TWI351412B - Cured product of epoxy resin composition and metho - Google Patents

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Description

1351412 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本I明係關於一種光半導體元件封包用之環氧樹脂組 .成物之硬化產物，其之光透射性及低應力性質兩者優異； 種此環氧樹脂組成物之硬化產物之製造方法；及一種使 ，用此硬化產物之光半導體裝置。 【先前技術】 關於用於封包光半導體元件諸如發光二極 ，似=封㈣之㈣組成物，其之硬化產物需具=明 又而口廣泛使用經由使用諸如雙紛A型環氧樹 =制月Γ族環氧樹料等之環氧樹脂及作為硬化劑之酸酐 所衣侍之環氧樹脂組成物。 物=時組成物時’在環氧樹脂組成 光元件之亮度減低的會產生内部應力’其會導致發 題，已提出一種利用聚矽氧對環氧樹脂進 :貝^低#性模數，且因此降低内部應力之方法；一 =:石：：以減小封包用樹脂組成物之線性膨脹係 數的方法，及其類似方法(參見文件…)。 文件1纟經審查已公開之日本 JP-A-60-70781 Τ ^ 之曰本專利申請案 文件2 :未經審查已公開 JP-A-7-25987 312ΧΡ/發明說明書(補件 5 1351412 【發明内容】 .'然而，然利用聚石夕氧對環氧樹脂進行改質之方法可減 • •低=性模數，但線性膨脹係數反而增加，因此會有無法完 .二付到降低應力之顯著效用的問題。此外，在添加石夕石細 •粕之方法中，雖然可達到内部應力的降低，但會實質上地 .發生透光率的減低’因此所得封包㈣脂組錢之硬化產 物具有減低的透光率，此係光半導體元件封包用樹脂組成 物的嚴重瑕疵。 春本發明在此種情勢下完成，且本發明之—目的為提供一 種光半導體元件封包用環氧樹脂組成物之硬化產物，其具 有小的内部應力及優良的光透射性；一種製造此硬化產物 之方法；及一種使用此硬化產物之高可靠度的光半導體裝 置。 、 本發明之第一態樣係一種環氧樹脂組成物之硬化產 物，其係光半導體元件封包用環氧樹脂組成物之硬化產 •物，该環氧樹脂組成物包含以下成分（A)至（D): (A) 環氧樹脂， (B) 酸酐硬化劑， (c)可與成分（A)環氧樹脂熔融混合之聚矽氧樹脂，及 . (D)硬化加速劑， /其中具1至100奈米粒度之成分（C)聚矽氧樹脂之顆粒 係均勻地分散於硬化產物中。 广本發明之第二態樣係一種製造光半導體元件封包用環 氧樹脂組成物之硬化產物之方法，其包括藉由熔融混合上 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95106767 6 1351412 述成：(A)及成分(C)而製備環氧樹脂_聚矽氧樹脂溶液； 製備赭由混合上述成分（B)、成分（D)及若需要之其他摻0 成分而形成之硬化劑溶液；及將環氧樹脂一聚石夕氧^ 液與硬化劑溶液混合，將混合溶液裝填至模 y 混合溶液硬化。 ”，、傻尤 本發明之第三態樣係-種製造光半導體元件封包用環 氧樹脂組成物之硬化產物之方法，其包括藉由加熱及混合 上述成分（A)及成分⑻而製備得環氧樹脂組絲，然後於 其中加入上述成分（C)、成分（D)及若需要之盆 分，隨後再混合；及提供呈半硬化狀能 “匕成 ^ α , 卞化狀態之裱氧樹脂組成 ’將呈半硬化狀態之環氧樹脂組成物置人預定模 及使環氧樹脂組成物硬化。 ' /、 本發明之第四態樣係-種光半導體裝置，1巾料 元件經包含環氧樹脂組成物之硬化產物之封包用樹脂層 封包。 本發明之發明人進行一系列研究’以得到一種可同時滿 =降低内部應力及改良光透射性需求之環氧樹脂組成物* 研究過程中’其發現習知用於賦予低應力 / = ^ 環氧樹脂不㈣，因此㈣ 2於所狀硬化產物中聚集且以具大直徑之顆粒形態 :政’因而導致光透射性減^基於此發現，直進行進一 二=二!現當使具1至100奈米粒度之”氧樹脂 地分散於硬化產物㈣，即❹㈣㈣ 所明的奈米分散狀態時，不會發生光透射性之減低，且由 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-06/95丨06767 η 經摻混的聚矽氧樹脂賦 良的光透射性及降低的内心性二因此可同時達到優 明。 邛應力。本發明人因此完成本發 且1至lot’:：係一種環氧樹脂組成物之硬化產物，其， 而形成之硬以物巾。組成物 :::r. :“：=== 明之環氧樹產:中之光半導體元件經本發 有優良的可靠度且可A人包的光半導體裝置具 了 7人滿思地執行功能。 …此環氧樹脂組成物之硬化產物係藉 制 仔.製傷環氧樹脂-聚石夕氧樹脂溶液 _驟1 :此=!输-聚彻脂溶液與硬化劑 合溶液硬化。或 環氧:tr成物之硬化產物係藉由下列步驟製得:將 衣氧树知及酸酐硬化劑加熱 氧樹脂、硬化加速劑及若需要之其他;中：… 備環氧樹脂組成物，提供呈半硬化狀態之環【樹;： =，然後將呈半硬化狀態之環氧樹脂組成物置=曰 U ’及使環㈣H絲魏。以此 =:勻地分散於硬化產物中，其中該等顆= 至100不米之奈米尺寸粒度。 /、有1 【實施方式] 312XP/發明說明書(補件)/95_Q6/_6767 8 1351412 根據本發明之光半導體元件封包用環氧樹脂组成物之 f化產物係藉由使經由使用環氧樹脂U分A)、酸針硬化 :(成㈣及聚石夕氧樹脂（成分〇製得之環氧樹脂組成物 =而形成，且於硬化產物中’聚石夕氧樹脂(成分c)之顆 米更=吏具1至100奈米（5至70奈米較佳，1〇至5〇奈 最二：度之顆粒均句分散的狀態存在。此係本發明的 特徵。當聚石夕氧樹脂(成分C)顆粒之粒度超過⑽ 時’光透射性會顯著地減低。根據本發明 粒之粒度可實質上龙7r阁 乳顆 上範圍之粒度的顆粒，只要不合在少量具超出以 4曰#丄 罟小θ妨礙本發明之效果即可。 根據本發明，聚石夕氧樹脂（成分c)之顆粒（盆之粒 :*1二奈S均勾分散於環氧樹脂組成物之硬化二 狀^了，例如，以下述方式確認。換士之制讲_ =產:τ氧樹脂組成物:預“硬 衣仔硬化產物。接著切割硬化產物， 干 微鏡（SEM)觀察破裂的表面。 式電子顯 氧樹脂（成分c)顆粒之分散狀離自曰破裂的表面觀察聚石夕 可確認顆粒係以在^ =時測量粒度；藉此 災1王m丁、木|巳圍内之粒 地分散。聚石夕氧樹脂（成㈣顆粒之粒度㈣㈣句勻 !如，下列步驟進行:於硬化產物之破裂表面上“一往 忍面積，及測量該面積内之聚石夕氧任 二=具有使其粒度無法均，之形 心的情況令，諸如在橢圓形之情況中， 心球 小直徑之簡單平均值作為顆粒之粒度。 徑及最 312XP/發明說明書(補件)/95-〇6/95〗〇6767 9 1351412 再者，由保護光半導體元件之觀點來看，環氧樹脂組成 物之硬化產物具有60或以上之蕭耳（Sh〇re)D硬度較俨’ 及由降低内部產生應力的觀點來看，其具有1〇〇二^以 下之線性耗係數較佳。蕭耳D硬度可使用，例如 D硬度測試儀測量。線性膨脹係數可經由，例，使用埶 機械分析儀（TMA)測量玻璃轉移溫度，及自 旧声.、 計算線性膨脹係數而測定。 轉移，皿度 環氧樹脂(成分A)並無特殊之限制，可提及各種習知之 如’雙盼A型環氧樹脂、雙盼F型環氧樹脂、 餘^氧（_1仏）型環氧樹脂諸如紛一盼酸型環氧型 環氧樹脂或甲酚-酚醛型環氧型環氧樹脂、脂環 脂、含說環形環氧樹脂諸如異三聚說酸三縮水甘油。 内醯脲環氧難、氫化料A型環氧樹脂、麟環 脂、縮水甘油基㈣環氧樹脂、雙酶s型環氧樹脂 低吸水性產品之主㈣聯苯㈣氧樹脂、 ^ =型環氧樹脂及其類似物。其可個別或以二或；：： 吏用。在此等環氧樹脂中，使用由以下結 ： 表：二三聚氛酸三縮水甘油酷及由以下結 )斤 ===樹脂為較佳，因其具有優良的透明度、： η聚矽氧樹脂〇(成分C)的熔融混溶性：
Η2〇ς—-H 一 h2C 丫、/CH2、0
•CH-CH2 V (a) CH2一CH—^CH2 o 10 312XP/發明說明書(補件)奶-06/9胸67 1351412 Ο
•••(b) . %<氧樹脂（成分Α)在環境溫度下可為固體或液體。所使 ..用之環氧樹脂的平均環氧當量為90至1000較佳，且在環 氧樹脂為固體之情況中的軟化點為160ΐ或以下較佳。當 環氧當量低於90時，光半導體元件封包用環氧樹脂組成田 物之硬化產物會變脆。另一方面，當環氧當量超過1〇〇〇 時^ =化產物之玻螭轉移溫度（Tg)會降低。根據本發明， 術語環境溫度係用於指示在5至35°C範圍内之溫度。 ―與裱氧樹脂（成分A)一起使用之酸酐硬化劑（成分B)的 貫例包括酞酸酐、順丁烯二酸酐、丨，2, 4_苯三曱酸酐、 1，2’ 4’ 5-苯四曱酸、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基耐地 駄酐（methylnadic anhydride)、耐地酸酐、戊二酸酐' #甲基六氫酞酸酐、甲基四氩酞酸酐等等。其可個別或以二 或夕種之組合使用。在此等酸酐硬化劑中，使用酞酸酐、 六氣酉大酸軒、四氫酞酸酐、或曱基六氫醜酸酐為較佳。酸 酐硬2劑具有約140至200之分子量較佳，及使用呈無色 •或淡黃色之酸酐為較佳。 將，氧樹脂（成分A)與酸酐硬化劑（成分B)之混合比設 為使知相對於ί衣氧樹脂（成分A)中之j當量之環氧基使用 0.5至1.5當量’ 〇.7至12當量更佳之可與環氧基反應 之酸酐硬化劑（成分Β)中之活性基（酸針基或在以下齡樹 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95•㈣51〇6767 月曰隋=中之羥基）的比例較佳。當使用少於0. 5當量之活 •=基蛉，會有光半導體元件封包用環氧樹脂組成物之硬化 ，二率降低的傾向’且同時，硬化產物之玻璃轉移溫度（丁运) • 當使用多於1>5當量時，會有抗濕性減低的傾向。 ••再者’除了睃酐硬化產物（成分B)之外，可根據目的及 • 與㈣硬化劑結合使用習知之環氧樹脂用硬化 』’例如，酚系樹脂基硬化劑、胺基硬化劑、前述酸酐硬 化劑與醇之部分醋化產物、或緩酸硬化劑諸如六氮駄酸、 罾四氫駄酸、甲基六氫駄酸等等。舉例來說，當結合使 酸硬化劑時，硬化速率會提高，且因此可改良生產力。當 使用此等硬化劑時，混合比可與使用酸針硬化劑之情況的 混合比（當量比）相似。 與成分A及成分B -起使用之聚⑦氧樹脂（成分c)並益 特殊之限制，只要其可與環氧樹脂（成分A)溶融混合即… 可:且可使用各種聚有機石夕氧烧，以致使用不存在溶劑的 φ固恶聚有機石夕氡院，或可使用在環境溫度下之液態聚有機 石夕減。如此’根據本發明所使用之聚梦氧樹脂（成分 可有利地以奈米尺寸規模均勾地分散於環氧樹脂組成物 之硬化產物中。關於此種聚矽氧樹脂（成分c)，可提及 例如，具有由以下通式⑴所表示之組成石夕氧燒單元的化 合物。此化合物亦具有每分子至少一鍵結至一矽原子之羚 基或烷氧基，且在鍵結至矽原子之單價烴基（R)中'，經取！ 代或未經取代芳族烴基佔1 〇莫耳％或以上。 ’
Rra(OR')nSiO (4-oi-n )/2 .· m 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95106767 1351412 〇〇 系八1至18個奴原子之經取代或未經取代飽和 ^貝基或具6至18個碳原子之芳族烴基，且複數個R 可相*同或不同；R,係氫原子或具1至“固碳原子之炫基， 且複數個R可相同或不同；及Μη各係〇 在化學式⑴中，關於具…“固碳原子之經取 經：和單價煙Μ，未經取代飽和單價煙基之= =直：或：支繼諸如甲基、乙基、丙基、異丙基' 二八丁土、第二丁基、戊基、異戊基、己基、異己 議如環戊基、環己基、環環 口：基專專；芳族基團諸如芳基，諸如苯基、萃 =基二=基、乙苯基等等，及芳烧基，諸” 乙基、本丙基、甲¥基等等；及其類似基團。 本 以上化學式⑴中之R，經取代飽和單價烴 基可舉烴基中之部分或全部之氫原子經齒、 基、環氧基等等取代之基團為例，且明 亂基、胺 取代煙基諸如氣甲基、2-填乙基、/例包括經 ^丙基、氯苯基、二演苯基、二氟苯基：丙基、3_ 氰丙基及/9-氰丙基等等。 P鼠乙基、γ — 由與環氧樹脂之相容性及所 的觀點來看，以上化學式⑴中于之；^脂組成物之性質 基。關於烷基，更佳的實例包括 的絲或芳 及，基為特佳。關於芳基，笨括基為=碳原子之烧基， t經選擇作為R之此等基團 相、 以上化學式（υ 了在相同的矽氧烷單元令，戋 3 ] 2ΧΡ/發明說明書(補件)/95_〇6/95】〇6767 η 在：同的石夕氧燒單元中為相同或不同。 辭聚⑭氧樹脂（成分«，例如，在由以上化學式⑴ ^戈、以丁卜之、。構中，鍵結至石夕原子之單價烴基⑻& 10莫耳 選自芳族煙基較佳。在低於10莫耳％之比率 環氧樹 A夕氧树知會使環氧樹脂變得不透明。此 及物性方& 11成物之硬化產物有顯現無法在耐光降解性 及面得到足夠效果的傾向。因此芳族煙基之含量為 莫旦耳或以上更佳’及4G莫耳％或以上特佳。芳族煙基 之3里的上限為100莫耳％。 二t學：⑴中之基團⑽')係為經基或烧氧基，且在 出之基之情況中之R1可舉在關於前述之R明確列 之，Rt二之具1至6個碳原子之烧基為例。更明確言 同的矽訇二甲基、乙基、或異丙基為例。此等基團可在相 =氧烧單元中’或在不同的石夕氧烧單元令為相同或不 聚：氧樹脂(成分C)具有每分子至少一鍵結至一石夕原子 構成聚碎氧樹脂之至少-嫩單元 基團較佳。當聚石夕氧樹脂不具有輕 ί或烧氧基時，與環氧樹脂的相容性可能不足，且可能很 樹脂組絲㈣成之硬化產物巾得到令人滿 為儘官尚不清楚確切的機構，但咸信此等羥 基或⑼基會於環氧樹脂之硬化反應中以特定的 生作用。關於聚石夕氧樹脂（成分c)，將鍵結至石夕原子之經 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-06/95106767 丄“1412 較佳，Γ至〇=為以0H基計在ο.1至15重版範圍 範圍時二==經基或燒氧基之量超出上述 醇的可能Γ ’會有㈣紐氧基導致自脫水或脫 整Γ重上式⑴中’重複數目各係0至3之 之間不可呈現的值可在不同的石夕氧烧單元 單元Ξ可=詳細說明構成特定”氧樹㈣氧烧 Α4。 了 ^及由以下通式⑵至⑸所表示的單元Μ至 單元 A1 : (R)3Si0l/2 (2) 單元 A2 : (R)2(〇Ri)nSi〇(2-n)/2 (3) 其中η為〇或1。 .·單元 A3 : (1〇(〇1〇以〇(3_„)/2 ⑷ 其中η為〇、1或2。 - 單元 Α4 : (ORiSiO^iw (5) 其中η為〇至3之整數。 在化學式⑵至⑸中，R係具i_碳原子之經取 代或未經取代飽和單價烴基或具6至18個碳原子之芳族 烴基’且複數個R可相同或不同；且R丨係氫原子或具^ 至6個碳原子之烷基，且複數個^可相同或不同。 312χΡ/發明說明書(補件)/95-06/95106767 15 丄J J丄叶丄z
因此’關於以上化學式M
由以上化學式所矣-„之m，m=3之情況係對應於 . ^ 、不之單元Al ; m=2之情況係對應於 ^上化學式⑺所表示之單元A2;m=1之情況 =上化學式⑷所表示之單元A3;及㈣之情況係岸 =上二學，表示之單元A4。其中，由以上化學 k之不之早兀A1係僅具有一個石夕氧烧鍵且構成端 ::構早兀，同時由以上化學式⑶所表示之單元則、
=兩鍵’⑽性形式構成_ AQ 冓早疋在關於由以上化學式（4)所表示之單元 ，η為〇的情況中，及在關於由以上化學式⑸所表示 早το Α4之η為〇或i的情況中，單元係可能具有3或 個石夕氧烧鍵且促成分支鏈結購或交聯結構的結構單元。 對於特定的聚石夕氧樹脂（成分c)，將分別由以上 ⑵至（5)所表示之各別的組成比設為以:J 的比例（a )至（d)較佳。 (a) 0至30莫耳％之單元A1， (b) 0至80莫耳％之單元A2， (c) 20至1〇〇莫耳％之單元μ，及 (d) 0至30莫耳％之單元A4。 單tlAI及單元A4之含量為〇莫耳％，單元A2之含量 0至70莫耳及單元A3之含量為3〇至1〇〇莫耳％更佳 換言之，當將單元AUAk各別的組成比設為上述範圍 時，可传到賦予（維持）硬化產物適當硬度或彈性模數的 果，此為更佳。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-06/95106767 1351412 士 氧樹脂（成分c)具有彼此鍵結或成列鍵結之各別的 成單元且矽氧烷單元之聚合度係在6至1 〇, 〇〇〇之範 圍内較佳。聚#氧樹脂（成分c)之特性可視聚合度及交聯 度而改變，且可呈液相或固相。 ★由化學式⑴所表示之聚碎氧樹脂（成分C)就其本身而 =可利用已知方法製造。舉例來說，聚⑦氧樹月旨係透過反 應諸如在溶㈣如口料之存在下將有機钱及有機 C之至少一者水解而製得。特定言之，-般採用使有 ’亂石烷或有機烷氧矽烷進行水解縮合之方法。在此，有 機基—團係相當於以上化學式⑴中之R的基團，諸如烧 基、芳基等等。分別由以上化學式⑵至⑸所表示之單元 A1至A4係與使用作為各別起始物料之矽烷的結構相關 ^ °舉例來說’在氣我之情況中，#使用三有機氣石夕烧 日守’可製得由化學式⑵所表示之單元A1; #使用二有機 一虱矽烷時，可製得由化學式（3)所表示之單元Μ;當使 用有機三氯矽烷時，可製得由化學式（4)所表示之單元田 A3;及當使用四氯矽烷時，可使用由化學式（5)所表示之 單元A4。此外，關於以上化學式（1)及（3)至（5)之由 所表示之矽原子的取代基係未縮合的水解殘基。 當聚矽氧樹脂(成分C)在環境溫度下為固體時，由盥環 氧樹脂組成物之熔融混合的觀點來看，軟化點（流動點^ 為150¾或以下較佳，及12(rc或以下特佳。 將聚石夕氧樹脂（成分C)之含量設為全體環氧樹脂組成物 之5至60重量%之範圍較佳。鑑於線性膨脹係數之增加， 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95106767 17 1351412 含量係在10至40重量%之範圍内特佳。當含量低於5重 量鰣，會有耐熱性及耐光性減低的傾向。量多 J量㈣，會有製得樹脂組成物之硬化產物顯著變二傾 本發明之光半導體元件封包用環氧樹脂組成物除了變 (成分Β)及聚”樹脂(成分 外’可再視吊要適虽地包含各種習知使 :劑、肖:;硬=劑、劣化防止劑、改質劑、合 月J 4泡劑、句塗劑、離模劑、染料、顏料等等 硬化加速劑並無特殊之限制， 三胺諸…二”環叫…稀例胺第 =，4, 6-二甲基胺甲基盼等等、米唾諸如2-乙基二甲、 :π:第，有機二 胺、===較：等硬化加速劑中，使 相對於100份重量（以下簡稱為「份」）之严 分:)，將硬化加速劑之含量設為“1至8. 0:重量:(佳成 及0.1至3.0份重量更佳。當其含量低於〇 〇1份乂 難得到足夠的硬化加速效果。當其含量超過 ^艮 得之硬化產物會變色。 ·份4 ’所 劣化防止劑可舉習知之劣化防止劑諸如盼化 合物、有機硫化合物、鱗化合物等等為例。改;劑可::; 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95·〇6/951〇6767 18 如二元醇、聚-氧、醇等等為例。彻合 •泡劑=習知諸如g、1太㈣等等為例。消 之4泡劑諸如聚矽氧等等為例。 .式制^體日元件封包用環氧樹脂組成物可以例如下述方
工、衣W仔，且可以敁獅 ，、L .製得。換古之，I末或自粉末製得之鍵劑的形式 可 :、為製仔液態環氧樹脂組成物，舉例來說， 分B)及特-1取包括環氧樹脂（成分A)、酸肝硬化劑（成 視需要摻之广夕氧樹脂(成分C)、以及適當地摻混各種 形離的:r 士、加劑。為製得呈粉末或自粉末製得之錠劑 氧樹脂組成物：將例如下列步驟’製備得環 八缺仏 字上述成为適當地摻混，將成分初步混 :所二合機將所得混合物捏合及炫融混合， 卻至室溫，然後利用已知方式將經冷卻產 1石Τ，且右需要，將粉碎產物製錠。 =此製得之光半導體元件封包料氧樹脂組 用=封包光半導體元件諸如遍（發光二極體）、 H器裝i(CCD)或其類似物。換言之，使用光半導體元 匕用％<氧樹脂組成物封包光半導體元件之方法並益 1殊之限制’其可利用已知之模塑方法諸如習知之壓鑄、 塑或其類似方法進行。當環氧樹脂組成物為液體時，可 有=將環氧樹脂組成物以所謂的雙液體型使用，以致將 f少環氧樹脂成分及酸軒硬化劑成分分開儲存，且於使用 前立即混合。當環氧樹脂組成物係呈粉末或錠劑形能時， 於經受預定的老化程序後，上述成分在熔融混合成糾係 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95丨06767 1351412 以B階段（B stage)狀態（半硬化狀態）提供，且i 用時加熱及熔融。 /、了在使 ，更詳細說明，環氧則旨組錢之硬化 驟，:預先製備兩液體，以致經由炫融混合== •为A)及聚矽氧樹脂(成分c)而製備得環氧樹脂_ .脂溶液，且同時，經由混合酸酐硬化劑（成^)、硬化加 遠劑（成分D)及若需要之其他摻混成分而形成硬化劑溶 液^妾著，在使用前將環氧樹脂-聚石夕氧樹脂溶液及硬化 劑:液立即混合，將此混合溶液填裂入模具中，且使此ρ 合溶液在預定條件下硬化。 或者，環氧樹脂組成物之硬化產物係藉由下列步驟制 得：藉由加熱及混合環氧樹脂（成分A)及酸野硬化《成 =B)製傷得環氧樹脂組成物’然後於其中加入聚石夕氧樹 脂（成分C)、硬化加速劑（成分〇)及其他其餘成分，並混 合。接著以半硬化狀態提供環氧樹脂組成物，將其適气粉 碎並進-步製鍵形成鍵劑產物。經由壓缚使此錠劑產物 化0 成當如前所述利用掃描式電子顯微鏡⑽）觀察本發明之 壞，樹脂組成物之硬化產物的例如，其經破裂表面時，可 證貫經由熔融混合環氧樹脂(成分A)與聚矽氧樹脂(成分 «所形成之顆粒係均句地分散’且粒度實質上為i至刚 奈未°如此，當聚料樹㈣以奈米尺寸規模均勾分散 聚石夕氧樹脂不會導致光透射性降低且可引起低應力性 貝之改良，同時硬化產物仍維持低熱膨脹係數。 312XP/發明說明書(補件)/95·〇6/95丨〇6767 2〇 1351412 此外，當利用此種環氧樹脂組成物之硬化產物封包光半 導體元件時’可引起内部應力之降低，且可有效防止在使 光半，體元件具耐濕性時所產生的降解。因此，利用本發 明之環氧樹脂組成物之硬化產物封包光半㈣元件之^ 發㈣光半導體裝置具有優良的可靠度及低應力性質，且 可充分地表現功能。 實施例： 接著’將參照實施例及比較實施例說明本發明。 首先提供以下成分。 [環氧樹脂a] 由以下結構式（a)所表示之異三聚氰酸 (環氧當量100) 、淮尺甘油酯 0 h2c^~hc—h2C\ /Ch2 —ch^~^CH2 Ο ο X, 、〇 CH2—CH-^CH2 ο [環氧樹脂b] 由以下結構式（b )所表示之脂環族戸 134) 、長
..⑴) 氧樹脂(環氣當量 312XP/發明說明書(補件)/95.〇6/95丨067(57 1351412 [酸酐硬化劑] 重2基六纽_(x)及六纽酸酐（y)之混合物（混合 重里比x:y = 7:3)(酸酐當量168) [聚石夕氧樹脂a ] 莫= Γ,2克(66莫耳%)苯基三氣㈣、38.1克⑶ ==基三嫩、13.7克⑴莫耳%)二甲基二氯錢 本之混合物逐滴加至經預先置於燒瓶中 :二=:150克甲醇及150克曱苯之混合溶劑中，劇 拌5 y里。將燒瓶中之溫度提升至饥，且再多持 拌ίο分鐘。使此溶液靜置，冷卻至室溫（25。〇。献 Ϊ將分離的水層移除’接著混合水，及將混合物授拌並靜 進仃財錢以移除水層之操作，直至經洗出之水層 支中性為止。使殘留的有機層回流3 〇分鐘，及將水及一 2的甲苯顧除。將製得之有财氧烧之甲苯溶液過滤以 移除任何不純物，然後使用旋轉蒸發器將殘留甲苯於減壓 下顧除’因此製得固態聚錢樹脂a。製得之㈣氧樹脂 &包含6重量％之GH基團。所使用之起始物料氣料完全 反應’且製得之聚石夕氧樹脂a係由1()莫耳％之單元八2及 90莫耳%之單元A3所組成’且亦具有，之苯基及權之 甲基。 [聚矽氧樹脂b] 將包含200克（100莫耳％)笨基三氣石夕肢2i5克甲苯 之混合物逐滴加至經預先置於燒瓶中之包含55〇克水、 ⑽克甲醇及15〇克甲苯之混合溶劑中，劇烈_ 5分鐘 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95106767 22 ⑶丄412 此^ ^ Ϊ之溫度提升至75°C，且再持續攪拌10分鐘。使 此冷液*靜置，冷卻至室溫（25。0。然後將分離的水層移 •除’々接著添加水，及將混合物攪拌並靜置。進行以水洗滌 .夕除水層之操作’直至經洗出之水層變中性為止。使殘 遠的有機層回流3〇分鐘，及將水及一部分的甲苯德除。 ，將製得之有機⑪氧炫之甲苯溶液_以移除任何不純、 :!二然後使用旋轉蒸發器將殘留甲苯於減壓下餾除，因此 ,:'仟口態聚矽氧樹脂b。製得之聚矽氧樹脂b包含6重量 〇之OH基團。所使用之起始物料氯石夕烧完全反應，且 夕氧樹脂b係由100莫耳%之單元A3所 : 有100%之苯基。 乂刀八 [聚矽氧樹脂c ] 莫他苯基三甲氧料及126克⑽莫 入二甲氧我引入至燒瓶中，及於其中逐滴加 入各有1.2克之20% HC1水溶液及4〇克之水之混合物。 於逐滴添加完成後，使混合物回流】小時。接著，使 r液冷卻至室溫（25。〇’然後以破酸氫納中和溶液。將f 弗點物質於減壓下鶴除’因此製得液態聚石夕 ^曰卜如以OH基團計算，所得之㈣ ^之”之：基及炫氧基。製得之聚彻脂c係由心耳 之早凡A2* 50莫耳%之單元A3所組成，且進一步且 33%之苯基及67%之甲基。 有 [聚矽氧樹脂d] 312XP/發明說明書(補件)/95·06/95106767 23 1351412 將包含182.5克（90莫耳％)曱基三氯矽烷、π. 5克（i〇 莫耳％ ) —曱基一氣石夕烧及215克曱苯之混合物逐滴加至 經預先置於燒瓶中之包含550克水、150克曱醇及15〇克 曱苯之混合溶劑中，劇烈攪拌5分鐘。將燒瓶中之溫度提 升至75°C，且再持續攪拌10分鐘。使此溶液靜置，冷卻 至室溫（25°C )。然後將分離的水層移除，接著，混合水， 及將混合物攪拌並靜置。進行以水洗滌以移除水層之操 作’直至曱苯層變中性為止。使殘留的有機層回流3〇分 鐘，及將水及一部分的甲苯餾除。將製得之有機矽氧烷之 曱苯溶液過濾以移除任何不純物，㈣使用旋轉蒸發器將 殘留曱苯於減壓下觸，因此製得固態初氧樹脂d。所 得之聚石夕氧樹脂d包含6重量％之GH基團。所使用之起始 物料氯找完全反應’且製得之聚石夕氧樹脂d係由ι〇莫 耳％之單元A2及90莫耳％之显；A 1 、 旲斗/β之早疋A3所組成，且亦具有1〇 之曱基。
鄰'二乙基偶磷基二硫鹽 [硬化加速劑] 四-正丁基鎖-鄰， [改質劑] 丙二醇 [劣化防止劑] -軋雜-10-磷雜菲]〇_氧化物 9, 10- [實施例1至8 ’及比較實施例i至3] ..二所指示之成分以表中指示之比例摻 心且根射权任-方㈣料氧樹餘成物。 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95丨06767 24 1351412 [液體禱塑··實施例4及6，及比較實施例3] .，由將液態環氧樹脂在80至100。(：下加熱及熔融，將 氧樹脂與聚矽氧樹脂熔融混合30至60分鐘，然後將所 .得混合物冷卻至室溫，而製備得液體A。同時，經由將酸 酐硬化劑與各種添加劑在7〇至1〇〇£>c下混合，及在至 _ 70f下,其中添加硬化加速劑，而製備得液體β。接著在 要猎由鑄塑製造試樣之前才立即將液體α與液體 下混合。
鱗：實施例1至3、5、7及8,比較實施例！及2] 1先’將壤氧樹脂及酸野硬化劑在高於料 ，# ’然後於其中加人硬化加速劑及 ”他添加劑。接著使所得混合物在溫和溫度⑷至 下老化，而製得呈B階段狀態的環氧 抑 氧樹脂組成物適當粉碎及製鍵，而生 將此私 劑。 度生1衣氧樹脂組成物錠 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95106767 25 1351412 表 (重量份數） 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 環氧化合物 a 10 0 10 0 10 0 - 1 00 一 1 00 1 00 b - - _ 10 0 10 0 - - 酸酐硬化劑 1 68 16 8 1 68 12 0 1 68 12 0 1 68 1 68 聚矽氧樹脂 a 30 110 4 0 0 9 0 - - 15 1 80 b - — - - 110 - - - c - - - - - 9 0 - - d 劣彳匕防止劑 1 1 1 1 1 1 1 1 改質劑 10 10 10 10 10 10 10 10 硬化加速劑 1 1 1 1 1 1 1 1 聚石夕氧樹脂之含量 (w t % ) 10 3 0 6 0 3 0 3 0 3 0 5 4 0
表2 (重量份數） 比較實施例 1 2 3 環氧化合物 a 10 0 10 0 - b - - 10 0 酸肝硬化劑 1 68 1 68 12 0 聚梦氧樹脂 a 一 - - b — - - c 一 - - d - 110 9 0 劣 匕防止劑 1 1 1 改質劑 10 10 10 硬化加速劑 1 1 1 聚石夕氧樹脂之含量（w t % ) - 30 30
26 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95106767 1J51412 察 線 結 使用如此製得之各環氧樹脂組成物，根據以下方法觀 硬化產物之橫剖面，且分別測量及評估玻璃轉移溫度、 I·生知脹係數、透光率、撓曲模數、撓曲強度、及硬度。 果示於下表3至表5。 • [硬化產物之橫剖面的觀察] .-使用乳樹脂組成物’如下製造試樣。在液體鑄塑法 ’在鑄塑之前將液體A及液體B於室溫下混合，且經由 使用減壓裝置使混合物脫氣。接著將 •中小時及15。。“ 3小時之硬真二下 產生5式樣。同時’在愿鑄法中，使用環氧樹脂組成物之旋 劑產物經由壓鑄（硬化條件：15(Γ(： χ4分鐘+i5〇t Χ5 時）製造試樣。 將如此製彳于之試樣切割，並使其接受離子拋光（6仟伏 特X 6小時）而得一橫剖面。將橫剖面固定於一先前設置的 ，如夾具上，使其接受pt_pd濺鍍，並利用掃描式電子顯 籲微鏡（Hitachi，Ltd.，S-4700 FE-SEM)(加速電壓：3仟 伏特，放大倍率10000至1 00000倍）進行觀察。圖丨顯示 ’’、二由使用貫她例3之環氧樹脂組成物所形成之硬化產物 之檢剖面的掃描式電子顯微照片（放大1 00000倍）。圖2 顯不經由使用實施例6之環氧樹脂組成物所形成之硬化 產物之橫剖面的掃描式電子顯微照片（放大1〇〇〇〇〇倍）。 圖3顯示經由使用比較實施例2之環氧樹脂組成物所形成 之硬化產物之橫剖面的掃描式電子顯微照片（放大1〇〇〇〇 倍）。結果，將聚矽氧樹脂之顆粒以奈米尺寸規模（聚矽氧 312XP/發明說明書(補件)/95·〇6/95106767 27 1351412 樹脂顆粒之粒度係在1至100奈米之範圍内）均勻分散於 系統中之狀態指示為「奈米分散」；將未使用聚矽”氧樹脂 之狀態指示為「-」；及將聚矽氧樹脂與環氧樹脂之相容 性差’且顆粒未以奈米尺寸規模U至100奈米）分散於系 •統中之狀態指示為「不相容」。 - [玻璃轉移溫度，線性膨脹係數] 如上所述使用各環氧樹脂組成物於製造試樣（2〇毫米χ 5毫米X厚度5毫米）。使用此試樣（硬化產物），利用熱分 析儀（ΤΜΑ，Shimadzu Corporation，ΤΜΑ-50)在 2°C/分 鐘之升溫速率下測量玻璃轉移溫度。關於線性膨脹係數， 自前述之TMA測量計算在低於玻璃轉移溫度之溫度範圍 内的線性膨脹係數。 [透光率] 如上所述使用各環氧樹脂組成物於製造試樣（厚度1毫 米）’及經由將硬化產物浸入液態石蠟中而測量透光率。 使用Shimadzu Corporation製造之光譜光度計UV3101在 室溫（25°C )下測量在450奈米波長下之透光率。 [撓曲模數、撓曲強度] 如上所述使用各環氧樹脂組成物於製造試樣〇〇〇毫米χ 10毫米χ厚度5毫米）’且使用此試樣（硬化產物）利用自 動記錄器（Shimadzu Corporation，AG500C)在 5 毫米 / 分 鐘之頭速度下於環境溫度（25。(：）下測量撓曲模數及撓曲 強度》 [硬度] 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95106767 28 1351412 如上所述使用各環氧樹脂組成物於製造試樣（厚度1毫 米）’且使用此試樣利用蕭耳D硬度計（Ueshima 秦 .Seisakusho Co.，Ltd.)於在室溫（25°C)下測量硬度。 \表3 實施例 1 2 3 4 5 6 觀察得之硬化產 奈米 奈米 奈米 奈米 奈米 奈米 物的橫剖面 分散 分散 分散 分散 分散 分散 玻璃轉稃溫度（t) 152 145 130 145 155 140 線性膨脹係數（ppm/t ) 66 73 88 70 73 92 透光率（％) 94 92 92 93 93 94 -撓曲模數（N/mm2) 2680 2650 2430 2500 2640 2900 一撓曲強度（N/mm2) 97 81 71 91 94 70 _^度（簫耳D) 80 80 78 78 80 80 表4 實施例 7 8 _觀察得之硬化產物的橫剖面 奈米分散 奈米分散 玻璃轉移溫度（r ) 1 78 146 線性膨服係數（p p m / °C ) 62 84 透光牟（％) 95 92 撓曲模數（N/mm2) 2 8 0 0 25 10 撓曲強度（N/mm2) 1 07 8 0 硬度（蕭耳D) 80 79 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95106767 29 丄乃i412 表 一比較實施例 觀察付之硬化產 物的橫剖面 玻璃轉移溫度 (°c ) 線性膨脹係數 (P p m / °C ) 透光率（％ ) 撓曲模數 (N/mm2) 撓曲強度 (N/mm2) 18 94 3010 10 2 2 不相容 139 110 38 2 8 5 0 40 3 不相容 1 55 1 07 28 29 10 6 0 82 6 7 7 7 硬度（蕭耳D ) 由以上結果，由實施例之硬化產物之橫剖面的觀察證實 聚矽氧树月曰係以1幻〇〇奈米之粒度均勻地奈米分散。亦 心現硬化產物具⑧透光率、纟於抑脹係數增加所 ^之低撓曲模數’以及優異的低應力性質。相對地，比較 貝=例1之產物具⑥撓曲模數及高玻璃轉移溫度。關於比 較實施例2及3之產物，不像實施例之產物，硬化產物之 橫剖面的觀察顯示聚矽氧樹脂不相容，且聚集形成不相容 糸統’因此透光率低。再者，撓曲模數之降低不明顯，且 撓曲強度之減小及線性膨脹係數的變化皆大。 雖然本發明已經詳細說明並參照其之特定具體例，但熟 悉技藝人士當明白可不脫離其料而於其中進行各·、’、 化及修改。 本申請案係以2005年3月1曰提出申請之曰本專利 請案第2005-56027號為基礎，將其全體内容併入本文為 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-06/95106767 30 丄乃1412 參考資料。 【圖式簡單說明】 參照附圖作為實例及使說明更為清楚，其中： 圖1係實施例3之環氧樹脂組成物之硬化產物之橫剖面 的掃描式電子顯微照片（放大100000倍）。 圖2係實施例6之環氧樹脂組成物之硬化產物之橫剖面 的掃描式電子顯微照片（放大1 00000倍）。 圖3係比較實施例2之環氧樹脂組成物之硬化產物之橫 剖面的掃描式電子顯微照片（放大丨〇〇〇〇倍）。 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/95-06/95106767

Claims (1)

1351412 v. 舞 申請專利範圍： ， 1· -種光半導體元件封包用環氧樹“成-‘之硬化產 ，該環氧樹脂組成物包含以下成分（4)至（D) · (A)環氧樹脂， (B )酸酐硬化劑， 聚矽氧樹脂，其係由包含下述通式（2)至（5)所表示 的單元A1至A4之矽氧烷單元所構成’且上述單元A1至 A4Df構成比例係設定為下述（a)至（d)之比例； 單元 A1 : (R)3Si〇1/2 (2) 單元 A2 : (R)2(ORl)nSi〇(2_n)/2 (3) [式（3)中，n為〇或川 單元 A3 : (IOCOiOdiiwu [式U)中’ n為〇、1或2] 單元 A4 : (01〇以〇(4-„)/2 [式（5)中，n為〇至3之整數] [上述式（2)至（5)中，R係碳數丨至3之烷基或苯基， 且可相同或不同；且R1係氫原子或碳數丨至6之烷基，且 可相同或不同；此外，上述R中，1〇至1〇〇莫耳％為苯基]; (a) 單元A1為0至30莫耳％， (b) 單元A2為0至80莫耳％， (c) 單元A3為20至1〇〇莫耳％， (d) 單元A4為0至30莫耳％ ; 及 (D )硬化加速劑， JUN 2 3 201ί 替換本 物 (4) (5) 95106767 32 1351412 U--- % 其中具1至100奈米粒度之該成分（C)聚矽氧樹脂之顆 粒係均勻地分散於硬化產物中。 . 2. —種光半導體元件封包用環氧樹脂組成物之硬化產 -物之製造方法，其包括 藉由熔融混合以下成分（A)及成分（C)而製備環氧樹脂-.聚梦氧樹脂溶液； 製備藉由混合以下成分（B)、成分（D)及其餘摻混成分而 形成之硬化劑溶液；及 • 將環氧樹脂-聚矽氧樹脂溶液與硬化劑溶液混合， 將混合溶液填裝於一模具，及 使混合溶液硬化： (A) 環氧樹脂， (B) 酸酐硬化劑， (C) 可與成分（A)環氧樹脂熔融混合之聚矽氧樹脂，及 (D )硬化加速劑。 φ 3. —種光半導體元件封包用環氧樹脂組成物之硬化產 物之製造方法，其包括 藉由加熱及混合以下成分（A)及成分（B)而製備得環氧 樹脂組成物， - 於其中加入以下成分（C)、成分（D)及其餘摻混成分，並 混合；及 提供呈半硬化狀態之環氧樹脂組成物， 將呈半硬化狀態之環氧樹脂組成物置入一預定模具 中，及 95106767 33 1351412 使環氧樹脂組成物硬化： (A) 環氧樹脂， (B) 酸酐硬化劑， (C) 可與成分（A)環氧樹脂熔融混合之聚矽氧樹脂，及 (D) 硬化加速劑。 4.如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物之硬化產 物，其係形成封包用樹脂層並封包一光半導體元件，以製 造光半導體裝置。 95106767 34
TW95106767A 2005-03-01 2006-03-01 Cured product of epoxy resin composition and metho TWI351412B (en)

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