CN105452322A - 固化性环氧树脂组合物及其固化物、二烯烃化合物及其制造方法、以及二环氧化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可通过固化而形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物的固化性环氧树脂组合物。本发明涉及包含下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)和固化剂(B)的固化性环氧树脂组合物、或包含下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)和固化催化剂(C)的固化性环氧树脂组合物。[式(1)中，R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。m及n相同或不同，表示1～4的整数。]

Description

固化性环氧树脂组合物及其固化物、二烯烃化合物及其制造方法、以及二环氧化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及固化性环氧树脂组合物及其固化物。另外，本发明涉及新型的二烯烃化合物及其制造方法、以及使用了上述二烯烃化合物的二环氧化合物的制造方法。本申请基于2013年5月10日在日本提出申请的日本特愿2013-099967号以及2013年5月10日在日本提出申请的日本特愿2013-100071号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
就包含环氧化合物作为必要成分的固化性环氧树脂组合物而言，已知通过使其固化，可形成电气特性、耐湿性、耐热性等优异的固化物(树脂固化物)。这样的固化性环氧树脂组合物已在包括例如涂敷剂、硬涂剂、油墨、粘接剂、密封胶、密封剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明膜或片、光学材料(例如，光学透镜等)、绝缘材料、光学成型模具材料、电子材料(例如，电子纸、触控面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息照相存储器等)等用途在内的各个方面得到应用。
作为固化性环氧树脂组合物，已知有例如包含以3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯为代表的脂环式环氧化合物作为必要成分的组合物(例如，专利文献1～3等)。这样的固化性环氧树脂组合物包含脂环式环氧化合物，因此已知其可形成具有优异的耐热性的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-264625号公报
专利文献2：日本特开昭63-012623号公报
专利文献3：日本特开昭59-011317号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，固化性环氧树脂组合物的用途逐渐扩大，与此相伴，对其固化物所要求的特性(耐热性、透明性等特性)也更为严格。因此，就使上述专利文献1～3中记载的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物而言，根据其用途不同，会产生耐热性、透明性不足的问题。此外，就上述的固化性环氧树脂组合物而言，还会产生固化速度不够快、难以期待生产性的进一步提高的问题。
因此，本发明的目的在于提供可通过固化而形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物的固化性环氧树脂组合物及其固化物。
另外，本发明的其它目的在于提供固化速度快、可通过固化而形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物的固化性环氧树脂组合物及其固化物。
进一步，本发明的其它目的在于提供新型的二烯烃化合物及其制造方法，所述新型的二烯烃化合物可用作上述固化性环氧树脂组合物的必要成分即二环氧化合物的原料。
此外，本发明的其它目的在于提供上述二环氧化合物的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，即使是一分子内具有2个脂环式环氧基(＝由构成脂环的2个碳原子和1个氧原子相互连结而形成的环式基团)的二环氧化合物，也并不一定能够使2个脂环式环氧基存在于适于交联反应的位置，有时会由于产生无法参与交联反应的脂环式环氧基而导致无法获得具有充分的耐热性的固化物。另外，具有2个脂环式环氧基经由特定的连结基团柔软键合而成的结构的二环氧化合物，其能够使脂环式环氧基存在于适于交联反应的位置，能够显著减少无法参与交联反应的脂环式环氧基，而包含固化剂和该特定的二环氧化合物(脂环式环氧化合物)作为必要成分的固化性环氧树脂组合物，可通过固化而形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物。另外发现，包含上述二环氧化合物和固化催化剂作为必要成分的固化性环氧树脂组合物，其固化速度，可通过使其固化而形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物。此外还发现，上述二环氧化合物可通过将下述二烯烃化合物氧化而得到，所述二烯烃化合物具有2个脂环式烯烃经由特定的连结基团柔软键合而成的结构。本发明基于这些见解而完成。
即，本发明提供一种固化性环氧树脂组合物，其包含下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)和固化剂(B)，
[化学式1]
[式(1)中，R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。m及n相同或不同，表示1～4的整数。]。
另外，本发明提供一种固化性环氧树脂组合物，其包含下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)和固化催化剂(C)，
[化学式2]
[式(1)中，R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。m及n相同或不同，表示1～4的整数。]。
并提供进一步包含固化促进剂(D)的上述的固化性环氧树脂组合物。
另外，本发明提供通过使上述的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物。
另外，本发明提供下述式(2)所示的二烯烃化合物。
[化学式3]
[式(2)中，R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。m及n相同或不同，为1～4的整数。]。
另外，本发明提供二烯烃化合物的制造方法，其包括：
使下述式(3)所示的化合物与下述式(4)所示的化合物反应而得到下述式(2)所示的二烯烃化合物，
[化学式4]
[式(3)中，R1～R11相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。n为1～4的整数。]
[化学式5]
[式(4)中，R12～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。X表示卤原子、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、或三氟甲磺酰氧基。m为1～4的整数。]
[化学式6]
[式(2)中，R1～R22、m及n同上。]。
进一步，提供在碱性化合物的存在下进行反应的上述的二烯烃化合物的制造方法。
另外，本发明二环氧化合物的制造方法，其包括：
使下述式(2)所示的二烯烃化合物与过酸反应而得到下述式(1)所示的二环氧化合物，
[化学式7]
[式(2)中，R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。m及n相同或不同，为1～4的整数。]
[化学式8]
[式(1)中，R1～R22、m、及n同上。]。
即，本发明涉及以下方面。
[1]一种固化性环氧树脂组合物，其包含上述式(1)[式(1)中，R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。m及n相同或不同，表示1～4的整数。]所示的脂环式环氧化合物(A)、和固化剂(B)。
[2]一种固化性环氧树脂组合物，其包含上述式(1)[式(1)中，R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。m及n相同或不同，表示1～4的整数。]所示的脂环式环氧化合物(A)、和固化催化剂(C)。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物(100重量％)，脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量)为0.1重量％以上且低于100重量％。
[4]根据[1]或[3]所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物(100重量％)，脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量)为5～90重量％。
[5]根据[2]或[3]所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物(100重量％)，脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量)为20～99.9重量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物中所含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)，脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量)为1～100重量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，R1～R22全部为氢原子。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，m及n为1。
[9]根据[1]、[3]、[4]及[6]～[8]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份，固化剂(B)的含量(配合量)为50～200重量份。
[10]根据[1]、[3]、[4]及[6]～[9]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，固化剂(B)为酸酐类。
[11]根据[10]所述的固化性环氧树脂组合物，其中，酸酐类为饱和单环烃二羧酸的酸酐(也包括环上键合有烷基等取代基的酸酐)。
[12]根据[2]、[3]及[5]～[8]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份，固化催化剂(C)的含量(配合量)为0.01～15重量份。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还包含固化促进剂(D)。
[14]根据[13]所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份，固化促进剂(D)的含量(配合量)为0.01～5重量份。
[15]一种固化物，其是通过使[1]～[14]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化而得到的。
[16]一种二烯烃化合物，其由上述式(2)[式(2)中，R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。m及n相同或不同，为1～4的整数。]表示。
[17]根据[16]所述的二烯烃化合物，其中，R1～R22全部为氢原子。
[18]根据[16]或[17]所述的二烯烃化合物，其中，m及n为1。
[19]二烯烃化合物的制造方法，其包括：使上述式(3)[式(3)中，R1～R11相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。n为1～4的整数。]所示的化合物与上述式(4)[式(4)中，R12～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。X表示卤原子、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、或三氟甲磺酰氧基。m为1～4的整数。]所示的化合物反应，得到上述式(2)[式(2)中，R1～R22、m及n同上。]所示的二烯烃化合物。
[20]根据[19]所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，在碱性化合物的存在下进行反应。
[21]根据[20]所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，相对于式(3)所示的化合物1摩尔，碱性化合物的使用量为0.5～10摩尔。
[22]根据[19]～[21]中任一项所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，反应温度为0～150℃。
[23]根据[19]～[22]中任一项所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，反应时间为0.5～5小时。
[24]根据[19]～[23]中任一项所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，使式(3)所示的化合物与卤化剂或下述式(5)所示的化合物反应而生成式(4)所示的化合物，之后进行上述反应(式(3)所示的化合物与式(4)所示的化合物的反应)。
[25]根据[24]所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，在碱性化合物的存在下进行反应(获得式(4)所示的化合物的反应)。
[26]根据[25]所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，相对于式(3)所示的化合物1摩尔，在获得式(4)所示的化合物的反应中的碱性化合物的使用量为0.5～10摩尔。
[27]根据[19]～[26]中任一项所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，R1～R22全部为氢原子。
[28]根据[19]～[27]中任一项所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，m及n为1。
[29]二环氧化合物的制造方法，其包括：使上述式(2)[式(2)中，R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。m及n相同或不同，为1～4的整数。]所示的二烯烃化合物与过酸反应，得到上述式(1)[式(1)中，R1～R22、m及n同上。]所示的二环氧化合物。
[30]根据[29]所述的二环氧化合物的制造方法，其中，相对于式(2)所示的二烯烃化合物1摩尔，过酸的使用量为1～10摩尔。
[31]根据[29]或[30]所述的二环氧化合物的制造方法，其中，反应温度为0～80℃。
[32]根据[29]～[31]中任一项所述的二环氧化合物的制造方法，其中，反应时间为2～10小时。
[33]根据[29]～[32]中任一项所述的二环氧化合物的制造方法，其中，R1～R22全部为氢原子。
[34]根据[29]～[33]中任一项所述的二环氧化合物的制造方法，其中，m及n为1。
发明的效果
本发明的固化性环氧树脂组合物由于具有上述构成，因此，通过使其固化，可形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物。其中，特别是在本发明的固化性环氧树脂组合物包含固化催化剂作为必要成分的情况下，由于其固化速度快，因此能够以高生产性形成固化物。
本发明的二烯烃化合物(式(2)所示的二烯烃化合物)由于具有2个脂环式烯烃经由特定的连结基团柔软键合而成的结构，因此，对于将该二烯烃化合物氧化而得到的二环氧化合物，可以将脂环式环氧基适当移动至适于交联反应的位置，能够将不参与交联反应的脂环式环氧基的比例降得极低。由此，通过使其聚合，能够致密地形成交联结构，可形成具有优异的耐热性、即使暴露于高温环境中也能够保持优异机械特性的固化物。即，本发明的二烯烃化合物作为形成具有优异耐热性的固化物的二环氧化合物的原料极为有用。
另外，对于将本发明的二烯烃化合物氧化而得到的二环氧化合物，通过使其聚合，能够致密地形成交联结构，可形成具有优异耐热性的固化物。因此，上述二环氧化合物能够适宜在包括例如涂敷剂、硬涂剂、油墨、粘接剂、密封胶、密封剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明膜或片、光学材料(例如，光学透镜等)、绝缘材料、光学成型模具材料、电子材料(例如，电子纸、触控面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息照相存储器等)等用途在内的各个方面得到应用。
附图说明
[图1]在实施例部分的实施例8及比较例7中得到的固化性环氧树脂组合物的光化学反应热的测定结果(DSC曲线)。实线为实施例8中得到的固化性环氧树脂组合物的DSC曲线，虚线为比较例7中得到的固化性环氧树脂组合物的DSC曲线。
具体实施方式
<固化性环氧树脂组合物>
本发明的固化性环氧树脂组合物是包含下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)(也简称为“脂环式环氧化合物(A)”)和固化剂(B)作为必要成分的固化性环氧树脂组合物、或包含脂环式环氧化合物(A)和固化催化剂(C)作为必要成分的固化性环氧树脂组合物。本发明的固化性环氧树脂组合物中除了上述必要成分(成分(A)～(C))以外，还可以根据需要而包含其它成分。
[化学式9]
[脂环式环氧化合物(A)]
本发明的固化性环氧树脂组合物中的脂环式环氧化合物(A)是上述式(1)所示的化合物[分子内具有2个环氧基(脂环式环氧基)的二环氧化合物]。式(1)中的R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。其中，作为R1～R22，优选氢原子，特别优选R1～R22全部为氢原子。另外，式(1)中的m及n相同或不同，表示1～4的整数。其中，作为m及n，优选为1。需要说明的是，m和/或n为2以上的整数的情况下，2个以上的各R10～R13分别可以相同，也可以不同。
脂环式二环氧化合物(A)的制造方法没有特殊限定，例如可通过使下述式(2)所示的二烯烃化合物与过酸反应来制造。
[化学式10]
[式(2)中，R1～R22、m及n同上。]
作为上述过酸，可使用例如：过甲酸、过乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、三氟过乙酸等公知或惯用的过酸。这些过酸可以单独使用一种、或将二种以上组合使用。
过酸的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(2)所示的二烯烃化合物1摩尔为例如1～10摩尔左右，更优选为2～4摩尔。
上述反应也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不会阻碍反应的进行的溶剂即可，没有特殊限定，可列举例如：甲苯、苯等芳香族化合物；己烷、环己烷等脂肪族烃；乙酸乙酯等酯类等。这些可以单独使用一种，或将两种以上混合使用。
就上述反应的气体氛围而言，只要不会阻碍反应则没有特殊限制，可以是例如氮气氛围、氩气氛围等中的任意气体氛围。另外，反应温度没有特殊限定，例如为0～80℃左右、优选为20～50℃。反应时间没有特殊限定，例如为2～10小时左右。
反应结束后，反应产物(脂环式环氧化合物(A))可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱法等分离纯化方法、或由这些方法组合而成的方法等来进行分离纯化。
脂环式环氧化合物(A)(二环氧化合物)具有2个脂环式环氧基经由连结基团[-(CR10R11)n-O-(CR12R13)m-](m及n相同或不同，为1～4的整数)柔软键合而成的结构，因此，在聚合时上述脂环式环氧基可适当移动至适于交联反应的位置，能够将不参与交联反应的脂环式环氧基的比例降得极低。由此，通过使用了固化剂(B)、固化催化剂(C)等的聚合反应，能够致密地形成交联结构，可形成具有优异的耐热性、即使暴露于高温环境中也能够保持优异机械特性的固化物。因此，脂环式环氧化合物(A)能够适宜在包括例如涂敷剂、硬涂剂、油墨、粘接剂、密封胶、密封剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明膜或片、光学材料(例如，光学透镜等)、绝缘材料、光学成型模具材料、电子材料(例如，电子纸、触控面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息照相存储器等)等用途在内的各个方面得到应用。
需要说明的是，式(2)所示的二烯烃化合物可通过例如使下述式(3)所示的化合物与下述式(4)所示的化合物反应来制造。
[化学式11]
[式(3)中，R1～R11同上，它们相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。n表示1～4的整数。]
[化学式12]
[式(4)中，R12～R22同上，它们相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。X表示卤原子、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、或三氟甲磺酰氧基。m为1～4的整数。]。
作为式(3)所示的化合物，可使用市售品。
式(4)所示的化合物可通过例如使式(3)所示的化合物与卤化剂或下述式(5)所示的化合物反应来制造。
X1-Y(5)
[式(5)中，X1表示苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、或三氟甲磺酰氧基。Y表示卤原子。]。
作为上述卤化剂，可列举例如：氯、溴等分子状卤素；N-氯酰胺、N-溴酰胺等N-卤代酰胺类；次氯酸、次溴酸等次卤酸；次氯酸叔丁酯、次溴酸叔丁酯等次卤酸酯；N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺等N-卤代酰亚胺类；氯化铝、臭化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锑等无水金属卤化物；BrCl、ICl、ClO3F等。
作为上述式(5)所示的化合物，可列举例如：苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、苯磺酰溴、对甲苯磺酰溴、甲磺酰溴、三氟甲磺酰溴、苯磺酰碘、对甲苯磺酰碘、甲磺酰碘、三氟甲磺酰碘等。
卤化剂或式(5)所示的化合物的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(3)所示的化合物1摩尔为例如0.5～5摩尔左右。
获得上述式(2)所示的二烯烃化合物的反应、以及获得式(4)所示的化合物的反应在碱(碱性化合物)的存在下进行时，能够选择率良好地获得目标物，故优选。另一方面，在酸性条件下进行上述反应时，可能因发生式(3)所示的化合物的分子内加成反应、或分子间加成反应而引起选择率下降。作为上述碱，可以是无机碱、有机碱等中的任意碱。这些碱可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
作为上述无机碱，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属碳酸氢盐；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土金属碳酸盐；碳酸铈等。
作为上述有机碱，可列举例如：甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；乙酸钠等碱金属有机酸盐；三乙胺、哌啶、N-甲基哌啶、吡啶等含氮杂环化合物等。
碱的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(3)所示的化合物1摩尔为例如0.5～10摩尔左右。
上述反应通常在对反应非活性的溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可列举例如：甲苯、苯等芳香族化合物；己烷、环己烷等脂肪族烃；乙酸乙酯等酯类等。这些可以单独使用一种，或将两种以上混合使用。
就反应的气体氛围而言，只要不会阻碍反应则没有特殊限制，可以是例如氮气氛围、氩气氛围等中的任意气体氛围。反应温度没有特殊限定，例如为0～150℃左右。反应时间没有特殊限定，例如为0.5～5小时左右。另外，反应也可以利用间歇式、半间歇式、连续式等中的任意方法进行。
反应结束后，反应产物(式(2)所示的二烯烃化合物)可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱法等分离纯化方法、或由这些方法组合而成的方法来进行分离纯化。
需要说明的是，作为脂环式环氧化合物(A)，也可以使用市售品。
本发明的固化性环氧树脂组合物中，脂环式环氧化合物(A)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物(100重量％)为0.1重量％以上(例如，0.1重量％以上且低于100重量％)、更优选为1重量％以上、进一步优选为10重量％以上。脂环式环氧化合物(A)的含量不在上述范围内时，可能导致固化性环氧树脂组合物的固化速度变得不充分、或固化物的耐热性、透明性变得不充分。
另外，本发明的固化性环氧树脂组合物中的脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量)没有特殊限定，但在本发明的固化性环氧树脂组合物包含固化剂(B)作为必要成分的情况下，优选其相对于固化性环氧树脂组合物(100重量％)为5～90重量％、更优选为15～80重量％。另一方面，在本发明的固化性环氧树脂组合物包含固化催化剂(C)作为必要成分的情况下，优选脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量)相对于固化性环氧树脂组合物(100重量％)为20～99.9重量％、更优选为30～99.9重量％。
相对于固化性环氧树脂组合物中所含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％；脂环式环氧化合物(A)与后述的其它阳离子固化性化合物的总量)而言的脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选为1重量％以上(例如，1～100重量％)、更优选为10重量％以上、进一步优选为20重量％以上、特别优选为50重量％以上。脂环式环氧化合物(A)的含量低于1重量％时，可能导致固化性环氧树脂组合物的固化速度变得不充分、或固化物的耐热性、透明性变得不充分。
[固化剂(B)]
本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化剂(B)是具有通过与脂环式环氧化合物(A)等阳离子固化性化合物反应而使固化性环氧树脂组合物固化的作用的化合物。作为固化剂(B)，可使用作为环氧树脂用固化剂公知或惯用的固化剂，没有特殊限定，可列举例如：酸酐类(酸酐类固化剂)、胺类(胺类固化剂)、聚酰胺树脂、咪唑类(咪唑类固化剂)、聚硫醇类(聚硫醇类固化剂)、酚类(酚类固化剂)、多元羧酸类、双氰胺类、有机酰肼等。
作为成为固化剂(B)的酸酐类(酸酐类固化剂)，可使用公知或惯用的酸酐类固化剂，没有特殊限定，可列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐(4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐等)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐等)、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二碳烷二酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物等。其中，从操作性的观点出发，优选在25℃下呈液态的酸酐[例如，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等]。另一方面，对于在25℃下呈固态的酸酐，通过例如使其溶解于在25℃下呈液态的酸酐中而得到液态的混合物，存在使作为本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化剂(B)的操作性提高的倾向。作为酸酐类固化剂，从固化物的耐热性、透明性的观点出发，优选饱和单环烃二羧酸的酸酐(也包括环上键合有烷基等取代基的酸酐)。
作为成为固化剂(B)的胺类(胺类固化剂)，可使用公知或惯用的胺类固化剂，没有特殊限定，可列举例如：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺、聚亚丙基三胺等脂肪族多胺；烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-3,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷等脂环式多胺；间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等单核多胺；联苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等芳香族多胺等。
作为成为固化剂(B)的酚类(酚类固化剂)，可使用公知或惯用的酚类固化剂，没有特殊限定，可列举例如：线性苯酚酚醛树脂、线性甲酚酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、对二甲苯/间二甲苯改性酚醛树脂等芳烷基树脂、萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、三酚基丙烷等。
作为成为固化剂(B)的聚酰胺树脂，可列举例如分子内具有伯氨基及仲氨基中的任意一者或两者的聚酰胺树脂等。
作为成为固化剂(B)的咪唑类(咪唑类固化剂)，可使用公知或惯用的咪唑类固化剂，没有特殊限定，可列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一碳烷基咪唑、2-十七碳烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一碳烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一碳烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸酯、2-苯基咪唑鎓异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪等。
作为成为固化剂(B)的聚硫醇类(聚硫醇类固化剂)，可列举例如：液态的聚硫醇、聚硫醚树脂等。
作为成为固化剂(B)的多元羧酸类，可列举例如：己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、含羧基聚酯等。
其中，作为固化剂(B)，从固化物的耐热性、透明性的观点出发，优选酸酐类(酸酐类固化剂)。需要说明的是，在本发明的固化性环氧树脂组合物中，固化剂(B)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为固化剂(B)，还可以使用市售品。例如，作为酸酐类固化剂的市售品，可列举商品名“RikacidMH-700”、“RikacidMH-700F”(以上由新日本理化(株)制)；商品名“HN-5500”(日立化成工业(株)制)等。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化剂(B)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份为50～200重量份、更优选为80～150重量份。更具体而言，在使用酸酐类作为固化剂(B)的情况下，相对于本发明的固化性环氧树脂组合物中包含的全部具有环氧基的化合物中的环氧基每1当量，优选以达到0.5～1.5当量的比例来使用。固化剂(B)的含量低于50重量份时，存在导致固化变得不充分、固化物的强韧性降低的倾向。另一方面，固化剂(B)的含量超过200重量份时，可能会导致固化物着色、色相变差。
[固化催化剂(C)]
本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化催化剂(C)是具有通过引发和/或促进脂环式环氧化合物(A)等阳离子固化性化合物的固化反应(聚合反应)而使固化性环氧树脂组合物固化的作用的化合物。作为固化催化剂(C)，没有特殊限定，可列举例如：通过实施光照、加热处理等而引发阳离子种、从而引发聚合的阳离子聚合引发剂(光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂等)、或路易斯酸-胺络合物、布朗斯台德酸盐类、咪唑类等。
作为成为固化催化剂(C)的光阳离子聚合引发剂，可列举例如：六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐等，更具体而言，可列举例如：三芳基锍六氟磷酸盐(例如，对苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐等)、三芳基锍六氟锑酸盐等锍盐(特别是三芳基锍盐)；二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐等碘鎓盐；四氟鏻六氟磷酸盐等鏻盐；N-己基吡啶鎓四氟硼酸盐等吡啶鎓盐等。另外，作为光阳离子聚合引发剂，还可以优选使用例如：商品名“UVACURE1590”(Daicel-Cytec(株)制)；商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上由美国Sartomer制)；商品名“Irgacure264”(BASF制)；商品名“CIT-1682”(日本曹达(株)制)；商品名“CPI-100P”(San-Apro(株)制)等市售品。
作为成为固化催化剂(C)的热阳离子聚合引发剂，可列举例如：芳基重氮鎓盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等，可优选使用：商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上(株)ADEKA制)；商品名“FC-509”(3M制)；商品名“UVE1014”(G.E.制)；商品名“San-aidSI-60L”、“San-aidSI-80L”、“San-aidSI-100L”、“San-aidSI-110L”、“San-aidSI-150L”(以上由三新化学工业(株)制)；商品名“CG-24-61”(BASF制)等市售品。进一步，作为热阳离子聚合引发剂，还可以列举：铝、钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇所成的化合物，或铝、钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物与双酚S等酚类所成的化合物等。
作为成为固化催化剂(C)的路易斯酸-胺络合物，可使用公知或惯用的路易斯酸-胺络合物系固化催化剂，没有特殊限定，可列举例如：BF3-正己胺、BF3-单乙胺、BF3-苄胺、BF3-二乙胺、BF3-哌啶、BF3-三乙胺、BF3-苯胺、BF4-正己胺、BF4-单乙胺、BF4-苄胺、BF4-二乙胺、BF4-哌啶、BF4-三乙胺、BF4-苯胺、PF5-乙胺、PF5-异丙胺、PF5-丁胺、PF5-月桂胺、PF5-苄胺、AsF5-月桂胺等。
作为成为固化催化剂(C)的布朗斯台德酸盐类，可使用公知或惯用的布朗斯台德酸盐类，没有特殊限定，可列举例如：脂肪族锍盐、芳香族锍盐、碘鎓盐、鏻盐等。
作为成为固化催化剂(C)的咪唑类，可使用公知或惯用的咪唑类，没有特殊限定，可列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一碳烷基咪唑、2-十七碳烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一碳烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一碳烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸酯、2-苯基咪唑鎓异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪等。
本发明的固化性环氧树脂组合物中，固化催化剂(C)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化催化剂(C)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份为0.01～15重量份、更优选为0.01～12重量份、进一步优选为0.05～10重量份、特别优选为0.05～8重量份。通过在上述范围内使用固化催化剂(C)，存在固化性环氧树脂组合物的固化速度加快、固化物的耐热性及透明性的平衡改善的倾向。
[固化促进剂(D)]
本发明的固化性环氧树脂组合物特别是在包含固化剂(B)的情况下，优选进一步包含固化促进剂(D)。固化促进剂(D)是在阳离子固化性化合物(特别是具有环氧基的化合物)与固化剂(B)反应时具有促进其反应速度的功能的化合物。作为固化促进剂(D)，可使用公知或惯用的固化促进剂，可列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)或其盐(例如，酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐等)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)或其盐(例如，酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐等)；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己基胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯；三苯基膦、三(二甲氧基)膦等膦类；四苯基鏻四(对甲苯基)硼酸盐等鏻化合物；辛酸锌、辛酸锡、硬脂酸锌等有机金属盐；乙酰丙酮铝络合物等金属螯合物等。固化促进剂(D)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，固化促进剂(D)，也可以使用：商品名“U-CATSA506”、“U-CATSA102”、作为“U-CAT5003”、“U-CAT18X”、“U-CAT12XD”(开发品)(以上由San-Apro(株)制)；商品名“TPP-K”、“TPP-MK”(以上由北兴化学工业(株)制)；商品名“PX-4ET”(日本化学工业(株)制)等市售品。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化促进剂(D)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份为0.01～5重量份、更优选为0.03～3重量份、进一步优选为0.03～2重量份。固化促进剂(D)的含量低于0.01重量份时，可能会导致固化促进效果变得不充分。另一方面，固化促进剂(D)的含量超过5重量份时，可能会导致固化物着色、色相变差。
[其它阳离子固化性化合物]
本发明的固化性环氧树脂组合物也可以包含脂环式环氧化合物(A)以外的阳离子固化性化合物(也称为“其它阳离子固化性化合物”)。作为其它阳离子固化性化合物，可列举例如：脂环式环氧化合物(A)以外的脂环式环氧化合物、芳香族缩水甘油基醚型环氧化合物、脂肪族多元醇多缩水甘油基醚、氧杂环丁烷化合物(氧杂环丁基化合物)、乙烯基醚化合物(具有乙烯基醚基的化合物)等。
作为脂环式环氧化合物(A)以外的脂环式环氧化合物，具体可列举：(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环式环氧基)的脂环式环氧化合物(A)以外的化合物、(ii)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物、(iii)具有脂环和缩水甘油基的化合物等。
作为上述的(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环式环氧基)的脂环式环氧化合物(A)以外的化合物，可以从公知或惯用的化合物中任意选择使用。其中，作为上述脂环式环氧基，优选氧化环己烯基。
作为上述的(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的脂环式环氧化合物(A)以外的化合物，从透明性、耐热性的观点出发，优选具有氧化环己烯基的化合物，特别优选下述式(I)所示的化合物(脂环式环氧化合物)。
[化学式13]
上述式(I)中，Z表示单键或连结基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、由这些中的多个连结而成的基团等。但上述连结基团不包括下述式(6)所示的基团。
[化学式14]
[式(6)中，R10～R13、m、及n与式(1)中的含义相同。]
作为上述式(I)中的Z为单键的化合物，可列举3,4,3′,4′-二环氧联环己烷等。
作为上述二价烃基，可列举碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的亚环烷基(包括环烷叉)等。
作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(也称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的亚烯基，更优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为上述连结基团X，特别优选为含有氧原子的连结基团，具体可列举：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-、环氧化亚烯基；由这些基团中的多个连结而成的基团；由这些基团中的1个或2个以上与二价烃基中的1个或2个以上连结而成的基团(其中不包括式(6)所示的基团)等。作为二价烃基，可列举上述中例示的二价烃基。
作为上述式(I)所示的脂环式环氧化合物的代表例，可列举：下述式(I-1)～(I-10)所示的化合物等。需要说明的是，下述式(I-5)、(I-7)中的a、b分别表示1～30的整数。下述式(I-5)中的R为碳原子数1～8的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状的亚烷基。这些中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的c1～c6分别表示1～30的整数。另外，除此之外，还可以列举例如1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷等。
[化学式15]
[化学式16]
作为上述的(ii)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可列举例如：下述式(II)所示的化合物等。
[化学式17]
式(II)中，R′在结构式上是从e元醇中去除e个-OH而成的基团，d、e分别表示自然数。作为e元醇[R′-(OH)e]，可列举：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数1～15的醇等)。e优选为1～6、d优选为1～30。e为2以上的情况下，各自的()内(外侧的括号内)的基团中的d可以相同也可以不同。作为上述式(II)所示的化合物，具体可列举：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”((株)Daicel制)等]等。
作为上述的(iii)具有脂环和缩水甘油基的化合物，可列举例如：2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等将双酚A型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等将双酚F型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化双酚型环氧化合物；线性氢化苯酚酚醛型环氧化合物；线性氢化甲酚酚醛型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚基甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物等氢化芳香族缩水甘油基醚类环氧化合物等。
作为上述的芳香族缩水甘油基醚型环氧化合物，可列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚型环氧化合物、线性苯酚酚醛型环氧化合物、线性甲酚酚醛型环氧化合物、双酚A的线性甲酚酚醛型环氧化合物、萘型环氧化合物、由三酚基甲烷得到的环氧化合物等。
作为上述的脂肪族多元醇多缩水甘油基醚，可列举例如：甘油、1,4-丁二醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇的多缩水甘油基醚等。
作为上述的氧杂环丁烷化合物，可列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
作为上述的乙烯基醚化合物，可列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对苯二甲醇单乙烯基醚、对苯二甲醇二乙烯基醚、间苯二甲醇单乙烯基醚、间苯二甲醇二乙烯基醚、邻苯二甲醇单乙烯基醚、邻苯二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨糖醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚等。
本发明的固化性环氧树脂组合物中，其它阳离子固化性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为其它阳离子固化性化合物，还可以使用市售品。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的其它阳离子固化性化合物的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于阳离子固化性化合物的总量(100重量％)为90重量％以下(例如，0～90重量％)、更优选为80重量％以下。
[添加剂]
本发明的固化性环氧树脂组合物中除了上述以外，还可以在不破坏本发明的效果的范围内含有各种添加剂。作为上述添加剂，如果含有例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物，则能够使反应平缓地进行。此外，还可以在不会对本发明的效果造成不良影响的范围内使用固化助剂、有机硅氧烷化合物、金属氧化物粒子、橡胶粒子、有机硅系或氟系的消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、染料等惯用的添加剂。
虽没有特殊限定，但本发明的固化性环氧树脂组合物可以通过将上述的各成分在根据需要进行了加热的状态下进行搅拌/混合来制备。需要说明的是，本发明的固化性环氧树脂组合物既可以制成直接使用由各成分预先混合而成的混合物的单组分系的组合物使用，也可以制成例如将被分割为2部分以上的成分(各成分也可以为2种以上成分的混合物)在使用前以给定比例混合后使用的多组分系(例如，双组分系)的组合物使用。上述搅拌/混合的方法没有特殊限定，可使用例如高速分散机、均化器等各种混合器、捏合机、辊、珠磨机、自转公转型搅拌装置等公知或惯用的搅拌/混合机构。另外，还可以在搅拌/混合后在真空下进行脱泡。
<固化物>
通过使本发明的固化性环氧树脂组合物固化，可得到玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物(也将使本发明的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物称为“本发明的固化物”)。特别是，在本发明的固化性环氧树脂组合物包含固化催化剂(C)作为必要成分的情况下，其固化速度进一步加快，因此能够以高生产性形成固化物。对于通过加热而使其固化时的温度(固化温度)没有特殊限定，但优选为45～200℃、更优选为50～190℃、进一步优选为55～180℃。另外，固化时进行加热的时间(固化时间)没有特殊限定，但优选为30～600分、更优选为45～540分、进一步优选为60～480分。在固化温度和固化时间低于上述范围的下限值的情况下，固化变得不充分，相反，在高于上述范围的上限值的情况下，可能引起树脂成分的分解，因此均不优选。固化条件依赖于各种条件，但例如可以通过在提高固化温度的情况下缩短固化时间、在降低固化温度的情况下增加固化时间等，来进行适当调整。另外，对于本发明的固化性环氧树脂组合物(例如，包含光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂(C)的情况下等)，还可以通过对其照射活性能量射线而使其固化，作为活性能量射线，可使用例如：红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。其中，从操作性优异的方面出发，优选紫外线。向本发明的固化性环氧树脂组合物照射活性能量射线时的条件因活性能量射线的种类、固化物的形状等而异，没有特殊限定，例如在照射紫外线的情况下，优选使其照射强度为例如0.1～1000mW/cm2左右(更优选为1～500mW/cm2)，照射时间例如为1～120秒左右、优选为3～60秒。需要说明的是，固化可以通过一步来进行，也可以利用两步以上的多步来进行。另外，固化时还可以组合采用加热和活性能量射线照射。
本发明的固化性环氧树脂组合物可以应用于涂敷剂、硬涂剂、油墨、粘接剂、密封胶、密封剂、抗蚀剂、复合材料[例如，CFRP、GFRP等纤维强化塑料(FRP)等]、透明基材、透明膜或片、光学材料(例如，光学透镜等)、光学成型模具材料、电子材料(例如，电子纸、触控面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息照相存储器等)、机械部件材料、电气部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料、塑料形成材料、溶剂(例如，反应性稀释剂等)等各种用途。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，表1～3所示的固化性环氧树脂组合物的各成分的配合比例的单位为重量份。另外，表1～3中的“-”表示没有进行该成分的配合。另外，表2中的商品名“San-aidSI-100L”及表3中的商品名“CPI-100P”的配合量所显示的是商品本身的量。
制造例1
[甲磺酸四氢苄酯的制造]
在5L反应器中加入下述式(3-1)所示的四氢苯甲醇(400g、3.57mol)、三乙胺(379g、3.74mol)、及甲苯(927mL)，经过氮气置换后，冷却至5℃。
于5～10℃的范围向其中滴加下述式(5-1)所示的甲磺酰氯(429g、3.74mol)的甲苯(461mL)溶液，并熟化30分钟。然后，向反应体系内添加离子交换水以终止反应，将萃取得到的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用1M的盐酸水溶液洗涤1次、用离子交换水洗涤1次。将所得有机层浓缩，由此得到了下述式(4-1)所示的甲磺酸四氢苄酯(收率:98％)。
[化学式18]
实施例1
[二(四氢苄基)醚的制造]
在5L反应器中加入氢氧化钠(颗粒状)(499g、12.48mol)、及甲苯(727mL)，经过氮气置换后，添加下述式(3-1)所示的四氢苯甲醇(420g、3.74mol)的甲苯(484mL)溶液，并于70℃进行了1.5小时熟化。接着，添加在制造例1中得到的下述式(4-1)所示的甲磺酸四氢苄酯(419g、2.20mol)，在回流下熟化3小时之后，冷却至室温，加入水(1248g)以终止反应，并进行了分液。将分液后的有机层浓缩之后，进行减压蒸馏，由此得到了无色透明液体形式的下述式(2-1)所示的二(四氢苄基)醚(转化率:99％、选择率:98％、收率:85％)。测定了所得二(四氢苄基)醚的1H-NMR谱。
1H-NMR(CDCl3):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)
[化学式19]
实施例2
[二(四氢苄基)醚的制造]
在50mL反应器中加入氢氧化钠(颗粒状)(1.78g、0.027mol)、及环己烷(3.85mL)，经过氮气置换后，添加四氢苯甲醇(1.5g、0.013mol)的环己烷(2.89mL)溶液，于70℃进行了1.5小时熟化。
向其中添加在制造例1中得到的甲磺酸四氢苄酯(5.1g、0.027mol)，在回流下熟化3小时，冷却至室温后，加入水(4.46g)以终止反应，并进行了分液。
将分液得到的有机层利用气相色谱法进行分析，结果确认，以转化率98％、选择率98％生成了二(四氢苄基)醚。
实施例3
[二(四氢苄基)醚的制造]
代替甲磺酸四氢苄酯而使用了四氢苄基溴，并将反应熟化时间由3小时变更为17小时，除此以外，利用与实施例2相同的规模、操作而实施了反应。其结果，以转化率80％、选择率98％生成了二(四氢苄基)醚。
实施例4
[二(四氢苄基)醚的制造]
代替甲磺酸四氢苄酯而使用了四氢苄基氯，并将反应熟化时间由3小时变更为5小时，除此以外，利用与实施例2相同的规模、操作而实施了反应。其结果，以转化率5％、选择率98％生成了二(四氢苄基)醚。
实施例5
[双(3,4-环氧环己基甲基)醚的制造]
向反应器中加入实施例1中得到的下述式(2-1)所示的二(四氢苄基)醚(200g、0.97mol)、20％SP-D(乙酸溶液)(0.39g)、及乙酸乙酯(669mL)，并升温至40℃。接着，经5小时滴加29.1％过乙酸(608g、相当于相对于二(四氢苄基)醚1mol为2.4mol)，并进行了3小时熟化。然后，在对有机层利用碱水溶液洗涤3次、利用离子交换水洗涤2次之后，进行减压蒸馏，由此得到了无色透明液体形式的下述式(1-1)所示的双(3,4-环氧环己基甲基)醚(收率:77％)。
[化学式20]
实施例6
[固化性环氧树脂组合物及其固化物的制造]
按照表1所示的配合比例(单位:重量份)将商品名“RikacidMH-700F”(固化剂、新日本理化(株)制)、商品名“U-CAT12XD”(固化促进剂、San-Apro(株)制)、及乙二醇(稀释剂、和光纯药工业(株)制)利用自转公转型搅拌装置(商品名“Awa-toriRentaro(あわとり練太郎)AR-250”、(株)Thinky制)混合至均一，并进行脱泡，得到了固化剂组合物。
接着，以达到表1所示的配合比例(单位:重量份)的方式将实施例5中得到的双(3,4-环氧环己基甲基)醚和上述得到的固化剂组合物利用自转公转型搅拌装置(商品名“Awa-toriRentaroAR-250”、(株)Thinky制)混合至均一，并进行脱泡，制造了固化性环氧树脂组合物。
将上述得到的固化性环氧树脂组合物浇铸于成型模具(厚度4mm、3mm及0.5mm的浇铸用模框)中，放入树脂固化烘箱，通过在表1所示的固化条件[100℃下2小时，接着，150℃下3小时]下进行加热而使其固化，制造了固化物。
比较例1～3
[固化性环氧树脂组合物及其固化物的制造]
将环氧化合物的种类及量、固化剂组合物的组成、以及固化条件如表1所示那样进行了变更，除此以外，与实施例6同样地制造了固化性环氧树脂组合物及其固化物。
实施例7
[固化性环氧树脂组合物及其固化物的制造]
按照表2所示的配合比例(单位:重量份)将实施例5中得到的双(3,4-环氧环己基甲基)醚、及商品名“San-aidSI-100L”(固化催化剂、三新化学工业(株)制)利用自转公转型搅拌装置(商品名“Awa-toriRentaroAR-250”、(株)Thinky制)混合至均一，并进行脱泡，制造了固化性环氧树脂组合物。
将上述得到的固化性环氧树脂组合物浇铸于成型模具(厚度4mm、3mm及0.5mm的浇铸用模框)中，放入树脂固化烘箱，通过在表2所示的固化条件[55℃下2小时、接着，150℃下2小时]下进行加热而使其固化，制造了固化物。
比较例4～6
[固化性环氧树脂组合物及其固化物的制造]
将环氧化合物的种类及量、以及固化条件如表2所示那样进行了变更，除此以外，与实施例7同样地制造了固化性环氧树脂组合物及其固化物。
<评价>
针对实施例6、7及比较例1～6中得到的固化性环氧树脂组合物及其固化物实施了以下的评价试验。
[固化性环氧树脂组合物的粘度(25℃)]
使用数字粘度计(型号“DVU-EII型”、(株)Tokimec制)，在转子:标准1°34′×R24、温度:25℃、转速:0.5～10rpm的条件下测定了实施例6、7及比较例1～6中得到的固化性环氧树脂组合物在25℃下的粘度。
[适用期]
使用数字粘度计(型号“DVU-EII型”、(株)Tokimec制)，在转子:标准1°34′×R24、温度:25℃、转速:0.5～10rpm的条件下测定了将实施例6、7及比较例1～6中得到的固化性环氧树脂组合物在50℃下加热如表1及2所示的给定时间(2小时、3小时或4小时)后在25℃下的粘度。
其中，将加热前的粘度和加热后的粘度作比较，由加热引起的粘度上升幅度越小，则表示适用期越长。
[凝胶时间]
使用凝胶时间测试仪((株)安田精机制作所制)，在转子:直径试验管:外径油:SRX310(加热至表1及2所示的给定温度(150℃或120℃))的条件下对实施例6、7及比较例1～6中得到的固化性环氧树脂组合物进行测定，将样品发生了凝胶化的时间(由增稠而导致固定着转子的磁体脱离原位的时间)设为凝胶时间。
[耐热性(TMA)]
对于实施例6、7及比较例1～6中得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg(TMA))，使用TMA测定装置(SIINanoTechnology公司制“TMA/SS100”)、利用基于JISK7197的方法、在氮气氛围中以升温速度5℃/分对测定温度范围30～250℃内的热膨胀系数进行了测定，然后，对玻璃化转变点之前及之后的曲线引切线，由这些切线的交点求出玻璃化转变温度。另外，将位于上述求出的玻璃化转变温度的低温侧的直线的斜率设为α1、将位于玻璃化转变点的高温侧的直线的斜率设为α2，求出了实施例及比较例中得到的固化物的线性膨胀系数。
[耐热性(DMA)]
从实施例6及比较例1～3中得到的固化物(厚度0.5mm)切下尺寸为厚0.5mm×宽8mm×长40mm的试验片，利用动态粘弹性测定装置(DMA)(SeikoInstruments(株)制)测定了上述试验片的损耗角正切(tanδ)的峰值温度(Tg(DMA-tanδ))、及储能弹性模量(E′)的玻璃化转变的起始温度(Tg(DMA-E′))。需要说明的是，在氮气流下、测定温度范围:-50～300℃、升温温度:3℃/分、变形模式:拉伸模式的条件下实施了测定。
[机械特性(弯曲试验)]
将厚4mm×宽10mm×长80mm的固化物(实施例6及比较例1～3中得到的固化物)作为样品，使用Tensilon万能试验机((株)ORIENTEC制)，在边缘间距:67mm、弯曲速度2mm/分的条件下进行了3点弯曲试验，由此测定了固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量及弯曲伸长率。
[透明性]
利用分光光度计(商品名“UV-2450”、(株)岛津制作所制)测定了实施例6、7及比较例1～6中得到的固化物(厚度3mm)对波长400nm的光的透过率，并将其设为“透过率(400nm)[150℃×0h]”。
接着，于150℃加热上述固化物，与上述同样地测定了自加热开始起24小时后对波长400nm的光的透过率(将其设为“透过率(400nm)[150℃×24h]”)、和自加热开始起50小时后对波长400nm的光的透过率(将其设为“透过率(400nm)[150℃×50h]”)。
[吸水率]
将实施例6及比较例1～3中得到的固化物(厚度3mm)在50℃、24小时的条件下干燥之后，在干燥器(加入有硅胶)内进行冷却，测定了空白重量(M1)。然后，在23℃、24小时的条件下静置于水中，取出后，用纱布擦拭，在1分钟以内测定重量，将该重量设为吸水后的重量(M2)。进而，利用下式测定了吸水率。
吸水率(％)＝{(M2-M1)/M1}×100
需要说明的是，表1及2中的简称如下所示。
(环氧化合物)
CELLOXIDE2021P：商品名“CELLOXIDE2021P”[3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(株)Daicel制]
EHPE3150：商品名“EHPE3150”[2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烯加成物(Mw:约2000)、(株)Daicel制]
YD-128：商品名“YD-128”[双酚A型环氧树脂、新日铁化学(株)制]
(固化剂)
RikacidMH-700F：商品名“RikacidMH-700F”[4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30、新日本理化(株)制]
(固化促进剂)
U-CAT12XD：商品名“U-CAT12XD”[San-Apro(株)制]
(稀释剂)
EG：商品名“EthyleneGlycol”[和光纯药工业(株)制]
(固化催化剂)
San-aidSI-100L：商品名“San-aidSI-100L”[三新化学工业(株)制]
如表1所示，以固化剂(B)为必要成分的本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物(实施例6)，其玻璃化转变温度及透明性高，并且在加热时的透明性的降低幅度小，耐热性和透明性的平衡优异。更具体而言，本发明的固化性环氧树脂组合物(实施例6)与不包含脂环式环氧化合物(A)的组合物、例如比较例1～3中得到的组合物相比，粘度低、操作性优异，另外，就固化物而言，与比较例1～3中得到的固化物相比，玻璃化转变温度高、透明性及加热时的透明性的保持率优异。
另一方面，如表2所示，以固化催化剂(C)为必要成分的本发明的固化性环氧树脂组合物(实施例7)，凝胶时间短、固化速度快。另外，通过使上述固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物(实施例7)，其玻璃化转变温度及透明性高，并且在加热时的透明性的降低幅度小，耐热性和透明性的平衡优异。更具体而言，本发明的固化性环氧树脂组合物(实施例7)与不包含脂环式环氧化合物(A)的组合物、例如比较例4～6中得到的组合物相比，粘度低、操作性优异，另外，就固化物而言，与比较例4及6中得到的固化物相比，玻璃化转变温度高，与比较例4～6中得到的固化物相比，透明性及加热时的透明性的保持率优异。
实施例8
[固化性环氧树脂组合物的制造]
按照表3所示的配合比例(单位:重量份)将实施例5中得到的双(3,4-环氧环己基甲基)醚、及商品名“CPI-100P”(光阳离子聚合引发剂、San-Apro(株)制)利用自转公转型搅拌装置(商品名“Awa-toriRentaroAR-250”、(株)Thinky制)混合至均一，并进行脱泡，制造了固化性环氧树脂组合物。
比较例7
[固化性环氧树脂组合物的制造]
除了如表3所示地将环氧化合物变更为CELLOXIDE2021P以外，与实施例8同样地制造了固化性环氧树脂组合物。
<评价>
针对实施例8及比较例7中得到的固化性环氧树脂组合物实施了以下的评价试验。
[光化学反应热测定(光照DSC)]
对于实施例8及比较例7中得到的固化性环氧树脂组合物的光化学反应热，通过使用DSC(SIINanoTechnology(株)制“DSC6220”)和紫外线照射装置(SeikoInstruments(株)制“UV-1紫外线照射装置”)以照射强度30mW/cm2照射360nm的紫外光80秒钟而进行了测定。结果如图1及表3所示。需要说明的是，图1所示的DSC曲线中，实线对应实施例8中得到的固化性环氧树脂组合物、虚线对应比较例7中得到的固化性环氧树脂组合物。需要说明的是，在图1中，将开始照射紫外光的时刻设为0分。
[表3]
需要说明的是，表3中的简称如下所示。
(环氧化合物)
CELLOXIDE2021P：商品名“CELLOXIDE2021P”[3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(株)Daicel制]
(固化催化剂)
CPI-100P：商品名“CPI-100P”[光阳离子聚合引发剂、San-Apro(株)制]
正如图1、以及表3中示出的每环氧当量的放热量所示地，可以确认，本发明的固化性环氧树脂组合物(实施例8)的光反应性高，以紫外光照射量计的固化(相同照射量下照射紫外光时的固化性)优异。
工业实用性
本发明的二环氧化合物(脂环式环氧化合物(A))以及包含该二环氧化合物的本发明的固化性环氧树脂组合物可以应用于涂敷剂、硬涂剂、油墨、粘接剂、密封胶、密封剂、抗蚀剂、复合材料[例如，CFRP、GFRP等纤维强化塑料(FRP)等]、透明基材、透明膜或片、光学材料(例如，光学透镜等)、光学成型模具材料、电子材料(例如，电子纸、触控面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息照相存储器等)、机械部件材料、电气部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料、塑料形成材料、溶剂(例如，反应性稀释剂等)等各种用途。

Claims (8)

1.一种固化性环氧树脂组合物，其包含：
下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)、和
固化剂(B)，
式(1)中，
R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
m及n相同或不同，表示1～4的整数。
2.一种固化性环氧树脂组合物，其包含：
下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)、和
固化催化剂(C)，
式(1)中，
R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
m及n相同或不同，表示1～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的固化性环氧树脂组合物，其还包含固化促进剂(D)。
4.一种固化物，其是通过使权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化而得到的。
5.一种二烯烃化合物，其由下述式(2)表示，
式(2)中，
R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
m及n相同或不同，为1～4的整数。
6.二烯烃化合物的制造方法，其包括：
使下述式(3)所示的化合物与下述式(4)所示的化合物反应而得到下述式(2)所示的二烯烃化合物，
式(3)中，
R1～R11相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
n为1～4的整数，
式(4)中，
R12～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
X表示卤原子、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基，
m为1～4的整数，
式(2)中，R1～R22、m及n同上。
7.根据权利要求6所述的二烯烃化合物的制造方法，其中，在碱性化合物的存在下进行反应。
8.二环氧化合物的制造方法，其包括：
使下述式(2)所示的二烯烃化合物与过酸反应而得到下述式(1)所示的二环氧化合物，
式(2)中，
R1～R22相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
m及n相同或不同，为1～4的整数，
式(1)中，R1～R22、m及n同上。
CN201480038767.1A 2013-05-10 2014-05-07 固化性环氧树脂组合物及其固化物、二烯烃化合物及其制造方法、以及二环氧化合物的制造方法 Pending CN105452322A (zh)

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