CN104937006A - 纳米压印用光固化性组合物、及使用其的微细图案基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供纳米压印用光固化性组合物，其通过薄薄涂布于基板并进行光照射可以迅速固化形成薄膜，固化收缩小，可将模具的微细的图案精度良好地转印。本发明的纳米压印用光固化性组合物包含下述成分(A)及成分(B)。成分(A)：下述式(a-1)表示的化合物(式中，R¹～R¹⁸表示氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基，或任选具有取代基的烷氧基。X表示单键或连接基团)。成分(B)：具有氟代烷基氟磷酸阴离子的光阳离子聚合引发剂。

Description

纳米压印用光固化性组合物、及使用其的微细图案基板的制造方法

技术领域

本发明涉及纳米压印用光固化性组合物、及使用其的微细图案基板的制造方法。本申请要求2013年1月15日在日本提出申请的日本特愿2013-004758号的优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

发光二极管(LED)由于能量转换效率优异、寿命长而多使用于电子设备等中。LED具有在无机材料基板上叠层有由GaN类半导体形成的发光层而成的结构。但是，由于无机材料基板与GaN类半导体及与大气之间存在大的折射率差，因此存在着在发光层产生的全光量中的多数在内部反复进行反射而消失，光提取效率不佳的问题。

作为解决上述问题的方法，已知于无机材料基板的表面形成数μm左右的微细的图案，在该图案之上层叠由GaN类半导体形成的发光层的方法。

作为形成微细的图案的方法，以往是通过光刻法在无机材料基板上制作掩模，通过使用得到的掩模进行蚀刻而形成图案。但是，其产生以下问题：随着无机材料基板的大型化和纳米图案化的发展，与此相伴的成本与加工时间增加。于是，代替上述光刻法，通过纳米压印形成掩模的方法受到了关注。

作为用于纳米压印的光固化性组合物，例如，已知使用具有脂环结构的乙烯基醚、具有脂环结构和芳香环结构的乙烯基醚等自由基聚合性化合物(专利文献1、2)。但是，上述自由基聚合性化合物固化收缩大，难以精度良好地制作微细的图案。另外，要求光固化性组合物涂布在基板上后，迅速地固化形成薄膜，但存在以下问题：自由基聚合性化合物受到氧引起的聚合阻碍而固化速度降低，尤其是在薄膜中的固化性降低。对于氧引起的聚合阻碍，也考虑了在氮气等非活性气体的氛围下进行固化的方法，但存在因设备规模大而费用增加，且由于置换空气故需要时间所以作业效率降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-327628号公报

专利文献2：日本特开2011-84527号公报

专利文献3：日本特开2011-157482号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供通过薄薄涂布于基板并进行光照射可以迅速固化形成薄膜、固化收缩小、可将模具的微细的图案精度良好地转印的纳米压印用光固化性组合物。

本发明的其它目的在于，提供微细图案基板的制造方法，其使用上述纳米压印用光固化性组合物。

本发明的另一目的在于，提供利用上述微细图案基板的制造方法得到的微细图案基板、及具有该微细图案基板的半导体装置。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，下述固化性组合物，其含有：具有脂环式环氧基的特定阳离子聚合性化合物、和具有氟代烷基氟磷酸阴离子的光阳离子聚合引发剂，该固化性组合物由于不因氧而阻碍聚合，所以即使在氧氛围下，也可以通过薄薄涂布于基板并进行光照射迅速固化形成薄膜(即，薄膜固化性优异)，固化收缩小，可将模具的微细的图案精度良好地转印。于是发现，若使用上述固化性组合物进行纳米压印，则可以形成将模具的微细的图案精度良好地转印的掩模。需要说明的是，本说明书中的“脂环式环氧基”是指，构成脂环的相邻的2个碳原子与1个氧原子一起形成环而成的基团(尤其是由构成环己烷环的邻接的2个碳原子与氧原子所构成的环氧基)。本发明是基于这样的认识而完成的。

即，本发明提供了包含下述成分(A)及成分(B)的纳米压印用光固化性组合物，

成分(A)：下述式(a-1)所表示的化合物，

[化学式1]

[式中，R¹～R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基，X表示单键或连接基团]

成分(B)：具有氟代烷基氟磷酸阴离子的光阳离子聚合引发剂。

本发明提供了上述纳米压印用光固化性组合物，其进一步包含下述成分(C)，

成分(C)：数均分子量为500以上的阳离子聚合性化合物(成分(A)所含的化合物除外)。

本发明另外还提供了上述纳米压印用光固化性组合物，其中，成分(C)为具有聚碳酸酯骨架、聚酯骨架、聚二烯骨架、酚醛清漆骨架或脂环骨架的阳离子聚合性化合物。

本发明另外还提供了微细图案基板的制造方法，其中，使用对上述所述的纳米压印用光固化性组合物实施压印加工而得到的掩模，对无机材料基板进行蚀刻。

本发明另外还提供了利用上面所述的微细图案基板的制造方法得到的微细图案基板。

本发明另外还提供了具有上面所述的微细图案基板的半导体装置。

即，本发明涉及如下内容。

(1)纳米压印用光固化性组合物，其包含下述成分(A)及成分(B)，

成分(A)：式(a-1)[式中，R¹～R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基，或任选具有取代基的烷氧基，X表示单键或连接基团]所表示的化合物，

成分(B)：具有氟代烷基氟磷酸阴离子的光阳离子聚合引发剂。

(2)根据(1)所述的纳米压印用光固化性组合物，其进一步包含下述成分(C)，

成分(C)：数均分子量为500以上的阳离子聚合性化合物(成分(A)所含的化合物除外)。

(3)根据(2)所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，成分(C)为具有聚碳酸酯骨架、聚酯骨架、聚二烯骨架、酚醛清漆骨架或脂环骨架的阳离子聚合性化合物。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，纳米压印用光固化性组合物所含的阳离子聚合性化合物总量(100重量％)中，成分(A)的含量为10～70重量％。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，式(a-1)表示的化合物固化时的体积膨胀率为0～30％。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，式(a-1)表示的化合物中X为含酯键的基团的化合物的含量为，纳米压印用光固化性组合物所含的式(a-1)表示的化合物总量(100重量％)的40重量％以下。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，成分(B)中，具有氟代烷基氟磷酸阴离子的光阳离子聚合引发剂的阳离子部分为三芳基硫鎓离子。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其进一步包含下述成分(D)，

成分(D)：分子内具有1个以上的氧杂环丁基，且数均分子量不足500的化合物。

(9)微细图案基板的制造方法，该方法包括：使用对根据(1)～(8)中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物实施压印加工而得到的掩模，对无机材料基板进行蚀刻。

(10)微细图案基板，其为通过(9)所述的微细图案基板的制造方法得到的。

(11)半导体装置，其具有(10)所述的微细图案基板。

发明的效果

由于本发明的纳米压印用光固化性组合物具有上述构成，所以即使在氧氛围下，也可以薄薄涂布于基板并在光照射时，迅速地、边抑制固化收缩边进行固化并且形成固化性优异的薄膜。因此，可以将微细的图案迅速地并且精度良好地转印。由此，如果使用本发明的纳米压印用光固化性组合物进行纳米压印，可以形成将模具的微细的图案精度良好地转印的掩模，通过使用该掩模对无机材料基板进行蚀刻，可以在无机材料基板表面形成具有与设计图纸同样的优异尺寸重现性的微细的图案。

具体实施方式

[纳米压印用光固化性组合物]

本发明的纳米压印用光固化性组合物包含下述成分(A)及成分(B)，

成分(A)：式(a-1)表示的化合物，

成分(B)：具有氟代烷基氟磷酸阴离子的光阳离子聚合引发剂。

(成分(A))

本发明的成分(A)为下述式(a-1)表示的化合物。下述式(a-1)表示的化合物具有阳离子聚合性(即，下述式(a-1)表示的化合物为阳离子聚合性化合物)，薄膜固化性优异。

[化学式2]

上述式(a-1)中，R¹～R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基，或任选具有取代基的烷氧基，X表示单键或连接基团。

作为R¹～R¹⁸中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为R¹～R¹⁸中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、及它们2种以上键合而成的基团。

作为上述脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C_1-20烷基(优选为C_1-10烷基、特别优选为C_1-4烷基)；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C_2-20烯基(优选为C_2-10烯基、特别优选为C_2-4烯基)；乙炔基、丙炔基等C_2-20炔基(优选为C_2-10炔基、特别优选为C_2-4炔基)等。

作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C_3-12环烷基；环己烯基等的C_3-12环烯基；双环庚烷基、双环庚烯基等C_4-15桥环式烃基等。

作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C_6-14芳基(优选为C_6-10芳基)等。

另外，在选自上述的脂肪族烃基、脂环式烃基、及芳香族烃基中的基团2种以上键合而成的基团中，作为脂肪族烃基与脂环式烃基键合成的基团，可列举例如：环己基甲基等C_3-12环烷基-C_1-20烷基；甲基环己基等C_1-20烷基-C_3-12环烷基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合成的基团，可列举例如：苯甲基、苯乙基等C_7-18芳烷基(特别是C_7-10芳烷基)；肉桂基等C_6-14芳基-C_2-20烯基；甲苯基等C_1-20烷基取代C_6-14芳基；苯乙烯基等C_2-20烯取代C_6-14芳基等。

作为R¹～R¹⁸中任选含有氧原子或卤原子的烃基，可列举上述的烃基中至少有1个氢原子被具有氧原子的基团或被具有卤原子的基团取代而成的基团等。作为上述具有氧原子的基团，可列举例如：羟基；氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C_1-10烷氧基；烯丙氧基等C_2-10烯氧基；任选具有选自C_1-10烷基、C_2-10烯基、卤原子、及C_1-10烷氧基中的取代基的C_6-14芳氧基(例如甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙氧基等C_7-18芳烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C_1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C_1-10烷氧基羰基；任选具有选自C_1-10烷基、C_2-10烯基、卤原子、及C_1-10烷氧基中的取代基的C_6-14芳氧羰基(例如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄氧羰基等C_7-18芳烷氧羰基；缩水甘油基氧基等含环氧基基团；乙基氧杂环丁基氧基等含氧杂环丁基基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C_1-10酰基；异氰酸基；磺基；氨甲酰基；氧代；及它们的2种以上通过C_1-10亚烷基等或不通过其而键合成的基团等。作为上述具有卤原子的基团，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为R¹～R¹⁸中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C_1-10烷氧基。

作为上述烷氧基任选具有的取代基，例如可列举卤原子、羟基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基、C_6-14芳氧基、C_1-10酰氧基、巯基、C_1-10烷基硫基、C_2-10烯基硫基、C_6-14芳基硫基、C_7-18芳烷基硫基、羧基、C_1-10烷氧基羰基、C_6-14芳氧羰基、C_7-18芳烷氧羰基、氨基、单或二C_1-10烷基氨基、C_1-10酰基氨基、含环氧基基团、含氧杂环丁基基团、C_1-10酰基、氧代、及它们的2种以上通过C_1-10亚烷基等或不通过其而键合成的基团等。

作为R¹～R¹⁸，其中优选氢原子。

上述式(a-1)中，X表示单键或连接基团(具有1个以上的原子的二价基团)。作为上述连接基团，可列举例如：二价的烃基、羰基、醚键、酯键、酰胺基、及它们的多个连接而成的基团等。作为上述二价的烃基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链或支链型的C_1-18亚烷基(优选为直链或支链状的C_1-3亚烷基)；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价的C_3-12亚环烷基、及二价的C_3-12环烷叉基(优选为二价的C_3-6亚环烷基、及二价的C_3-6环烷叉基)等。

上述式(a-1)表示的化合物固化时的体积膨胀率，

以未固化物的体积作为基准，例如优选为0～30％左右，特别优选为0～10％、最优选为0.5～5.0％。若体积膨胀率低于上述范围(若为负值)，则存在由于固化收缩而难于将模具的微细的图案精度良好地转印的倾向。

需要说明的是，式(a-1)表示的化合物固化时的体积膨胀率，可以用以下的方法算出。

即，通过UV照射，使包含式(a-1)表示的化合物和阳离子聚合引发剂的组合物固化而形成固化物，得到固化前的组合物的比重x与固化物的比重y，可以利用下述公式算出。

体积膨胀率＝[(y-x)/x]×100

式(a-1)表示的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。在本发明中，从空间阻碍小、可以利用光照射迅速地进行固化反应、具有固化膨胀性的观点出发，优选使用(3,4,3’,4’-二环氧)双环己烷[体积膨胀率：2.4％]。

另外，式(a-1)表示的化合物中，X为含酯键的基团的化合物的使用量为，优选为式(a-1)表示的化合物在总量(100重量％)的40重量％以下(优选为30重量％以下，特别优选为不足10重量％，最优选为不足5重量％)。式(a-1)表示的化合物中，X为含酯键的基团的化合物的含量若超过上述范围，则存在薄膜固化性降低的倾向。

上述式(a-1)表示的化合物，例如可以通过将式(a-1')表示的烯烃进行环氧化来制备。环氧化反应可以利用公知乃至惯用的方法进行实施。另外，式(a-1')中的R¹～R¹⁸、X，与式(a-1)中的R¹～R¹⁸、X相同。

[化学式3]

作为用于环氧化反应的环氧化剂，可以使用公知乃至惯用的氧化剂(例如有机过羧酸类、氢过氧化物类等)。作为上述有机过羧酸类，可列举例如：过甲酸、过乙酸、过丙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸、过邻苯二甲酸等。作为上述氢过氧化物类，可列举例如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。

另外，纳米压印用光固化性组合物中包含的阳离子聚合性化合物总量(100重量％)中，成分(A)的含量(含有2种以上的情况下为其总量)为，例如10～70重量％左右，优选为20～60重量％。成分(A)的含量若低于上述范围，则存在薄膜固化性及转印性降低的倾向。另一方面，成分(A)的含量若超过上述范围，则存在耐蚀刻性降低的倾向。

(成分(B))

本发明的成分(B)中的光阳离子聚合引发剂，是由光的照射而产生酸，使纳米压印用光固化性组合物中包含的阳离子聚合性化合物的固化反应开始的化合物(＝光致产酸剂)，其包括吸收光的阳离子部分和作为酸的产生源的阴离子部分。

本发明的特征为，使用具有氟代烷基氟磷酸阴离子的化合物作为光阳离子聚合引发剂。上述化合物的安全性优异，并且仅由光的照射就可以促进包含成分(A)的阳离子聚合性化合物的固化，可以赋予纳米压印用光固化性组合物以优异的薄膜固化性。本发明的光阳离子聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

氟代烷基氟磷酸阴离子，例如为下述式(b)表示。

[(Rf)_nPF_6-n]^-  (b)

(式(b)中、Rf表示氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基、n表示1～5的整数)

上述式(b)中，Rf为氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基(优选为C_1-4烷基)，其中，优选CF₃、C₂F₅、(CF₃)₂CF、C₃F₇、C₄F₉、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF、(CF₃)₃C等氢原子的100％被氟原子取代的直链状或支链状的C_1-4烷基。

因而，作为光阳离子聚合引发剂的阴离子部分，特别优选[(C₂F₅)₃PF₃]^-、[(C₃F₇)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-、及[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-等。

另外，作为光阳离子聚合引发剂的阳离子部分，可列举：碘鎓离子、硫鎓离子及硒离子等。在本发明中，优选碘鎓离子及硫鎓离子。

作为上述碘鎓离子，可列举例如：二苯基碘鎓、二对甲苯碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸基氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷基氧基苯基)苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯)碘鎓及4-异丁基苯基(对甲苯)碘鎓等芳基碘鎓离子(特别是双芳基碘鎓离子)。

作为上述硫鎓离子，可列举例如：三苯基硫鎓、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓、三-对-甲苯基硫鎓等芳基硫鎓离子(特别是三芳基硫鎓离子)。

作为本发明的光阳离子聚合引发剂，可以优选使用例如4-异丙基苯基(对甲苯)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、[1,1’-联苯]-4-基[4-(1,1’-联苯)-4-基-噻吩基]苯基三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基[4-(苯基磺酰基)苯基]三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三苯基硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐等。

作为成分(B)的含量，相对于纳米压印用光固化性组合物中包含的阳离子聚合性化合物(含有2种以上的情况下为其总量)100重量份，例如为0.1～20重量份左右，优选为0.5～10重量份、特别优选为0.5～5重量份。若成分(B)的含量低于上述范围，则存在薄膜固化性降低的倾向。另一方面，若成分(B)的含量超过上述范围，则存在纳米压印用光固化性组合物的保存稳定性降低的倾向。

(成分(C))

就本发明的纳米压印用光固化性组合物而言，作为阳离子聚合性化合物也可以包含上述式(a-1)表示的化合物(成分(A))以外的化合物。作为本发明的纳米压印用光固化性组合物，优选含有数均分子量为500以上的阳离子聚合性化合物(后面有时称为“高分子量阳离子聚合性化合物”)。通过组合使用高分子量阳离子聚合性化合物，可以进一步提高薄膜固化性。另外，因为高分子量阳离子聚合性化合物的形状稳定性优异，所以通过组合使用可以抑制固化收缩，可以进一步提高转印性。

高分子量阳离子聚合性化合物的数均分子量为500以上，优选为500～100000，特别优选为500～80000，最优选为500～50000。若高分子量阳离子聚合性化合物的数均分子量低于上述范围，则存在难以得到赋予形状稳定性的效果的倾向。另一方面，若高分子量阳离子聚合性化合物的数均分子量超过上述范围，则存在固化性组合物的粘度上升，操作性降低的倾向。另外，也存在将纳米压印用光固化性组合物固化而得到的固化物的表面平滑性降低的倾向。

高分子量阳离子聚合性化合物含有阳离子固化性官能团。优选高分子量阳离子聚合性化合物1分子内，含有的阳离子固化性官能团的个数为2个以上。

作为上述阳离子固化性官能团，可列举例如：羟基、环氧基、氧杂环丁基等供电子性基团。本发明的高分子量阳离子聚合性化合物可以单独含有上述供电子性基团的1种，也可以组合含有2种以上。

作为高分子量阳离子聚合性化合物，可列举例如如下化合物等，其具有：选自聚碳酸酯骨架、聚酯骨架、聚二烯骨架、酚醛清漆骨架及脂环骨架等中的骨架，和上述阳离子固化性官能团。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在本发明中，作为阳离子固化性官能团，优选使用含有环氧基的高分子量阳离子聚合性化合物。

上述具有聚碳酸酯骨架的高分子量阳离子聚合性化合物，可经由光气法、或碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)或碳酸二苯酯与多元醇的酯交换反应(参考日本特开昭62-187725号、特开平2-175721号、特开平2-49025号、特开平3-220233号、特开平3-252420号公报)而合成。

作为上述酯交换反应所用的多元醇，例如可列举1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基辛烷、季戊四醇等。另外，也可以用酯二醇(三菱瓦斯化学(株)制)、聚酯多元醇、聚醚多元醇。

作为上述具有聚碳酸酯骨架的高分子量阳离子聚合性化合物，例如商品名“PLACCEL CD205”、“PLACCEL CD205PL”、“PLACCEL CD205HL”、“PLACCEL D210”、“PLACCEL CD210PL”、“PLACCEL CD210HL”、“PLACCEL CD220”、“PLACCEL CD220PL”、“PLACCEL CD220HL”、“PLACCEL CD220EC”、“PLACCEL CD221T”(以上，(株)Daicel制)、商品名“UM-CARB90(1/3)”、“UM-CARB90(1/1)”、“UC-CARB100”(以上，宇部兴产(株)制)等可作为市售品获得。

具有聚酯骨架的高分子量阳离子聚合性化合物，可以经由多元醇与羧酸的反应而合成。另外，可以经由内酯类的开环聚合而合成。

作为上述具有聚酯骨架的高分子量阳离子聚合性化合物的原料的多元醇，可列举与上述酯交换反应中用的多元醇相同的例子。

作为上述具有聚酯骨架的高分子量阳离子聚合性化合物的原料的羧酸，可列举例如：草酸、己二酸、癸二酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、柠檬酸、2,6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠康酸、1,10-癸烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、乳酸、苹果酸、乙二醇酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。

作为上述具有聚酯骨架的高分子量阳离子聚合性化合物的原料的内酯类，可列举例如：ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯等。

作为上述具有聚酯骨架的高分子量阳离子聚合性化合物，例如“PLACCEL 205U”、“PLACCEL L205AL”、“PLACCEL L208AL”、“PLACCELL212AL”、“PLACCEL L220AL”、“PLACCEL L230AL”、“PLACCEL 220ED”、“PLACCEL 220EC”、“PLACCEL 220EB”、“PLACCEL 303”、“PLACCEL 305”、“PLACCEL 308”、“PLACCEL 312”、“PLACCEL L312AL”、“PLACCEL 320”、“PLACCEL L320AL”、“PLACCEL 320ML”、“PLACCEL 410”、“PLACCEL410D”、“PLACCEL P3403”、“PLACCEL E227”、“PLACCEL DC2009”、“PLACCEL DC2016”、“PLACCEL DC2209”(以上，(株)Daicel制)，“Kuraraypolyol P-510”(Kuraray(株)制)等可作为市售品获得。

作为上述具有聚二烯骨架的高分子量阳离子聚合性化合物，可列举例如：在具有聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨架的分子链的两个末端，具有阳离子固化性官能团的化合物；上述具有聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨架的分子链的双键的一部分被环氧化的化合物等。例如商品名“EPOLEAD PB3600”((株)Daicel制)、“Poly ip”(出光兴产(株)制)等可作为市售品获得。

作为上述具有酚醛清漆骨架的高分子量阳离子聚合性化合物，例如：商品名“EPICLON N-740”、“EPICLON N-770”、“EPICLON N-775”、“EPICLONN-865”、“EPICLON N-890”、“EPICLON N-660”、“EPICLON N-670”、“EPICLON N-673”、“EPICLON N-680”、“EPICLON N-690”、“EPICLONN-695”、“EPICLON N-665-EXP”、“EPICLONN-672-EXP”、“EPICLONN-655-EXP-S”、“EPICLON N-662-EXP-S”、“EPICLON N-665-EXP-S”、“EPICLON N-670-EXP-S”、“EPICLON N-685-EXP-S”(以上，DIC(株)制)、“YDPN-638”、“YDCN-700-2”、“YDCN-700-3”“YDCN-700-5”、“YDCN-700-7”、“YDCN-700-10”、“YDCN-704”、“YDCN-704A”(以上，新日铁住金化学(株)制)等可作为市售品获得。

作为具有脂环骨架的高分子量阳离子聚合性化合物，可列举例如：商品名“EHPE3150”((株)Daicel制)、商品名“EPICLON HP-7200L”、“EPICLONHP-7200”、“EPICLON HP-7200H”、“EPICLON HP-7200HH”、“EPICLONHP-7200HHH”(以上，DIC(株)制)等二环戊二烯型环氧树脂等。

本发明的纳米压印用光固化性组合物中包含的阳离子聚合性化合物总量(100重量％)中，成分(C)的配合量(使用2种以上的情况下为其总量)为，例如10～50重量％左右，优选为20～40重量％，特别优选为25～40重量％。

(成分(D))

就本发明的纳米压印用光固化性组合物而言，作为阳离子聚合性化合物，除上述成分(A)、(C)以外，还可以含有数均分子量不足500(例如100～450左右，优选为300～450)的阳离子聚合性化合物(上述式(a-1)表示的化合物(成分(A))除外，后面有时称为“低分子量阳离子聚合性化合物”)。

上述低分子量阳离子聚合性化合物1分子内，含有的阳离子固化性官能团为1个以上。

作为上述阳离子固化性官能团，可列举例如：环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等供电子性基团。它们可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。

因而，作为低分子量阳离子聚合性化合物，可列举例如：上述式(a-1)表示的化合物以外的环氧化合物，分子内具有1个以上的氧杂环丁基的化合物，分子内具有1个以上的乙烯基醚基的化合物等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

作为上述式(a-1)表示的化合物以外的环氧化合物，可列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物等芳香族缩水甘油醚类环氧化合物；上对述芳香族缩水甘油醚类环氧化合物进行氢化而得到的脂环式缩水甘油醚类环氧化合物；脂肪族多元醇的单或聚缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物；缩水甘油酯类环氧化合物；缩水甘油胺类环氧化合物等。

作为上述分子内具有1个以上的氧杂环丁基的化合物，可列举例如：3,3-双(乙烯基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双([1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基)醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]双环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双([(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基)苯、3-乙基-3([(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧杂环丁烷、亚二甲苯基双氧杂环丁烷等。在本发明中，例如可以使用商品名“OXT221”、“OXT121”(以上，东亚合成(株)制)，商品名“OXBP”(宇部兴产(株)制)等的市售品。

作为上述分子内具有1个以上的乙烯基醚基的化合物，可列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、寡乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、寡丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚及它们的衍生物等。

就本发明的纳米压印用光固化性组合物而言，作为阳离子聚合性化合物，从可以提高初期固化速度、可以进一步提高薄膜固化性的观点出发，优选含上述成分(A)、(优选为成分(A)、(C))的同时、还含有成分(D)(特别是分子内具有1个以上的氧杂环丁基，数均分子量不足500的化合物)。

本发明的纳米压印用光固化性组合物总量(100重量％)中，成分(D)的含量为，例如5～40重量％左右，优选为10～30重量％。通过含有上述范围的成分(D)，可以提高初期固化速度，并可以进一步提高薄膜固化性。

本发明的纳米压印用光固化性组合物，在上述阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合引发剂以外，在不损伤本发明的效果的范围内，也可以含有其他的成分。作为其他的成分，可列举例如：含羟基化合物(例如二乙二醇等)、光敏剂(例如噻吨酮化合物等)、消泡剂、流平剂、偶联剂(例如硅烷偶联剂等)、表面活性剂、无机填料、阻燃剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、荧光体、脱模剂、颜料分散剂、助分散剂等惯用的添加剂。

其他的成分的含量(含有2种以上的情况下为其总量)为，纳米压印用光固化性组合物总量(100重量％)的10重量％以下左右。

作为本发明的纳米压印用光固化性组合物，从可以提高得到的固化物的表面平滑性的观点出发，优选含有流平剂。

作为上述流平剂，可列举例如：丙烯酸类流平剂、硅类流平剂等。在本发明中，可以适宜使用例如商品名“BYK-350”、“BYK-UV3510”(BYK-Chemie·Japan(株)制)等的市售品。

作为流平剂的使用量，为纳米压印用光固化性组合物总量(100重量％)的0.1～5重量％左右。

本发明的纳米压印用光固化性组合物，例如可以通过将上述成分以设定的比例搅拌、混合，根据需要在真空下进行脱泡来制备。

本发明的纳米压印用光固化性组合物的粘度为，例如20Pa·s以下左右，优选为10Pa·s以下。若粘度超过上述范围，则存在操作性降低的倾向。另外，存在得到的固化物的表面平滑性降低的倾向。需要说明的是，本发明的粘度为使用流变仪(商品名“PHYSICA MCR301”，由Anton Paar社制造)于温度25℃、旋转速度20/秒进行测定而得到的值。

[微细图案基板的制造方法]

本发明的微细图案基板的制造方法的特征为，使用对上述纳米压印用光固化性组合物实施压印加工而得到的掩模，对无机材料基板进行蚀刻。

本发明的微细图案基板，例如可以经由下述工序制备。

工序1：将纳米压印用光固化性组合物薄薄涂布于无机材料基板表面，形成涂膜。

工序2：使形成有图案的模具接触所得到的涂膜，将该图案转印(压印加工)。

工序3：利用光照射使纳米压印用光固化性组合物固化，之后，进行脱模，得到转印有模具的图案形状的薄膜。

工序4：以转印有模具的图案形状的薄膜作为掩模，对无机材料基板进行蚀刻，从而得到微细图案。

作为工序1中使用的无机材料基板，例如可以使用：硅基板、蓝宝石基板、陶瓷基板、氧化铝基板、磷化镓基板、砷化镓基板、磷化铟基板、氮化镓基板等。

作为将纳米压印用光固化性组合物涂布于上述无机材料基板表面的方法，可列举例如：网版印刷法、帘式涂布法、喷雾法等。此时，根据需要，可以用稀释溶剂(例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙二醇衍生物；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮等酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类等)进行稀释来调整浓度。作为涂膜的厚度，例如为0.1～10μM左右、优选为0.3～3μM。由于本发明中使用上述纳米压印用光固化性组合物，因此薄膜固化性优异。

作为工序2中使用的模具，例如可列举：硅酮模具、热塑性树脂模具、固化性树脂模具、金属模具等。作为使模具接触涂膜时的按压力，例如为100～1000Pa左右。模具接触涂膜的时间，例如为1～100秒左右。另外，作为模具所具有的图案形状，只要是可以提高发光层产生的光的提取效率的形状就可以，没有特别的限制，可列举例如：梯形、圆锥形、圆型等。

作为在工序3中进行光照射所使用的光(活性能量线)，只要是使纳米压印用光固化性组合物的聚合反应进行的光就可以，可以使用红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等的任一种。其中，从操作性优异的观点出发，优选紫外线。紫外线的照射，可以使用例如：高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、碳弧、金属卤化物灯、日光、LED灯、激光等。

由于本发明的纳米压印用光固化性组合物具有上述构成，所以固化速度非常快，薄膜固化性优异。就光的照射条件而言，在照射紫外线形成膜厚1μm的薄膜的情况下，优选将紫外线积算光量调整为，例如100～3000mJ/cm²左右。

工序3与工序4之间也可以设置后固化工序。通过设置后固化工序，可以提高形状的稳定性和蚀刻的重现性。后固化可以通过加热和/或光照射进行。在通过加热进行后固化的情况下，例如优选于50～180℃加热0.5～3小时左右。另外，在通过光照射进行后固化的情况下，例如优选以10～100mW/cm²左右的照射强度照射10～100秒左右。

作为工序4中的蚀刻方法，可列举干法蚀刻法、湿法蚀刻法等。在本发明中，优选采用干法蚀刻法，特别是从可以进行高精度的微细加工的观点出发，优选采用反应性离子蚀刻(RIE：Reactive Ion Etching)。

本发明的微细图案基板的制备方法中，由于使用上述纳米压印用光固化性组合物，所以可以通过光的照射，在无机材料基板的表面快速形成固化收缩率极低的薄膜。另外，由于将这样得到的精度良好地转印有模具的形状的薄膜作为掩模使用，所以得到精度良好地转印有模具的微细图案的微细图案基板。

[半导体装置]

本发明的半导体装置(例如LED)的特征为，具有上述微细图案基板。

例如，LED包括：通过有机金属气相沉积法(MOPVE)等，在上述微细图案基板表面使发光层(GaN层)成长而得到的发光体，透镜以及配线等。

由于本发明的半导体装置(特别是LED)具有使用本发明的纳米压印用光固化性组合物而形成的微细图案基板，所以光提取效率优异，具有辉度高、寿命长、耗电低、发热性低等的特性。

[实施例]

以下，结合实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。

制备例1(式(a-1)表示的化合物的制备)

将95重量％硫酸70g(0.68摩尔)与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)55g(0.36摩尔)搅拌混合，制备脱水催化剂。

在具备搅拌机、温度计、和具有脱水管且被保温的馏出配管的3升烧瓶中，加入氢化联苯酚(＝4,4’-二羟基双环己烷)1000g(5.05摩尔)、如上述所制备的脱水催化剂125g(以硫酸计，为0.68摩尔)、假枯烯1500g，并加热烧瓶。从内温超过115℃附近开始，确认生成水。进一步继续升温直至温度上升到假枯烯的沸点(内温162～170℃)，常压下进行脱水反应。将副产的水馏出，经脱水管排出到体系外。需要说明的是，脱水催化剂在反应条件下为液体，微分散于反应液中。经过3小时后，由于大体上理论量的水(180g)已馏出，反应结束。

反应结束后，对于反应器内的液体，用10级的Oldershaw型蒸馏塔将假枯烯馏去后，在内部压力10Torr(1.33kPa)、内温137～140℃下进行蒸馏，得到731g的双环己基-3，3’-二烯。

将所得到的双环己基-3，3’-二烯243g、乙酸乙酯730g装入反应器，一边将氮气吹入气相部分，并且，一边使反应体系内的温度控制为37.5℃一边用约3小时将30重量％过乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量％)274g滴下。过乙酸溶液滴下结束后，在40℃熟化1小时使反应结束。再在30℃将反应结束时的粗液进行水洗，在70℃/20mmHg进行低沸点化合物的除去，得到脂环式环氧化合物270g。所得到的脂环式环氧化合物的环氧乙烷氧浓度为15.0重量％。并且根据¹H-NMR的测定，δ4.5～5ppm附近的来源于内部双键的峰消失，确认了在δ3.1ppm附近的来源于环氧基的质子峰的生成，确认了存在3,4,3’,4’-二环氧二环己烷。

实施例1～9、比较例1～6

按照表中所示的配制组成(单位：重量份)对各成分进行配合，通过在室温在烧瓶内进行搅拌、混合，得到均一的纳米压印用光固化性组合物。

针对得到的纳米压印用光固化性组合物、及将该纳米压印用光固化性组合物固化而得到的固化物，用以下的方法评价(1)粘度、(2)固化性、(3)形状转印性、及(4)表面均一性。评价结果汇总示于下述表1。

(1)粘度的测定

就实施例及比较例中得到的纳米压印用光固化性组合物的粘度(Pa·s)而言，使用流变仪(商品名“PHYSICAMCR301”，Anton Paar社制)于温度25℃、旋转速度20转/秒进行测定。

(2)固化性的评价

向实施例及比较例中得到的纳米压印用光固化性组合物103重量份中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯(商品名“MMPGAC”，(株)Daicel制，后面有时称为“MMPGAC”)60重量份得到稀释液，将该稀释液用于旋涂机，以表中所述的旋涂转速涂布于硅晶片上而形成涂膜(膜厚：1μm)。

在使聚二甲基硅氧烷模具(图案的高度与宽度的比(＝纵横比)2:1)以200Pa按压于所得到的涂膜并接触60秒的状态下，用紫外线照射装置(UV或者UV-LED照射装置)照射表中所述的光量的紫外线，之后通过脱模得到表面压印了聚二甲基硅氧烷模具的图案的薄膜。

将所得到的薄膜在25℃条件下浸渍于丙酮中5秒，之后目视观察薄膜，以下述的标准评价固化性。

评价标准

○(良好)：图案形状不散乱，维持图案形状

△(稍微良好)：图案的一部分溶解于丙酮，残存的树脂发白地残留在基板上，见到图案有缺损。

×(差)：图案完全消失

(3)形状转印性的评价

针对上述(2)固化性的评价中得到的表面压印了有机硅模具的图案的薄膜，对图案的高度与宽度的比(＝纵横比)2:1)进行测定，以下述标准评价了形状转印性。

评价标准

○(良好)：纵横比为2:1～1.9:1的情况

△(稍微良好)：纵横比为1.5:1以上，且不足1.9:1的情况

×(差)：纵横比不足1.5:1的情况，或者图案存在崩解处的情况

(4)表面均一性的评价

向实施例及比较例中得到的纳米压印用光固化性组合物103重量份中添加MMPGAC 60重量份得到稀释液，将该稀释液用于旋涂机，以表中所述的旋涂转速涂布于硅晶片上而形成涂膜(膜厚：1μm)。所得到的涂膜用紫外线照射装置(UV或者UV-LED照射装置)照射表中所述的光量的紫外线，得到薄膜。

将得到的薄膜的厚度使用段差仪(商品名“T-4000”，(株)小坂研究所社制)进行测定，薄膜中最厚处的厚度(T₁)和最薄处的厚度(T₂)的差(T₁-T₂)作为段差，以下述的标准评价表面均一性。

评价标准

○(良好)：段差(T₁-T₂)为0.02μm以下的情况

△(稍微良好)：段差(T₁-T₂)超过0.02μm且在0.050μm以下的情况

×(差)：段差(T₁-T₂)超过0.050μm的情况

另外，实施例及比较例使用的成分如下。

＜阳离子聚合性化合物＞

双环二环氧化合物(a-1)：3,4,3’,4’-二环氧二环己烷(使用上述制备例1中得到的化合物)，数均分子量：194

OXT-221：3-乙基-3([(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧杂环丁烷，商品名“OXT-221”，东亚合成(株)制，数均分子量：214

OXBP：具有联苯骨架的氧杂环丁烷化合物，商品名“OXBP”，宇部兴产(株)制，数均分子量：383

N-890：改性酚醛清漆型环氧树脂，商品名“EPICLON N-890”，DIC(株)制，数均分子量：500以上

HP-7200：二环戊二烯型环氧树脂，商品名“EPICLON HP-7200”，DIC(株)制，数均分子量：550

PB3600：液状环氧化聚丁二烯，商品名“EPLEAD PB3600”，(株)Daicel制，数均分子量：5900

EHPE3150：透明固体环氧化合物，商品名“EHPE3150”，(株)Daicel制，数均分子量：500以上

＜光阳离子聚合引发剂＞

b-1：包含氟代烷基氟磷酸阴离子的引发剂，将[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐用碳酸亚丙酯稀释至50％而得的化合物

b-2：包含氟代烷基氟磷酸阴离子的引发剂，二苯基[4-(苯基磺酰基)苯基]三(五氟乙基)三氟磷酸盐

654027：将烯丙基硫鎓六氟锑酸盐与二烯丙基硫鎓六氟锑酸盐的50％混合物用碳酸亚丙酯稀释至50％而得的化合物，Sigma Aldrich Japan制

407216：将烯丙基硫鎓六氟磷酸盐与二烯丙基硫鎓六氟磷酸盐的50％混合物用碳酸亚丙酯稀释至50％而得的化合物，Sigma Aldrich Japan制

IRGACURE250：碘鎓盐类光阳离子引发剂，商品名“IRGACURE250”，BASF社制

＜添加剂＞

BYK-350：流平剂，丙烯酸系共聚物，商品名“BYK-350”，BYK-Chemie·Japan(株)制

BYK-UV3510：流平剂，聚醚改性聚二甲基硅氧烷与聚醚的混合物，商品名“BYK-UV3510”，BYK-Chemie·Japan(株)制

工业实用性

本发明的纳米压印用光固化性组合物，即使在氧氛围下，也可以薄薄涂布于基板并在光照射时，迅速地、同时抑制固化收缩地进行固化并且形成固化性优异的薄膜。因此，可以将微细的图案迅速地并且精度良好地转印。并且如果使用本发明的纳米压印用光固化性组合物进行纳米压印，可以形成精度良好地转印有模具的微细图案的掩模，通过使用该掩模对无机材料基板进行蚀刻，可以在无机材料基板表面形成具有与设计图纸同样的优异尺寸重现性的微细的图案。

Claims (6)

1.纳米压印用光固化性组合物，其包含下述成分(A)及成分(B)，

成分(A)：下述式(a-1)表示的化合物，

式中，R¹～R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基，X表示单键或连接基团，

成分(B)：具有氟代烷基氟磷酸阴离子的光阳离子聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的纳米压印用光固化性组合物，其还包含下述成分(C)，

成分(C)：数均分子量为500以上的阳离子聚合性化合物(成分(A)所含的化合物除外)。

3.根据权利要求2所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，成分(C)为具有聚碳酸酯骨架、聚酯骨架、聚二烯骨架、酚醛清漆骨架或脂环骨架的阳离子聚合性化合物。

4.微细图案基板的制造方法，该方法包括：使用对根据权利要求1～3中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物实施压印加工而得到的掩模，对无机材料基板进行蚀刻。

5.微细图案基板，其为通过权利要求4所述的微细图案基板的制造方法得到的。

6.半导体装置，其具有权利要求5所述的微细图案基板。