生物环氧树脂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明使用的(A-1)三嗪衍生物环氧树脂的软化温度，优选为90～125℃。而且，在本发明中，此(A-1)三嗪衍生物环氧树脂，不包含将三嗪环氢化的三嗪衍生物环氧树脂。
(A-2)酸酐
前述(A-2)成分的酸酐是作为固化剂发挥作用。尤其，为赋予耐光性，优选为非芳族且不具有碳-碳双键的酸酐，可以列举例如：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、三甲基四氢邻苯二甲酸酐等三烷基四氢邻苯二甲酸酐、及氢化甲基纳迪克酸酐等，其中优选为甲基六氢苯酐。这些酸酐，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
将(A)成分作为包含(A-1)三嗪衍生物环氧树脂与(A-2)酸酐的混合物时，作为(A-1)三嗪衍生物环氧树脂的调配量，相对于上述的(A-2)酸酐中的酸酐基1/2摩尔（即，酸酐1摩尔相当于2当量），环氧基为0.6～2.0摩尔，优选为1.0～2.0摩尔，进一步优选为1.2～1.6摩尔。如果不足0.6摩尔，则可能产生固化不良，可靠性降低。此外，如果超过2.0摩尔，则可能使未反应固化剂（(A-2)成分）残留在固化物中，所得固化物的耐湿性恶化。
此外，将(A)成分，作为使包含(A-1)三嗪衍生物环氧树脂与(A-2)酸酐的混合物预先反应而获得的预聚物时，使以[(A-1)成分中的环氧基当量/(A-2)成分中的酸酐基当量]0.6～2.0的摩尔比，包含(A-1)三嗪衍生物环氧树脂与(A-2)酸酐的混合物反应。反应时，也可以优选使用作为(G)成分的与后述者相同的抗氧化剂、作为(E)成分的与后述者相同的固化催化剂、及/或在固化促进剂的存在下反应而获得的固体产物（即，预聚物），来作为(A)成分。此时，优选将该固体产物通过粉碎等处理成细粉状态使用。该细粉的粒度优选为10μm～3mm的范围。上述的摩尔比优选为1.2～1.6。如果此摩尔比不足0.6，则可能产生固化不良，可靠性降低。此外，如果超过2.0，则可能使作为未反应固化剂的(A-2)酸酐残留在固化物中，所得固化物的耐湿性恶化。本发明的热固化性环氧树脂组合物，将(A)成分作为上述固体状的预聚物（尤其是细粉状）使用，则可以作为工作性能优异的固体热固化性树脂使用，因此较为理想。
合成上述预聚物时，可以根据需要，并用(A-1)成分以外的环氧树脂。作为此环氧树脂的例子，可以列举出：如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚环氧树脂或4,4'-联苯酚环氧树脂的联苯酚环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、及将苯酚双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的芳香环氢化的环氧树脂或脂环族环氧树脂等。这些环氧树脂中，从耐热性或耐紫外线性来看，理想为将芳香环氢化的环氧树脂或脂环族环氧树脂。并且，其他环氧树脂的软化温度优选为70～100℃。
作为上述预聚物合成的详细的反应条件，将上述的(A-1)成分与(A-2)成分，优选(A-1)成分、(A-2)成分、及作为(G)成分的与后述者相同的抗氧化剂，以70～120℃，优选80～110℃，使其反应4～20小时，优选6～15小时。或者，将(A-1)成分、(A-2)成分、及作为(E)成分的与后述者相同的固化催化剂，优选(A-1)成分、(A-2)成分、作为(G)成分的与后述者相同的抗氧化剂及作为(E)成分的与后述者相同的固化催化剂，预先以30～80℃，优选40～60℃，使其反应10～72小时，优选36～60小时。如此一来，获得软化温度为50～100℃，优选为60～90℃的固体产物的预聚物。将其调配到本发明的热固化性环氧树脂组合物中时，优选通过粉碎等处理细粉化后再进行。反应获得的物质的软化温度如果不足50℃，则不会成为固体，超过100℃的温度，作为组合物时所需流动性则可能会过低。
例示例如由下述通式(2)表示的化合物等，作为上述预聚物。
Figure BDA00002379794100061
（式中，R是酸酐残基，1是0～200的数。）
〔(B)成分〕
本发明的(B)成分，是以[(B-1)成分中的环氧基当量/(B-2)成分中的羧基当量]为0.6～4.0的比例，包含(B-1)三嗪衍生物环氧树脂与(B-2)由下述通式(1)表示的二羧酸的混合物，或使该混合物反应而获得的预聚物。此(B)成分包含与上述的(A)成分的总和为100质量份的量。这样就通过将(B)成分的混合物或预聚物作为树脂成分，调配到热固化性环氧树脂组合物中，从而提高热固化性环氧树脂组合物的固化物的强度及可挠性。
Figure BDA00002379794100062
（上述通式(1)中，m及n是分别独立且满足1≤m≤10、1≤n≤30的整数）
(B-1)三嗪衍生物环氧树脂
作为(B-1)成分，优选为与(A-1)成分的三嗪衍生物环氧树脂相同的1,3,5-三嗪衍生物环氧树脂。尤其是具有异氰脲酸酯环的环氧树脂，耐光性或电气绝缘性优异，相对于1个异氰脲酸酯环，理想为具有2价以上（2个以上）的环氧基，更优选为3价（3个）的环氧基。具体而言，可以使用三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯、及三(1-甲基-2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。这些三嗪衍生物环氧树脂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明使用的(B-1)三嗪衍生物环氧树脂的软化温度优选为90～125℃。
而且，在本发明中，作为此(B-1)三嗪衍生物环氧树脂，不包含将三嗪环氢化的三嗪衍生物环氧树脂。
(B-2)二羧酸
本发明使用的(B-2)成分的二羧酸由下述通式(1)表示。由于此二羧酸作为增韧剂等改性剂而利用，因此利用本热固化性环氧树脂组合物后，可以提高固化物的强度及可挠性。这些二羧酸，可以单独使用1种，也并用可以2种以上。
Figure BDA00002379794100071
（上述通式(1)中，m及n是分别独立且满足1≤m≤10、1≤n≤30的整数）
上述通式(1)中，m及n是分别独立且满足1≤m≤10、1≤n≤30的整数。m是满足优选为2≤m≤8，更优选为4≤m≤6的整数，n是满足优选为2≤n≤20，更优选为3≤n≤10的整数。
将(B)成分，作为包含(B-1)三嗪衍生物环氧树脂与(B-2)二羧酸的混合物时，作为(B-1)三嗪衍生物环氧树脂的调配量，相对于上述的(B-2)二羧酸的羧基1摩尔，环氧基为0.6～4.0摩尔，优选为1.0～2.0摩尔，进一步优选为1.2～1.6摩尔。如果不足0.6摩尔，则可能产生固化不良，可靠性降低。此外，如果超过4.0摩尔的量，则可能使未反应固化剂（(B-2)成分）残留在固化物中，所得固化物的耐湿性恶化。
此外，将(B)成分，作为使包含(B-1)三嗪衍生物环氧树脂与(B-2)二羧酸的混合物预先反应而获得的预聚物时，使以[(B-1)成分中的环氧基当量/(B-2)成分中的羧基当量]0.6～4.0的摩尔比包含(B-1)三嗪衍生物环氧树脂与(B-2)二羧酸的混合物反应。反应时，也可以优选使用作为(G)成分的与后述者相同的抗氧化剂、作为(E)成分的与后述者相同的固化催化剂、及/或在固化促进剂存在下反应而获得的固体产物（即，预聚物），来作为树脂成分。此时，优选将该固体产物通过粉碎等处理成细粉状态使用。该细粉的粒度优选为10μm～3mm的范围。上述摩尔比也优选为1.0～2.0，进一步优选为1.2～1.6。如果此摩尔比不足0.6，则可能产生固化不良，可靠性降低。此外，如果超过4.0，则可能使作为未反应固化剂的二羧酸残留在固化物中，所得固化物的耐湿性恶化。作为本发明的热固化性环氧树脂组合物，将(B)成分作为上述固体状的预聚物（尤其是细粉状）使用，则可以作为工作性能优异的固体热固化性树脂使用，因此较为理想。
作为上述预聚物合成的详细的反应条件，将上述的(B-1)成分与(B-2)成分，优选(B-1)成分、(B-2)成分、及作为(G)成分的与后述者相同的抗氧化剂，以70～120℃，优选80～110℃，使其反应1～20小时，优选1.5～8小时。或者，将(B-1)成分、(B-2)成分及作为(E)成分的与后述者相同的固化促进剂，优选(B-1)成分、(B-2)成分、作为(G)成分的与后述者相同的抗氧化剂及作为(E)成分的与后述者相同的固化促进剂，预先以30～80℃，优选40～60℃，使其反应10～72小时，优选36～60小时。从而，获得软化温度为30～100℃，优选为40～60℃的固体产物的预聚物。将其调配到本发明的组合物中时，优选通过粉碎等处理细粉化后再进行。
此(B)成分包含与上述(A)成分的总和为100质量份的量。即，将(A)成分与(B)成分的总和设定为100质量份后，优选为，将(A)与(B)以99/1≤(A)/(B)≤30/70，优选95/5≤(A)/(B)≤50/50的质量比调配。(B)的比例不足(A)与(B)的和的1质量%（1质量份），则不能获得理想的强度及可挠性，(B)的比例超过(A)与(B)的和的70质量%（70质量份），则固化变慢。
〔(C)白色颜料〕
为提高光半导体装置的反射体（反射板）等用途的白度，向本发明的热固化性环氧树脂组合物中调配(C)白色颜料。作为(C)白色颜料，并无特别限定，可以将以二氧化钛、氧化铝、氧化钇为代表的稀土氧化物、硫酸锌、氧化锌、氧化镁等单独1种使用，或并用2种以上的白色颜料。
作为(C)成分的白色颜料，为进一步提高白度，优选使用二氧化钛，此二氧化钛的晶胞可以为金红石型、锐钛型、板钛型的任一个。并且，平均粒径或形状并无限定，平均粒径一般为0.05～5.0μm。为提高上述二氧化钛与树脂或无机填充剂间的互溶性、分散性，可以使用Al或Si等水合氧化物等，预先进行表面处理。而且，可以将平均粒径作为利用激光衍射法的粒度分布测定中的累积质量平均值D50（或中值粒径）求得。
相对于(A)成分及(B)成分总计为100质量份，白色颜料的调配量为3～200质量份，理想为5～150质量份。如果不足3质量份，则不能获得充分的白度。此外，如果超过200质量份，则可能在提高机械强度的目的下，不仅添加的其他成分的比例变小，且可成形性显著降低。而且，相对于本发明的热固化性有机硅树脂组合物的全体，此白色颜料优选为1～50质量%，更优选为3～30质量%的范围，从高反射率等光学特性的方面来看，这样较为理想。
〔(D)无机填充剂〕
向本发明的热固化性环氧树脂组合物中，进一步调配作为(D)成分的上述(C)成分以外的无机填充剂。作为此种(D)无机填充剂，并无特别限定，一般可以使用调配有环氧树脂组合物的无机填充剂。可以列举例如：熔融硅、晶体硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、三氧化二锑等，但上述的(C)成分的白色颜料（白色着色剂）除外。这些无机填充剂的平均粒径或形状并无特别限定，平均粒径一般为3～40μm。而且，可以将平均粒径作为利用激光衍射法的粒度分布测定中的累积质量平均值D50（或中值粒径）求得。
尤其，适宜使用熔融硅、熔凝球形硅石等二氧化硅系无机填充剂，其粒径并无特别限定，从可成形性、流动性来看，平均粒径优选为4～40μm，尤其是7～35μm。并且，要获得高流态化时，优选组合使用处于0.1～3μm的微细领域、4～8μm的中粒径领域、10～40μm的粗领域的无机填充剂。
为加强与(A)成分及(B)成分的树脂成分或(C)成分的白色颜料的结合强度，上述(C)成分以外的(D)无机填充剂，也可以调配使用以硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂进行过预先表面处理的无机填充剂。
作为此种偶联剂，优选使用例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基官能烷氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基官能烷氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基官能烷氧基硅烷等。而且，用于表面处理的偶联剂的调配量及表面处理方法，并无特别限定，但优选为，放置在150℃以上的情况下，处理填充剂（(D)无机填充剂）不变色的偶联剂的调配量及表面处理方法。
相对于(A)成分及(B)成分总计为100质量份，(C)成分以外的(D)无机填充剂的调配量，优选为400～1,000质量份，尤其是600～950质量份。如果不足400质量份，可能不能获得充分的强度，如果超过1,000质量份，则有可能失去通过稠化达成的无欠注或灵活性，从而导致所密封元件内产生剥离等问题。而且，此(D)无机填充剂的调配量，优选为以组合物全体的10～90质量%，尤其是20～80质量%的范围来含有。
〔(E)固化催化剂〕
本发明使用的(E)成分的固化催化剂，是用于使热固化性环氧树脂（(A)成分及(B)成分）固化的催化剂。作为催化剂的种类，可以使用众所周知的催化剂作为环氧树脂组合物的固化催化剂，并无特别限定，叔胺类、咪唑类、它们的有机羧酸盐、有机羧酸金属盐、金属-有机螯形化合物、芳香族锍盐、有机磷化合物类、磷化合物类等磷系固化催化剂，可以单独使用1种这些盐类等或并用2种以上。其中，进一步优选咪唑类、磷系固化催化剂，例如2-乙基-4-甲基咪唑或甲基-三丁基磷-二甲基磷酸酯、叔胺的辛酸盐。并且，也优选并用季鏻溴化物与胺的有机酸盐。
相对于(A)成分及(B)成分总计为100质量份，固化催化剂的使用量优选为在0.01～10质量份，优选0.05～5质量份，尤其优选0.1～2质量份的范围内调配。如果偏离上述范围，热固化性环氧树脂组合物的固化物的耐热性及耐湿性的平衡有可能变差。
可以向本发明的热固化性环氧树脂组合物中，进一步根据需要调配各种添加剂。以下，例示可调配的成分。
〔(F)脱模剂〕
可以向本发明的热固化性环氧树脂组合物中，调配(F)脱模剂。(F)成分是为提高成形时的脱模性而调配。此时，作为(F)脱模剂，可以由下述通式(3)表示，且包含熔点为50～70℃范围的成分。
Figure BDA00002379794100111
（式中，R1、R2、R3是H、-OH、-OR4、-OCOCaHb的任一个，至少一个包含-OCOCaHb，R4是CsH2s＋1的烷基（s是1～30的整数），a是10～30的整数，b是17～61的整数。）
作为(F)脱模剂，有以巴西棕榈蜡为主的天然蜡、酸蜡、聚乙烯蜡，以脂肪酸酯为主的合成蜡，一般而言，较多者在高温条件下或光照射下，容易发生黄化现象、经时退化，变得不具有脱模性。
其中，可以包含于本发明的热固化性环氧树脂组合物的上述式(3)的脱模剂，即使在高温放置下或光照射下，也可以抑制黄化性，且在很长一段时间内持续保持良好的脱模性。
此时，通式(3)中的R1、R2、R3中，至少一个必须为-OCOCaHb。全部为-OH时，不能获得充分的脱模性、耐热性，但通过结构内包含-OCOCaHb，可以具有良好的互溶性、耐热性与脱模性。
-OCOCaHb中包含的a及b适宜为，10≤a≤30，优选11≤a≤20者。如果a不足10，则不能获得充分的耐热耐黄化性，如果a超过30，则不能充分相溶，从而不能获得良好的脱模效果。
并且，b是CaHb饱和或不饱和的脂肪族烃基。为不饱和的脂肪族烃基时，优选具有1或2个不饱和基的脂肪族烃基。因此，优选为b＝2a＋1、2a-1或2a-3，尤其是b＝2a＋1、2a-1者。从这一点来看，b为17≤b≤61，优选为19≤b≤61，更优选为21≤b≤41，尤其优选为23≤b≤41的整数。
具体而言，可以列举出：甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸脂、甘油单12-羟基硬脂酸、甘油三12-羟基硬脂酸、甘油单山萮酸酯、丙二醇单棕榈酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、及丙二醇单山萮酸酯等。
但是，在熔点、高温下的挥发物也是(F)脱模剂的耐热性特性中的重要的特性，熔点优选为50～90℃，更优选为65～85℃。进一步，250℃时的挥发物优选为10质量%以下。如果熔点不足50℃，则可能能获得充分的耐热耐黄化性，如果超过90℃，则可能互溶性变得不充分，不能获得良好的脱模效果。尤其是从分散性、互溶性的面来看，优选熔点为50～70℃的甘油单硬脂酸脂。并且，优选丙二醇脂肪酸酯。
并且，在本发明的热固化性环氧树脂组合物中，作为内部脱模剂，理想为并用由上述通式(3)表示的化合物与由下述通式(4)表示的羧酸酯。
R5CO2R6                (4)
（式中，R5与R6是由CtH2t＋1表示的相同或异种的烷基，t为1～30，优选为2～28，进一步优选为5～25的数）
上述通式(4)的羧酸酯，即使在高温放置下或光照射下，也可以抑制黄化性，且在很长一段时间内持续保持良好的脱模性。此时，式(4)的羧酸酯与式(3)的化合物的并用比例，作为质量比为1:5≤(4):(3)≤10:1，更优选为1:4≤(4):(3)≤8:1。如果式(4)的羧酸酯过少，则连续可成形性有时会不充分，如果过多，则粘着性降低。
相对于(A)成分及(B)成分总计为100质量份，(F)脱模剂的添加量优选为0.5～7.0质量份，尤其是为1.0～5.0质量份。如果添加量不足0.5质量份，则可能不能获得充分的脱模性，如果超过7.0质量份，则可能引起渗出不良或粘着性不良等。
〔(G)抗氧化剂〕
可以向本发明的热固化性环氧树脂组合物中，根据需要调配(G)抗氧化剂。作为(G)成分的抗氧化剂，可以使用苯酚系、磷系、硫磺系抗氧化剂，作为抗氧化剂的具体例，可以列举如以下的抗氧化剂。
作为苯酚系抗氧化剂，可以列举出：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、硬脂酰-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基3-甲基苯酚)、3,9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等，其中优选2,6-二叔丁基对甲酚。
作为磷系抗氧化剂，可以列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷酯、亚磷酸苯二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、三苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸酯季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酸山梨糖醇三亚磷酸酯及四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯二亚磷酸酯等，其中优选亚磷酸三苯酯。
作为硫磺系抗氧化剂，可以列举出：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、2,4-二-(n-辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、及2,4-二(辛硫甲基)邻甲酚等。
这些抗氧化剂，可以分别单独使用1种或也可以并用2种以上。相对于(A)成分及(B)成分总计为100质量份，抗氧化剂的调配量，优选为0.01～10质量份，尤其是为0.03～5质量份。如果调配量过少，则不能获得充分的耐热性，从而可能产生变色，如果过多，则可能引起固化阻碍，无法获得充分的固化性、强度。
〔(H)偶联剂〕
为加强与(A)成分及(B)成分的热固化性环氧树脂及(D)无机填充剂的结合强度，可以向本发明的热固化性环氧树脂组合物中，调配硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等(H)偶联剂。
作为此种偶联剂，优选使用例如：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基官能烷氧基硅烷、及γ-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基官能烷氧基硅烷等。而且，用于表面处理的偶联剂的调配量及表面处理方法，并无特别限定，但像胺系的硅烷偶联剂，放置于150℃以上时会变色的偶联剂不太好。
相对于(A)成分及(B)成分总计为100质量份，(H)成分的调配量，可以添加0.1～8.0质量份，优选为0.5～6.0质量份。如果不足0.1质量份，则对基材的粘着效果不充分，此外，如果超过8.0质量份，则可能粘度极为降低，从而导致空隙。
〔其他添加剂〕
此外，以改善热固化性环氧树脂组合物或此固化物的性质为目的，可以添加、调配玻璃纤维等加强材料、有机硅粉末、硅油、热塑性树脂、热塑弹性体、及有机合成橡胶等添加剂。
〔热固化性环氧组合物的制造方法〕
作为本发明的热固化性环氧组合物的制造方法，可以将(A)成分及(B)成分的热固化性环氧树脂、(C)白色颜料、(D)无机填充剂、(E)固化催化剂、其他添加剂按指定的组成比例调配，用搅拌器等将其充分调配均匀后，使用加热辊、捏合机、挤压机等进行熔融调配处理，接着使其冷却固化，粉碎成适当大小来作为热固化性环氧树脂组合物的成形材料。此时，从(A)成分及(B)成分的使用方面来看，理想为作为固体产物预聚合化后使用。
不用于固体（反应物）的制备时，可以将(E)成分或根据需要而添加的其他添加剂按指定的组成比例调配，用搅拌器等将其充分调配均匀后，使用加热辊、捏合机、挤压机等进行熔融调配处理，接着使其冷却固化，粉碎成适当大小来作为环氧树脂组合物的成形材料。
〔反射材料〕
前述热固化性环氧树脂组合物的固化物具有高强度、可挠性，可以作为光半导体元件盒形成用反射材料使用。作为该反射体的最普通的成形方法，可以列举出：传递模塑法或压缩模塑法。传递模塑法优选为，在使用传递模塑机，成形压力为5～20N/mm2，成形温度为120～190℃，成形时间为30～500秒的条件下，尤其是成形温度为150～185℃，成形时间为30～180秒的条件下进行。并且，压缩模塑法优选为，在使用压缩成形机，成形温度为120～190℃，成形时间为30～600秒的条件下，尤其是成形温度为130～160℃，成形时间为120～300秒的条件下进行。进一步，在任一成形法中，都可在150～185℃的条件下进行2～20小时的后固化。
也可以将本发明的热固化性环氧树脂组合物用于一般的半导体用密封材料或车载用各种组件等的密封。这样做时，使用炭黑等作为着色剂。作为炭黑，可以使用任何市售的炭黑，但理想为包括较少碱金属或卤素的纯度较好的炭黑。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
以下表示实施例、比较例中使用的原料。
(A-1)三嗪衍生物环氧树脂：
三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯（TEPIC-S：日产化学(株式会社)制造商品名：环氧当量100）
(A-2)酸酐：
甲基六氢苯酐（RIKACID MH：新日本理化(株式会社)制造商品名）
(B-1)三嗪衍生物环氧树脂：
三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯（TEPIC-S：日产化学(株式会社)制造商品名）
(B-2)二羧酸：
二羧酸-1：由下述结构式(5)表示的二羧酸
Figure BDA00002379794100151
二羧酸-2：由下述结构式(6)表示的二羧酸
二羧酸-3：由下述结构式(7)表示的二羧酸
Figure BDA00002379794100153
(C)白色颜料：
二氧化钛（金红石型）（CR-95；石原产业(株式会社)制造商品名，平均粒径0.28μm）
(D)无机填充剂：
二氧化硅：熔凝球形硅石（CS-610353C2；(株式会社)龙森制造商品名）
(E)固化催化剂：
(E-1)鏻系固化催化剂：季鏻溴化物（U-CAT5003：SAN-APRO(株式会社)制造商品名）
(E-2)胺系固化催化剂：特殊胺（U-CAT18X：SAN-APRO(株式会社)制造商品名）
(F)脱模剂：
丙二醇单山萮酸酯（PB-100；理研维他命(株式会社)制造商品名）
(G)抗氧化剂
亚磷酸系抗氧化剂：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯（PEP-8；艾迪科(ADEKA)(株式会社)制造商品名）
(H)偶联剂
硅烷偶联剂：3-巯丙基三甲氧基硅烷（KBM-803；信越化学工业(株式会社)制造商品名）
[合成例]热固化性环氧树脂预聚物（A成分及B成分）的制造
将下述表1表示的(A-1)三嗪衍生物环氧树脂及酸酐(A-2)，以表示的比例（质量份）调配，并通过在指定的反应条件下加热来合成(A)成分即预聚物A。同样，将下述表1表示的(B-1)三嗪衍生物环氧树脂与(B-2)二羧酸及其他成分，以表示的比例（质量份）调配，并通过在指定的反应条件下加热来合成将(B)成分即预聚物B～F。
表1
Figure BDA00002379794100171
[实施例1～8、比较例1～3]
以表2表示的调配量（质量份），放入布氏双向捏合机(buss ko kneader)中，调配原料，并冷却、粉碎后，获得热固化性环氧树脂组合物（实施例1～8、比较例1～3）。
对这些热固化性环氧树脂组合物，测定以下诸特性。结果示于表2。压制成形是全部在使用传递模塑机，压制成形温度为175℃，压制成形压力为6.9N/mm2，成形时间为90秒的条件下进行。
〔螺旋流值〕
使用以微光显微镜(Emission Microscope，EMMI)规格为基准的金属模具，在压制成形温度为175℃，压制成形压力为6.9N/mm2，成形时间为90秒的条件下进行。
〔室温下的弯曲强度、弯曲弹性模量、挠度〕
使用以JIS-K6911规格为基准的金属模具，在压制成形温度为175℃，压制成形压力为6.9N/mm2，成形时间为90秒的条件下成形，进行180℃、4小时的后固化。将经后固化的试样放入室温(25℃)中，测定弯曲强度、弯曲弹性模量及挠度。
〔光反射率〕
在压制成形温度为175℃，压制成形压力为6.9N/mm2，成形时间为90秒的条件下，制作1边为50mm、厚度为0.35mm的固化物，使用SDG（株式会社）制造X-rite8200，测定450nm的光反射率。
表2
由表2可知，通过使用(A)及(B)成分的两个环氧树脂，强度及可挠性提高。即，可知韧性提高。并且，从光反射率也表示出良好的数值来看，可以确认将该组合物的固化物作为LED反射材料使用的半导体装置较有效。进而，本发明的组合物的固化物，即使在150℃的条件下，使用2,500小时，也不会产生黄化现象。
而且，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求范围所述的技术思想实质相同的结构，并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (3)

1.一种热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，其包括：
(A)混合物或预聚物：30～99质量份，所述混合物以[(A-1)成分中的环氧基当量/(A-2)成分中的酸酐基当量]为0.6～2.0的比例，包含(A-1)三嗪衍生物环氧树脂与(A-2)酸酐，所述预聚物是使该混合物反应而获得；
(B)混合物或预聚物：与前述(A)成分的总和为100质量份的量，所述混合物是以[(B-1)成分中的环氧基当量/(B-2)成分中的羧基当量]为0.6～4.0的比例，包含(B-1)三嗪衍生物环氧树脂与(B-2)由下述通式(1)表示的二羧酸，所述预聚物是使该混合物反应而获得，
Figure FDA00002379794000011
上述通式(1)中，m及n是分别独立且满足1≤m≤10、1≤n≤30的整数；
(C)白色颜料：3～200质量份；
(D)无机填充剂，但是，除去上述(C)白色颜料：400～1000质量份；及，
(E)固化催化剂：0.01～10质量份。
2.如权利要求1所述的热固化性环氧树脂组合物，其中，前述(A-1)成分及/或前述(B-1)成分的三嗪衍生物环氧树脂为1,3,5-三嗪衍生物环氧树脂。
3.一种光半导体装置，其特征在于，其将权利要求1或2所述的热固化性环氧树脂组合物的固化物作为光半导体元件盒形成用反射材料来使用。
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