JP2002531672A - 疎水性エポキシ樹脂系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ＯＨ基を末端にもつポリシロキサン、（ｃ）環状シロキサンおよび（ｄ）非イオン性フルオロ脂肪族表面活性剤を含む組成物に関する。前記組成物は優れた疎水性特性を持ち、電気絶縁材料として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、エポキシ樹脂、種々のポリシロキサンおよびフッ素化化合物を含有
する組成物に関し、この組成物の硬化によって得られる架橋生成物、およびこの
組成物を電気絶縁材料として使用することに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

エポキシ樹脂は、その良好な機械的性質および高い固有抵抗のためにしばしば
電気絶縁材料として使用される。戸外での使用において脂環式エポキシ樹脂は、
その高い耐候性のために特に適している。しかしながら、この場合、特に大気汚
染の激しい降水量の多い地域では、絶縁物の表面に導電性の汚水／水層が形成さ
れるという問題が生じ、このことは漏洩電流およびアークを発生させ、絶縁物の
損傷を全損にまで至らせる可能性がある。エポキシ樹脂を基材とする汚染の少な
い絶縁物の場合にも、時間の経過と共に表面が風化により侵され、このように汚
い層を水がより湿潤し得るときに表面導電性の上昇が起こる。

【０００３】 米国特許第３，９２６，８８５号に開示されているように、エポキシ樹脂はポ
リシロキサン／ポリエーテル共重合体およびＯＨ基を末端にもつポリシロキサン
の添加により疎水性を付与することができる。しかし、この物質の金属への接着
はすべての適用に対しては充分ではない。

【０００４】 特開平２−３０５，４５４号には比較的高い耐湿性を有するエポキシ樹脂混合
物が記載されていて、この混合物は、エポキシノボラックおよびフェノール樹脂
のほかに少量の環式ジメチルシロキサンを含有している。確かに、この組成物で
は、表面への水の結合によって生じる腐蝕が著しく抑制されるが、絶縁物として
使用するのに充分な疎水作用がこの系では達成されない。

【０００５】 ＷＯ９８／３２１３８号には、エポキシ樹脂と末端グリシジル基を有する特殊
なシリコーンオリゴマーとの硬化性混合物を基材とする電気絶縁物質として適し
ている樹脂系が記載されている。加熱によりこのシリコーンオリゴマーは自ら形
成した架橋構造部分となり、シリコーンの公知の性質、たとえば疎水性および良
好な耐候性が硬化した物質に付与されることになる。商業的に入手するのに高価
なシリコーンオリゴマーを使用すること、および疎水性転移効果(Hydrophobie-T
ransfer-Effekt)の不良が欠点となる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

エポキシ樹脂、少なくとも２種の特定のポリシロキサンおよび非イオン性フル
オロ脂肪族表面活性剤を含有する組成物は、硬化した状態で優れた疎水性転移効
果および回復効果を有する貯蔵安定エマルジョンを生じ得ることが分かった。従
って、本発明の対象は（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ＯＨ基を末端にもつポリシロ
キサン、（ｃ）環状ポリシロキサン、および（ｄ）非イオン性フルオロ脂肪族表
面活性剤を含む組成物である。

【０００７】 成分（ａ）ないし（ｃ）の量は、本発明の組成物において広い範囲内で変える
ことができる。

【０００８】 全組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に関して、成分（ａ）７７．０
ないし９７．９９重量％、特に８６．０ないし９６．９５重量％、成分（ｂ）１
．０ないし１０．０重量％、特に２．０ないし６．０重量％、成分（ｃ）１．０
ないし１０．０重量％、特に１．０ないし５．０重量％および成分（ｄ）０．０
１ないし３．０重量％、特に０．０５ないし３．０重量％を含有する組成物が好
ましく、ここで成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％
である。

【０００９】 本発明による組成物の成分（ａ）としては、少なくとも１個のグリシジル基、
またはβ−メチルグリシジル基、直鎖状アルキレンオキシド基、またはシクロア
ルキレンオキシド基を含有するすべてのタイプのエポキシドが適している。

【００１０】 適しているエポキシ樹脂の例は、１分子当たり少なくとも２個の遊離アルコー
ル性および／またはフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物をアルカリ性
条件の下でエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させ
るか、または酸性触媒の存在下で反応させ、後にアルカリ処理することによって
得られるポリグリシジル−およびポリ−（β−メチルグリシジル）エーテルであ
る。このようなグリシジル−またはβ−メチルグリシジルエーテルの製造に適し
ている原料化合物はたとえば非環式アルコール、たとえばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、および高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパ
ン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）
グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキ
サン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトールまたはソルビトール、脂環式アルコール、たとえば
レゾルシノール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、および１，
１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセン−３、および芳香族核を有す
るアルコール、たとえばＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリンお
よびｐ，ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンであ
る。

【００１１】 グリシジル−またはβ−メチルグリシジルエーテルの製造に適しているその他
のジヒドロキシ化合物は、単核フェノール、たとえばレゾルシンおよびヒドロキ
ノン、多核フェノール、たとえばビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン、１，１，２，２，−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）およ
び２，２−ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
ならびにノボラック、たとえばフェノール−およびクレゾールノボラックである
。

【００１２】 ポリグリシジル−およびポリ（β−メチルグリシジル）−エステルは、１分子
当たり２個、またはそれ以上のカルボン酸基を含有する化合物をアルカリの存在
下でエピクロロヒドリン、グリセリンジクロロヒドリン、またはβ−メチルエピ
クロロヒドリンと反応させることによって得られる。このようなポリグリシジル
エステルは、脂肪族ポリカルボン酸、たとえばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、または２量
体化または３量体化されたリノール酸、脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、お
よび４−メチルヘキサヒドロフタル酸；そして芳香族ポリカルボン酸、たとえば
フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸から誘導することができる。

【００１３】 成分（ａ）として適しているその他のエポキシドは、ポリ−（Ｎ−グリシジル
）−化合物、たとえばエピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水素原子を
含有するアミン、たとえばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフ
ェニル）−メタンおよびビス−（４−メチルアミノフェニル）−メタンとの反応
生成物の脱塩化水素化によって得られる生成物である。さらに、トリグリシジル
イソシアヌレート、ならびに環式アルキレン尿素、たとえばエチレン尿素、およ
び１，３−プロピレン尿素およびヒダントイン、たとえば５，５−ジメチルヒダ
ントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が挙げられる。ポリ−（Ｓ−グリシジ
ル）−化合物、たとえばジチオール、たとえばエタン−１，２−ジチオールおよ
びビス−（４−メルカプトメチルフェニル）−エーテルのジ−Ｓ−グリシジル誘
導体も同様に適している。 好ましくは、組成物は、成分（ａ）として脂環式エポキシ樹脂、または天然不
飽和油またはその誘導体のエポキシ化生成物を含有している。

【００１４】 「脂環式エポキシ樹脂」という概念は、本発明の枠内において、脂環式構造単
位を有するすべてのエポキシ樹脂を意味し、すなわち脂環式グリシジル化合物お
よびβ−メチルグリシジル化合物、ならびにシクロアルキレンオキサイドを基材
とするエポキシ樹脂を包含する。

【００１５】 適している脂環式グリシジル化合物、およびβ−メチルグリシジル化合物は、
脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、および
４−メチルヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル、およびβ−メチルグリ
シジルエステルである。

【００１６】 適しているその他の脂環式エポキシ樹脂は、脂環式アルコール、たとえば１，
２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１
，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１
，１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エン、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホンのジグリシジ
ルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテルである。

【００１７】 シクロアルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３−
エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジ
ルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニル
シクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４
’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、
およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート
である。

【００１８】 好ましい脂環式エポキシ樹脂は、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−
メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、そして特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステルおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレートである。

【００１９】 本発明の組成物において成分（ａ）としてさらに不飽和脂肪酸エステルのエポ
キシ化生成物を使用することができる。炭素原子１２個ないし２２個を有し、３
０ないし４００のヨウ素価を持つ１価および多価脂肪酸、たとえばラウロレイン
酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ
酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキ
ドン酸、およびクルパノドン酸から誘導されるエポキシド含有化合物を使用する
のが好ましい。たとえば大豆油、アマニ油、エノ油、キリ油、オイチシカ（Oiti
cia）油、ベニバナ油、ケシ油、麻実油、綿実油、ヒマワリ油、菜種油、多価不
飽和トリグリセリド、タカトウダイ科作物のトリグリセリド、落花生油、オリー
ブ油、オリーブ核油、扁桃油、カポック油、ハシバミ油、杏仁油、ブナ実油、ハ
ウチワマメ油、トウモロコシ油、胡麻油、ブドウ種油、ラレマンチア（Lalleman
tia）油、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーズン油、鯨油、トール油、
およびそれらからの誘導体のエポキシ化生成物が適している。 さらに、これらの油の後の脱水素化反応によって得ることのできる高級不飽和
誘導体も適している。

【００２０】 上記化合物の不飽和脂肪酸基のオレフィン二重結合は、公知の方法により、た
とえば過酸化水素、場合により触媒の存在下で、アルキルハイドロペルオキシド
または過酸、たとえば過ギ酸、または過酢酸との反応によりエポキシ化すること
ができる。

【００２１】 本発明の範囲内において、完全にエポキシ化された油、およびさらにフリーの
二重結合を含有している部分的にエポキシ化された誘導体を成分（ａ）として使
用することができる。エポキシ化された大豆油、およびエポキシ化されたアマニ
油が成分（ａ）として特に好ましい。

【００２２】 成分（ｂ）によるＯＨ基を末端にもつポリシロキサンは、公知の方法により、
たとえば相当する有機クロロシランを加水分解し、そして次にシラノールを重縮
合することによって生成することができる。ここで一般に分子量１，０００ない
し１５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリシロキサン混合物が生成する。一連のこのよ
うなＯＨ基を末端にもつポリシロキサンは商業的に入手できる。 本発明の組成物において好ましくは液体ポリシロキサンが使用される。 式（Ｉ）

【化５】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリ
ール基、またはＣ₆〜Ｃ₂₄アラルキル基であり、ｎは３ないし６０、特に４ない
し２０の平均値である）で表されるポリシロキサンを使用するのが好ましい。

【００２３】 アルキル基は、たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、および種々の異
性体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコ
シル基である。 Ｒ₁またはＲ₂としてのアリール基は、好ましくは６個ないし１４個の炭素原子
を含有している。ここで、たとえばフェニル基、トリル基、ペンタリニル基、イ
ンデニル基、ナフチル基、アズリニル基、およびアントリル基が挙げられる。Ｒ ₁ またはＲ₂としてのアラルキル基は、好ましくは７個ないし１２個の炭素原子、
そして特に好ましくは７個ないし１０個の炭素原子を含有している。たとえば、
ベンジル基、フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル
基、４−フェニルブチル基、またはα，α−ジメチルベンジル基が挙げられる。 式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立してメチル基、エチル基、またはフェニル
基である、式（Ｉ）で表されるポリシロキサンが特に好ましい。 式中、Ｒ₁およびＲ₂は、メチル基でありおよびｎ＝４ないし２０である、成分
（ｂ）として特に好ましいのは式（Ｉ）で表されるポリシロキサンである。

【００２４】 成分（ｃ）による環状ポリシロキサンは、同様に当業者にとって公知であり、
公知の方法によって生成することができる。 式（ＩＩ）

【化６】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリ
ール基、またはＣ₆〜Ｃ₂₄アラルキル基であり、ｍは３ないし１２の整数である
）で表される環状ポリシロキサンを成分（ｃ）として使用するのが好ましい。式
（ＩＩ）におけるアルキル基、アリール基、およびアラルキル基は式（Ｉ）によ
る対応する基と同じ意味を持つ。 式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立してメチル基、エチル基、またはフェニル
基であり、ｍは３ないし８の整数である、式（ＩＩ）で表される環状ポリシロキ
サンが成分（ｃ）として好ましい。

【００２５】 Ｒ₁およびＲ₂がメチル基であり、ｍが６ないし８の整数であるものが得に好ま
しい。J.Am.Chem.Soc.68,358(1946)に記載されているように、このような環状ポ
リシロキサンは、対応するジアルキル−，ジアリール−またはジアラルキルジク
ロロシランの加水分解の際に、生成する生成混合物から単離することができる。
成分（ｃ）として特に好ましいのは、商業的に入手できる化合物オクタメチルシ
クロテトラシロキサン（ｍ＝４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（ｍ＝５
）および特にドデカメチルシクロヘキサシロキサン（ｍ＝６）、そしてまたジメ
チルジクロロシランの加水分解物、特に未蒸留加水分解物である。なぜならば、
この加水分解物は、好ましい環の大きさｍ＝６ないし８の環状ポリシロキサン、
すなわちドデカメチルシクロヘキサシロキサンのほかにテトラデカメチルシクロ
ヘプタシロキサン（ｍ＝７）およびヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（
ｍ＝８）を多くの割合で含むからである。

【００２６】 本発明による組成物の成分（ｄ）の形の表面活性剤としては、非イオン性ペル
フルオロ化ポリアルキレンの誘導体、たとえばペルフルオロ化ポリアルキレンが
適している。ペルフルオロ化脂肪族アルキル単位Ｒ_fと炭化水素単位Ｒとの組み
合わせられた化合物が好ましく、ここで炭化水素単位は、少なくとも１個の好ま
しくは酸素含有１価または２価極性官能基、たとえば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＯＲ、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−を含有している。

【００２７】 アルコキシル化、特にエトキシル化されたペルフルオロ化された脂肪族誘導体
、たとえば次式

【化７】 または、

【化８】 （これらの式において、ｍ＝１ないし２００であり、Ｒ_fは炭素原子２個ないし
２２個を有する直鎖状または枝分かれ状ペルフルオロ化アルキル基であり、Ｒ＝
Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはＲ_fである） で表される化合物である。 これらの式において理論実験式に対応する分子量は、わずかに２００ないし１
０，０００、特に３００ないし８，０００である、式（III）または（ＩＶ）で
表される化合物を使用するのが好ましい。

【００２８】 好ましい化合物は、たとえばＦ₃Ｃ−（ＣＦ₂）₅−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−Ｈ＝１
，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノール（式（ＩＶ）において、
Ｒ_f＝ペルフルオロ化ｎ−ヘキシル基、ｍ＝１およびＲ＝Ｈであるものに相当）
またはＲ_f−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ（式中、Ｒ_fは炭素原子１６個ない
し１８個の直鎖状ペルフルオロ化アルキル基であり、ｍ＝１１０ないし１３０で
あり、Ｒ＝Ｈである）である。

【００２９】 これらの化合物は、一部のものは多くの提供者により、例えばＺＯＮＹＬ^TMフ
ルオロケミカル・インタメディエイト（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、たとえばＺＯＮＹＬ ^TM ＢＡ−ＬおよびＢＡフルオロアルコール、またはＦＬＵＯＲＡＤ^TMフルオロ
表面活性剤（３Ｍ）、たとえばＦＬＵＯＲＡＤ^TM ＦＣ−４３１として商業的に
入手できる。本発明によって使用することのできるその他の表面活性化合物は、
前記メーカーの技術報告書、たとえばＺＯＮＹＬ^TMフルオロケミカル・インタメ
ディエイト（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）に関する「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａ
ｔｉｏｎ」２３３５９２Ｂ（１／９４）から知ることができる。 しかしながら、成分（ａ）ないし（ｄ）の１つ、またはそれ以上の化合物を、
本発明の組成物に使用することができる。

【００３０】 本発明の組成物は、開始剤系またはすべての通常のエポキシ硬化剤を用いてエ
ポキシ樹脂系のカチオン重合により原理的に硬化することができる。しかしなが
ら、無水物硬化剤が用いられることが好ましい。 従って、本発明の他の対象は、上記成分（ａ）ないし（ｄ）および成分（ｅ）
としてポリカルボン酸無水物を含有する組成物である。

【００３１】 ここで、直鎖状脂肪族ポリマー無水物、たとえばポリセバシン酸ポリ無水物、
またはポリアゼライン酸ポリ無水物、または環式カルボン酸無水物が挙げられる
。環式カルボン酸無水物が特に好ましい。 環式カルボン酸無水物の例は、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコ
ン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、マレ
イン酸無水物およびトリカルバリル酸無水物；シクロペンタジエンまたはメチル
シクロペンタジエンとのマレイン酸無水物付加物、マレイン酸無水物とのリノー
ル酸付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチル
テトラヒドロフタル酸無水物、およびテトラヒドロフタル酸無水物であり、ここ
で最後に挙げた２つのものの異性体混合物が特に適している。特にヘキサヒドロ
フタル酸無水物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましい。

【００３２】 環式カルボン酸のその他の例は、芳香族無水物、たとえばピロメリット酸無水
物、トリメリット酸無水物、およびフタル酸無水物である。 塩素化または臭素化された無水物、たとえばテトラクロロフタル酸無水物、テト
ラブロムフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、およびクロレンド酸無水
物も使用することができる。

【００３３】 本発明の組成物は、場合により追加的に硬化促進剤（ｆ）を含有することがで
きる。適している促進剤は当業者にとって公知である。たとえばアミン、特に第
三級アミンと三塩化ホウ素または三フッ化ホウ素との錯体；第三級アミン、たと
えばベンジルジメチルアミン；尿素誘導体、たとえばＮ−４−クロロフェニル−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素(モヌロン(Monuron))；場合により置換されたイミダ
ゾール、たとえばイミダゾール、または２−フェニルイミダゾールが挙げられる
。 好ましい促進剤は、第三級アミン、特にベンジルジメチルアミン、およびエポ
キシ化油を含有している前記組成物に対してイミダゾール（たとえば１−メチル
イミダゾール）である。

【００３４】 成分（ｅ）および（ｆ）は、通常に有効な量、すなわち本発明の組成物の硬化
に充分な量で使用される。成分（ａ）および（ｅ）そして場合により（ｆ）の割
合は、使用する化合物の種類、必要な硬化速度、および最終生成物に望まれる性
質に依存するものであり、当業者によって容易に知ることができる。一般に、１
エポキシ当量当たり０．４ないし１．６、好ましくは０．８ないし１．２当量の
無水物基が使用される。

【００３５】 樹脂混合物（ａ）ないし（ｄ）、および場合により、促進剤（ｆ）を伴う硬化
剤成分（ｅ）は、一般に別個に貯蔵され、適用前に始めて混合される。樹脂混合
物（ａ）ないし（ｄ）を硬化前に中間貯蔵しなければならないときは、エマルジ
ョン形成性混合物を貯蔵可能に維持できるようにするために、樹脂混合物（ａ）
ないし（ｄ）は任意成分（ｇ）として追加助剤が必要である。このような安定化
助剤としては、乳化剤（表面活性、および界面活性化合物）および増粘剤（たと
えばケイ酸、ベントナイト、ジベンジリデンソルビットなど）を使用することが
できる。これらの化合物、およびその使用は当業者にとって周知である。

【００３６】 前記助剤のうちで高分散性ケイ酸を使用するのが好ましい。高分散性親水性の
未処理ケイ酸が特に適している。これは、商業的にたとえばＡｅｒｏｓｉｌ^TMと
して入手できる。ケイ酸の有効量は、成分（ａ）から（ｄ）の合計に対して０．
０１、ないし３．５重量％、好ましくは０．０５ないし３．０重量％の範囲内で
あり、一次粒子の平均粒径は好ましくは約１２ｎｍである。

【００３７】 従って、本発明の対象はまた、乳化剤のような安定化助剤、および増粘剤を添
加することにより得られる貯蔵安定性組成物である。場合により促進剤（ｆ）と
一緒にする硬化成分（ｅ）の代わりに樹脂混合物（ａ）ないし（ｄ）は、エポキ
シ樹脂のカチオン重合用開始剤系を成分（ｅ）として含有することができる。

【００３８】 エポキシ樹脂のカチオン重合用開始剤系としては、たとえば熱活性化可能な開
始剤、たとえば求核性アニオンを含有していない熱活性化可能なオニウム塩、オ
キソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、または第四
アンモニウム塩を使用することができる。このような開始剤およびその使用は公
知である。たとえば米国特許第４，３３６，３６３号、ヨーロッパ特許第０，３
７９，４６４号公開公報およびヨーロッパ特許第０，５８０，５５２号公開公報
にエポキシ樹脂用硬化剤として特別なスルホニウム塩が開示されている。米国特
許第４，０５８，４０１号には、特定のスルホニウム塩のほかに、テルルおよび
セレンの対応する塩が記載されている。

【００３９】 熱活性可能な開始剤としての第四アンモニウム塩は、ヨーロッパ特許第０，０
６６，５４３号公開公報およびヨーロッパ特許第０，６７３，１０４号公開公報
に開示されている。ここで非求核性の、たとえば錯体ハロゲン化アニオン、たと
えばＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅（ＯＨ）^-およびＡｓＦ₆ ^-を有する芳香
族ヘテロ環式窒素塩基が重要である。

【００４０】 第四アンモニウム塩としてＮ−ベンジルキノリニウムヘキサフルオロアンチモ
ネートを使用するのが特に好ましい。 第四アンモニウム塩の使用に際しては、熱によるラジカル形成剤、たとえばピ
ナコールおよびそのエーテル、エステル、またはシリル誘導体を使用するのが特
に好ましい。これらの化合物は公知であり、公知の方法によって生成することが
できる。

【００４１】 熱によるラジカル形成剤としては、アセトフェノンピナコール、または特に１
，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール（ベンズピナコール）
などのピナコールを使用するのが好ましい。 特に熱活性が可能な開始剤としては、Ｎ−ベンジルキノリニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール
と一緒に、好ましくは約１：１のモル比で使用される。

【００４２】 カチオン性開始剤の活性化温度は、一般に、室温以上、好ましくは６０℃ない
し１８０℃、特に９０℃ないし１５０℃の範囲内にある。 カチオン硬化性エポキシ樹脂中に含有されているカチオン性開始剤の量は、カ
チオン重合性エポキシ樹脂の量に対して一般に０．０５ないし３０重量％、好ま
しくは０．５ないし１５重量％である。

【００４３】 硬化可能な混合物は、さらに強化剤（「タフナー（Toughner）」）、たとえば
コア／シェル(Core/Shell)ポリマーまたは当業者にとって「ゴム系強化剤」とし
て公知のエラストマー、またはエラストマー含有グラフトポリマーを含有するこ
とができる。 適している強化剤は、たとえばヨーロッパ特許第０，４４９，７７６号公開公
報に記載されている。この強化剤は、組成物中の全エポキシ樹脂に対して１重量
％ないし２０重量％の量で使用するのが好ましい。

【００４４】 さらに、硬化可能な混合物は、前記したもののほかにその他の充填剤、たとえ
ばＳｉＯ₂（ケイ砂、ケイ砂粉、シラン化したケイ砂粉、石英粉、シラン化した
石英粉）、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウム；金属水酸
化物、たとえばＭｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、シラン化されたＡｌ（ＯＨ）₃
およびＡｌＯ（ＯＨ）；半金属−および金属窒化物、たとえば窒化ケイ素、窒化
ホウ素および窒化アルミニウム；半金属−および金属炭化物（ＳｉＣおよび炭化
ホウ素）；金属炭酸塩（ドロマイト、チョーク、ＣａＣＯ₃）；金属硫酸塩（バ
ライト、石膏）；岩石粉、たとえばハイドロマグネサイトおよびフンタイト(Hun
tit)の粉末；および主としてケイ酸塩系の天然、または合成鉱物、たとえばゼオ
ライト（特に分子ふるい）、タルク、雲母、カオリン、ウオラストナイトなどが
挙げられる。好ましい充填剤は、石英粉、シラン化した石英粉、水酸化アルミニ
ウムまたは酸化アルミニウムである。

【００４５】 硬化可能な混合物は、上記添加剤のほかに通常の添加剤、たとえば抗酸化剤、
光防止剤、防炎加工剤、結晶水含有充填剤、軟化剤、染料、顔料、殺菌剤、チキ
ソトロピー剤、粘度改良剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤、沈降防止剤、湿潤剤、
および離型剤を含有することができる。本発明の組成物は、公知の方法に従い、
公知の混合装置、たとえば撹拌機（特に高い剪断勾配の分散機およびＳｕｐｒａ
ｔｏｎ^TM）、ニーダー、ロール、またはドライミキサーによって製造することが
できる。固体エポキシ樹脂の場合には融解物中で分散させることもできる。

【００４６】 本発明の混合物の硬化は公知の方法により１段階または多段階で行うことがで
きる。硬化は一般に６０℃から２００℃、特に８０℃から１８０℃の温度に混合
物を加熱することによって行われる。

【００４７】 本発明の対象は、さらに本発明の組成物を硬化することによって得られる架橋
された生成物である。 驚くべきことに、本発明の組成物に２種の化学的に異なるシロキサン成分およ
び表面活性剤を添加すると、対応する未変性系（比較例１）と比較して、実際上
これから得られる生成物の機械的および電気的性質の劣化がないか、またはほん
のわずかしか劣化しないことが分かった。一般に、シリコーンの添加は接着性の
劣化をもたらすものである。しかしながら本発明の組成物は、予期しないことで
あるが、金属への良好な接着を示し、これは不変的に良好な折り曲げ力値（Umbr
uchkraft-Wert)および引裂き力値(Ausreisskraft-Wert)を示すものである。同様
に驚くべきことに、本発明の系によって封入された成形体の顕著に良好な温度変
化挙動が認められる。

【００４８】 本発明は、未変性系に対して、本発明によって使用されるシロキサンのわずか
な量が硬化物質上に存在する汚染物に移行できるという利益をもたらす。このこ
とにより最初親水性であった汚染層は、疎水性になる（疎水性転移）。こうして
水は汚染から容易に球状になって落下し、未変性系の場合とは異なり、関連する
導電性、従って有害な汚染／水層が形成されない。この効果は、全く驚くべきこ
とであるが、非常に顕著なものである。水は本質的により良好に、かつより速や
かに回転して落ちる。驚くべきことに、この作用の持続性は非常に良好である。
すなわち、汚染層が何回も除去され、そして再形成される際にも優れた疎水性転
移作用が維持される。 わずかに汚染されたエポキシ樹脂基材絶縁体の場合においても、最初の疎水性
の喪失、そしてそれによる表面導電性の増大を来す。たとえば、絶縁物表面上の
個々の試薬滴によって生じるマイクロ放電が理由となる場合がある。

【００４９】 本発明のその他の利点は、未変性系（比較例１）に対して、驚くべきことに、
本発明の系により疎水性の再付与がこのような強制的疎水性の損失の後にも生じ
るということにある。これは、最初の疎水性が数時間ないし、２日から３日以内
に再び得られることを意味する（「回復」効果）。 従って、非常に良好な回復効果、および良好な温度変化特性と組み合わせた、
極めて良好でかつ同時に持久性のある疎水性転移効果の形の優れた疎水性特性を
有する本発明の系は、気候的に厳しい使用分野で適用するための絶縁体材料とし
て使用することが考えられる。

【００５０】 本発明の組成物は、特に注型用樹脂、注型材料（「構造キャスティング」）、
積層樹脂、プレス材（「エポキシ成形コンパウンド」）、被覆材そして特に電気
絶縁材として適している。本発明の組成物の電気絶縁体としての使用も本発明の
対象である。

【００５１】

【実施例】

以下の実施例において、商業的に得られる以下の物質を使用する。

【００５２】 エポキシ樹脂１：液状ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；エポキシ
含量：５．６ｖａｌ／ｋｇないし６．２ｖａｌ／ｋｇ（“ＣＹ１８４”、Ｃｉｂ
ａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ） ＥＳＯ：エポキシ化された大豆油；エポキシ含量４．１０ｖａｌ／ｋｇないし
４．２０ｖａｌ／ｋｇ；（“Ｒｅｏｐｌａｓｔ”、Ｗｉｔｃｏ） ＥＬＯ：エポキシ化されたアマニ油；エポキシ含量：５．５０ｖａｌ／ｋｇな
いし５．６５ｖａｌ／ｋｇ（“Ｍｅｒｇｉｎａｔ”、Ｈａｒｂｕｒｇｅｒ Ｃｈ
ｅｍｉｅ） 硬化剤１：ヘキサヒドロフタル酸無水物７０重量部およびメチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物３０重量部からなる硬化剤混合物 Ｗ１２：未処理ケイ砂粉（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ） Ｗ１２ＥＳＴ：エポキシシランで前処理した石英粉（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ
Ｆｒｅｃｈｅｎ） ポリシロキサン１：粘度５Ｐａ・ｓのＯＨ基を末端にもつポリジメチルシロキ
サン（“ＮＧ２００ないし５，０００”。Ｗａｃｋｅｒ） ポリシロキサン２：ＯＨ基を末端にもつ直鎖状ポリジメチルシロキサン（≦４
０％）および環状ジメチルシロキサン（≧６０％）からなる粘度５Ｐａ・ｓない
し２０Ｐａ・ｓの混合物（“Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｍｅｔｈａｎｏｌｙｓａｔ”、
ＧＥ−Ｂａｙｅｒ ＡＧ） Ｆｌｕｏｒａｄ：非イオン性ペルフルオロ化脂肪族ポリマーエステル（エトキ
シル化されたペルフルオロ化脂肪酸）（“Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ４３１”、３Ｍ
） ＢＤＭＡ：ベンズジメチルアミン １−Ｍｌ：１−メチルイミダゾール エアロジル：疎水性高分散ケイ酸（“Ａｅｒｏｓｉｌ２００”Ｄｅｇｕｓｓａ
）

【００５３】 製造例 （比較例１） 翼型撹拌機を備えた混合容器内でエポキシ樹脂１を１，０００ｇ、硬化剤１を
９００ｇ、ＢＤＭＡを５．０ｇおよび石英粉Ｗ１２ＥＳＴを２，７００ｇ、翼型
撹拌機付き混合機により６０℃で３０分間混合し、次に約１０ｍｂａｒで短時間
脱気する。次いでこの組成物を８０℃で６時間および１４０℃で１０時間硬化す
る。硬化生成物の性質を表１にまとめる。

【００５４】 （実施例１） 分散ディスクを備えた混合容器内でエポキシ樹脂１を９，０５０ｇ、ポリシロ
キサン１を２００ｇ、ポリシロキサン２を５００ｇ、Ｆｌｕｏｒａｄを１００ｇ
、室温で１０分間３，７５０ｒ．ｐ．ｍで混合する。続いてエアロジル１５０ｇ
を混合物に添加し、室温で１時間３，７５０ｒ．ｐ．ｍ．で混合する。こうして
白色の貯蔵安定エマルジョンが生成する。こうして生成した樹脂予備混合物１，
０００ｇと、硬化剤１の８１４．５ｇ、ＢＤＭＡの４．５ｇおよび石英粉Ｗ１２
ＥＳＴの２，５７８．１ｇとを、６０℃で３０分間翼型撹拌機付き混合機を用い
て混合し、次に約１０ｍｂａｒで短時間脱気する。この組成物を次に８０℃で６
時間および１４０℃で１０時間硬化する。硬化生成物の性質を表１に要約する。

【００５５】 （実施例２） 分散ディスクを備えた混合容器内でエポキシ樹脂１を６，８５５ｇ、ポリシロ
キサン１を２００ｇ、ポリシロキサン２を５００ｇ、Ｆｌｕｏｒａｄを１０ｇ、
ＥＳＯを１，１４３ｇおよびＥＬＯを１，１４３ｇ、室温で１０分間３，７５０
ｒ．ｐ．ｍで混合する。続いてこの混合物にエアロジルを１５０ｇ添加し、室温
で１時間３，７５０ｒ．ｐ．ｍ．で混合する。こうして白色の貯蔵安定エマルジ
ョンが生成される。こうして生成した樹脂予備混合物１，０００ｇと、硬化剤１
の８０６．６ｇ、ＢＤＭＡの２．３ｇ、１−Ｍｌの４．５ｇおよびケイ砂粉Ｗ１
２ＥＳＴの２，５６７．１ｇを６０℃で３０分間翼型撹拌機付き混合機を用いて
混合し、次に約１０ｍｂａｒで短時間脱気する。この組成物を次に８０℃で６時
間および１４０℃で１０時間硬化する。硬化生成物の性質を表１にまとめる。

【００５６】 （実施例３） 分散ディスクを備えた混合容器内で、まずジベンジリデンソルビトール５０ｇ
をエポキシ樹脂１の９，１００ｇに、最高１１０℃で溶解し、この混合物を続い
て室温にまで冷却する。ポリシロキサン１の２００ｇ、ポリシロキサン２の５０
０ｇ、およびＦｌｕｏｒａｄの１００ｇを添加し、この混合物を室温で１５分間
１，５００ｒ．ｐ．ｍで撹拌する。続いてこの混合物にエアロジル５０ｇを添加
し、全体の混合物を室温で再度１時間１，５００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌する。こう
して白色の貯蔵安定エマルジョンが生成される。 こうして生成した樹脂予備混合物１，０００ｇを硬化剤１の８２０ｇ、ＢＤＭ
Ａ４．５ｇ、および石英粉Ｗ１２ＥＳＴの３，５４２ｇと６０℃で３０分間翼型
撹拌機付き混合機を用いて混合し、続いて約１０ｍｂａｒで短時間脱気する。

【００５７】 （適用例１） 高圧ゲル化法により支持絶縁体（Stutzisolator）を製造する。このために実
施例１および比較例１と同様にして、ただし充填度は６６重量％として、生成し
た未硬化混合物を１４０℃に加熱し、離型剤で処理した金型に射出する。ゲル化
後（約２０分後）に注形部材を型から取りだし、１４０℃で１０時間後硬化する
。本発明の組成物から製造された絶縁体は、驚くべきことに、同様の組成物から
シリコーン添加剤なしで製造された絶縁体と同様に高い折り曲げ力を示し、一方
、引裂き力の比較は本発明の材料がインサート(Insert)で非常に良く接着してい
ることを実証している。

【００５８】 （適用例２） 本発明により変性された系で製造された絶縁体が、高い空気汚染の大気中でよ
り良い疎水性特性を示すことが以下の試験によってわかる。

【００５９】 ２Ａ：疎水性転移効果 実施例１ないし３の試料をいわゆる「疎水性転移効果」の実証のために試験す
る。そのために本発明の実施例１ないし３および比較例１の生成物によってそれ
ぞれ製造した材料の４枚の板（シリコーン含有離型剤を使用せず離型後にアセト
ンで洗浄）の上に人工的な汚染を施す。さらに石英粉Ｗ１２を、続いて定規など
による平滑塗りによって０．５ｍｍの異質層(Fremdschicht)厚が得られるような
単位面積当たりの量で振動器から板の上に塗布する。さて、この材料が本来的に
親水性の石英粉層に疎水性を与えるかどうか、ということを調べるために、ピペ
ットから一定の時間間隔で水滴３０μｌを異質層に適用し、その挙動を観察して
次の表に区分する。

【００６０】

【表１】

【００６１】 ２Ｂ：プラズマ試験による「回復効果」の立証 回復効果を立証するために疎水性状態を検知する（２Ｂ１参照）。次に、プラ
ズマを適用することにより親水性の状態を強制的に与える（２Ｂ２参照）。疎水
性の喪失を生じさせるプラズマ処理の後に、種々の時間間隔（直後、１時間後お
よび１日後）に表面の状態を再び検査する。回復効果は、試料が親水性状態（お
およそクラス５ないし７）から疎水性状態（おおよそクラス１ないし４）に転移
すること、すなわちプラズマ処理前の状態が再び作られたときに示される。その
結果が表１でわかる。

【００６２】 ２Ｂ１：試料の目下の疎水性状態は、次のようにして決定される。垂直状態に
ある約１００ｃｍ²大の試料表面に約２５±１０ｃｍの距離から噴霧ビンにより
水を２０回噴霧（１回／秒）する。さらに１０秒後に試料を観察し、表面状態を
次の表にしたがって分類する。

【００６３】

【表２】

【００６４】 ２Ｂ２：疎水性の喪失、または親水性をプラズマ処理によって強制的に付与す
る。そのために１０×１０×０．４ｃｍ³大の試験板をタイプ４４０(Technics P
lasma GmbH社）のプラズマ室に入れ、次の条件に曝す。プラズマ処理時間：２分
間、圧力：２ｍｂａｒないし３ｍｂａｒ、ガス：酸素、出力：２００ワット。こ
の処理で疎水性が失われる（表１参照）。

【００６５】 （比較適用例） 原理的に実施例１と同様にして３つの比較例を行う。ポリシロキサン１と２およ
び表面活性剤を使用する実施例１とは異なり、それぞれ１種の添加剤を使用する
。各組成物および硬化生成物の性質を表１にまとめる。

【００６６】

【表３】

【表４】

【００６７】 表１は次のことを示している。 １）未変性対照材料の性質 疎水性転移は認められないが、良好な表面疎水性を示す。疎水性喪失（プラズ
マ処理による）後も、表面疎水性は回復しない。 ２）変性した本発明の組成物の性質 実施例１は、２回目の異質層適用後でも迅速に良好な疎水性転移を示す。この
材料は、最初の状態では正に親水性であり、プラズマ処理による強制的喪失後に
非常に迅速に疎水性を再び回復し、従って優れた回復効果を示す。 実施例２は、実施例１と同様に疎水性転移効果を実際に示すが、やや劣った良
好性の表面疎水性である。疎水性の喪失（プラズマ処理による）後に表面疎水性
は、実施例１よりもやや劣った速さであるが、回復する。実施例３は非常に良好
、かつ迅速に形成される疎水性転移効果を示す。 ３）その他の比較例は、個々の添加剤のみでは、回復効果に影響を与えることが
できないことを示している。いずれの場合にも、強制的喪失後に疎水性は回復さ
れない。

【００６８】 （適用例３）（対照亀裂試験） 鋼製成形品をそれぞれ本発明の注型用樹脂系３（ＥＢ３参照）および未変性注
型用樹脂系で封入し、樹脂を硬化する。所定の時間単位で決められ、常に上昇す
る温度間隔のサイクルに成型品を置き、各間隔ごとに生じる亀裂発生を検査する
。

【００６９】 未変性比較混合物の製造（比較例１と同じ） 翼型撹拌機を備えた混合容器内で、エポキシ樹脂１を１，０００ｇ、硬化剤１
を９００ｇ、ＢＤＭＡを５．０ｇ、および石英粉Ｗ１２ＥＳＴを３，７８０ｇ、
６０℃で３０分間で翼型撹拌機付き混合機を用いて混合し、続いて約１０ｍｂａ
ｒで短時間脱気する。成型品を以下に述べる亀裂試験にかける。

【００７０】 亀裂試験 凹部を有するアルミニウム製注型内でＡＰＧ法(Automatic Pressure Gelation
)を適用することにより、比較注型用樹脂系の鋼製試験体２０個を製造する。こ
の方法において液状樹脂混合物は４０℃ないし６０℃に加熱され、真空下で撹拌
される。この樹脂混合物を２ｂａｒないし５ｂａｒの低圧下で１４０℃ないし１
５０℃に加熱した注型に射出する。圧力を保持しながら注型内の樹脂系を数分間
ゲル化させる。各試験体は封入された銅成形体で作られている。ゲル化後に試験
体を型から取り出し、１４０℃で１０時間硬化する。試験体を一定の温度条件に
置く。この温度条件は、上限温度２５℃の一連のサイクルからなり、その際にそ
れぞれ現れる亀裂の生成の検査を行う。これに対して温度下限は、各サイクルに
ついてより低い値である。各サイクルにおいて試験体はそれぞれの温度−各々−
上昇に迅速に曝され、各限界温度に数時間保たれる。試験体が第１の亀裂を示す
サイクルを記録する。樹脂系の平均亀裂温度は１サイクル当たりの亀裂生成の頻
度分布から分かる。

【００７１】 適用例３の比較亀裂試験の結果を次表に示す。

【表５】

【００７２】 比較系に対しては、−１２℃の平均亀裂温度が計算されるが、これに対して、
本発明の系では、−６６℃である。従って、驚くべきことに本発明の系は未変性
系と比較すると、その疎水性挙動に加えて、明らかに一層良好な温度変化挙動を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｙ 83/04 83/04 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｃ Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 タング，キアン スイス国、4104 オバーヴィル、イム ド リッセル 42 Ｆターム(参考） 4J002 CD02W CD16W CH014 CP03Y CP06X DE148 DJ018 ED046 EF127 EH036 FD018 FD147 FD314 FD316 GQ01 4J036 AB07 AJ08 DA04 DB15 JA01 5G305 AA14 AB03 AB28 AB34 BA09 CA15 CB22 CB26 CD18

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ＯＨ基を末端にもつポリシロキ
   サン、（ｃ）環状ポリシロキサン、および（ｄ）非イオン性フルオロ脂肪族表面
   活性剤を含む組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全組成に対して成分
   （ａ）７７．０ないし９７．９９重量％、成分（ｂ）１．０ないし１０．０重量
   ％、成分（ｃ）１．０ないし１０．０重量％、および成分（ｄ）０．０１ないし
   ３．０重量％を含有し、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の合計は、
   １００重量％である請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記成分（ａ）として脂環式エポキシ樹脂または天然不飽和
   油のエポキシ化生成物、またはそれらの誘導体を含む請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記成分（ａ）としてヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
   ステルおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
   クロヘキサンカルボキシレートならびにエポキシ化大豆油またはエポキシ化アマ
   ニ油を含有する請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記成分（ｂ）として式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリ
   ール基、またはＣ₆〜Ｃ₂₄アラルキル基であり、ｎは３ないし６０の平均値であ
   る）で表されるポリシロキサンを含有する請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記成分（ｂ）として、式中、Ｒ₁およびＲ₂は互いに独立し
   てメチル基、エチル基またはフェニル基である、式（Ｉ）で表されるポリシロキ
   サンを含有する請求項５に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記成分（ｂ）として、式中、Ｒ₁およびＲ₂はメチル基であ
   る式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを含有する請求項５に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記成分（ｃ）として式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリ
   ール基、またはＣ₆〜Ｃ₂₄アラルキル基であり、ｍは３ないし１２の整数である
   ）で表される環状ポリシロキサンを含有する請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記成分（ｃ）として、式中、Ｒ₁およびＲ₂は互いに独立し
   てメチル基、エチル基、またはフェニル基であり、ｍは３ないし８の整数である
   式（ＩＩ）で表される環状ポリシロキサンを含有する請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記成分（ｃ）としてオクタメチルシクロテトラシロキサ
    ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン
    、またはジメチルジクロロシランの加水分解生成物を含む請求項８に記載の組成
    物。
11. 【請求項１１】 前記成分（ｄ）として式（III） 【化３】 または式（ＩＶ） 【化４】 （上記二つの式において、ｍ＝１ないし２００であり、Ｒ_fは炭素原子２個ない
    し２２個を有する直鎖状または枝分かれ状ペルフルオロ化アルキル基であり、Ｒ
    ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはＲ_fである） で表される非イオン性フルオロ脂肪族表面活性剤を含有する請求項１１に記載の
    組成物。
12. 【請求項１２】 前記成分（ｄ）として式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表さ
    れる化合物（ここでその分子量は理論実験式に応じて３００ないし８，０００で
    ある）を含有する請求項１１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 前記成分（ｄ）として、１，１，２，２−テトラヒドロペ
    ルフルオロオクタノールまたは式Ｒ_f−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ（ここで
    Ｒ_fは炭素原子１６個ないし１８個を有する直鎖状ペルフルオロ化アルキル基で
    あり、ｍ＝１１０ないし１３０であり、Ｒ＝Ｈである）で表される化合物を含有
    する請求項１２に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 さらなる成分（ｇ）として乳化剤または増粘剤をさらに含
    有する請求項１に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 前記成分（ａ）ないし（ｄ）の合計に対して、前記成分（
    ｇ）として高分散性親水性で未処理のケイ酸０．０１ないし３．５重量％を含有
    する請求項１４に記載の組成物。
16. 【請求項１６】 追加的に硬化剤を含有する請求項１または１４または１５
    のいずれか１項に記載の組成物。
17. 【請求項１７】 前記硬化剤がポリカルボン酸無水物（ｅ）、あるいはポリ
    カルボン酸無水物（ｅ）と促進剤（ｆ）、から選択される請求項１６に記載の組
    成物。
18. 【請求項１８】 前記硬化剤がカチオン重合用開始剤系である請求項１６に
    記載の組成物。
19. 【請求項１９】 充填剤を含有する請求項１または１４ないし１８のいずれ
    か１項に記載の組成物。
20. 【請求項２０】 前記充填剤として石英粉、シラン化した石英粉、水酸化ア
    ルミニウムまたは酸化アルミニウムを含有する請求項１９に記載の組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の組成物を硬化
    させることによって得られる架橋生成物。
22. 【請求項２２】 請求項２１に記載の電気絶縁材料。