CN107849222A

CN107849222A - 固化性组合物及其固化物

Info

Publication number: CN107849222A
Application number: CN201680041658.4A
Authority: CN
Inventors: 藤川武; 福井贞之
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2015-08-13
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-08-03
Also published as: WO2017026351A1; EP3336121A1; US10988568B2; TWI701294B; EP3336121B1; JP2017036421A; CN107849222B; TW201713728A; US20180215861A1; EP3336121A4; JP6553980B2; KR20180040591A

Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其向有机硅模具的填充性及固化性优异，并且能够抑制有机硅模具发生溶胀而使有机硅模具的耐久性提高，从而使耐用次数增加。本发明的固化性组合物是含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂的、用于通过使用了有机硅模具的成型来制造光学部件的固化性组合物，其中，作为所述固化性化合物，含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10重量％以上的脂环式环氧化合物(A)，且含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％的分子量为400以上的固化性化合物。

Description

固化性组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及在通过使用了有机硅模具的成型来制造光学部件时所使用的固化性组合物。本申请基于2015年8月13日在日本提出申请的日本特愿2015-159893号要求优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

近年来，在透镜等光学部件中，由于追求高机能、高性能化，因此要求具有复杂且特殊形状的成型品。其中，使用了固化性组合物的铸造成型由于能够制作出利用现有的注塑成型等所无法达成的具有复杂且特殊形状的成型物，因此已受到瞩目。特别是使用模具将固化性组合物成型的方法，在能够精度良好地进行形状转印的同时可通过重复使用模具而大幅削减成本的方面是优异的。

作为上述模具，通用的是形状转印性、脱模性优异，并且由于是透明的因而还能够用于光固化性组合物的有机硅模具。

另外，作为上述固化性组合物，已知有环氧类树脂等光固化性组合物(专利文献1)。然而，上述固化性组合物由于容易浸润于有机硅模具，因此存在随着使用次数增加，有机硅模具会缓慢发生溶胀而导致无法获得高精度的固化物，以及由于无法实现有机硅模具的重复使用而导致成本增加的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3671658号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等发现，分子量为400以上的固化性化合物不易发生固化性组合物向有机硅模具的浸润，可以抑制由固化性组合物的浸润引起的有机硅模具的溶胀，可以提高模具的耐久性、增加耐用次数。然而，如果大量含有分子量为400以上的固化性组合物，则会导致粘度变得过高而难以迅速地进行向有机硅模具的填充，即，向有机硅模具的填充性降低。

因此，本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其向有机硅模具的填充性及固化性优异，并且能够抑制有机硅模具发生溶胀而使有机硅模具的耐久性提高，从而使耐用次数增加。

本发明的其它目的在于提供一种固化性组合物，其向有机硅模具的填充性及固化性优异，可形成耐热性优异的固化物，并且能够抑制有机硅模具发生溶胀而使有机硅模具的耐久性提高，从而使耐用次数增加。

本发明的其它目的在于提供一种固化性组合物，其向有机硅模具的填充性及固化性优异，可形成耐热性及透明性优异的固化物，并且能够抑制有机硅模具发生溶胀而使有机硅模具的耐久性提高，从而使耐用次数增加的固化性组合物。

本发明的其它目的在于提供上述固化性组合物的固化物、由上述固化物形成的光学部件、及具备上述光学部件的光学装置。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，至少含有脂环式环氧化合物、且含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％的分子量为400以上的固化性化合物(上述固化性化合物具有极性高、不易浸润固化性组合物的成型中使用的有机硅模具的性质)的固化性组合物，向有机硅模具中的填充性、及固化性优异，并且，可以抑制由浸润固化性组合物所引起的有机硅模具的溶胀，能够提高有机硅模具的耐久性、从而使耐用次数增加，即，兼具向有机硅模具的填充性和有机硅模具的溶胀抑制效果。本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明提供一种固化性组合物，其是含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂的、用于通过使用了有机硅模具的成型来制造光学部件的固化性组合物，其中，作为上述固化性化合物，含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10重量％以上的脂环式环氧化合物(A)，且含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％的分子量为400以上的固化性化合物。

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)为下述式(a)所示的化合物。

[化学式1]

[式中，R¹～R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选包含氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。X表示单键或连结基团。]

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其中，作为固化性化合物，还含有氧杂环丁烷化合物(B)、缩水甘油醚类环氧化合物(C)，脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)及缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量之和为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的70重量％以上。

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～60重量％，缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％。

另外，本发明提供一种固化性组合物，其是含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂的、用于通过使用了有机硅模具的成型来制造光学部件的固化性组合物，其中，作为上述固化性化合物，含有脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)及缩水甘油醚类环氧化合物(C)，脂环式环氧化合物(A)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％，氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～60重量％，缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％，该固化性组合物中含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％的分子量为600～900的固化性化合物，分子量低于200的固化性化合物的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的30重量％以下，分子量超过1000的固化性化合物的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的30重量％以下。

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其中，光学部件为光扩散透镜、摄像透镜、或传感器用透镜。

另外，本发明提供一种固化物，其是使上述的固化性组合物固化而得到的。

另外，本发明提供一种光学部件，其由上述的固化物形成。

另外，本发明提供上述的光学部件，其用于回流安装。

另外，本发明提供一种光学装置，其具备上述的光学部件。

另外，本发明提供一种光学部件的制造方法，其包括下述工序。

工序1：将上述的固化性组合物填充于包含底部和盖部的模具的底部；

工序2：使模具的盖部与填充有固化性组合物的模具的底部合为一体；

工序3：实施光照和/或加热处理而使固化性组合物固化，得到固化物；

工序4：将固化物脱模。

另外，本发明提供上述的光学部件的制造方法，其中，在工序4中，首先将模具的底部或盖部中的一个从固化物拆下，其后，在将固化物固定于支撑体之后，拆下另一个模具，由此将固化物脱模。

另外，本发明提供上述的光学部件的制造方法，其中，支撑体为粘合膜。

另外，本发明提供上述的光学部件的制造方法，其中，在工序1中，将上述的固化性组合物填充于底部之后，进行所填充的固化性组合物的脱泡。

另外，本发明提供上述的光学部件的制造方法，其中，在工序4中，对脱模后的固化物进行切割。

另外，本发明提供上述的光学部件的制造方法，其中，模具为有机硅模具。

另外，本发明提供上述的光学部件的制造方法，其中，模具是包含底部和盖部、且上述底部和盖部中的与固化性组合物接触的面具有凹凸形状的模具。

另外，本发明提供上述的光学部件的制造方法，其中，模具的底部及盖部分别被固定于透明支撑体。

即，本发明涉及下述内容。

[1]一种固化性组合物，其是含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂的、用于通过使用了有机硅模具的成型来制造光学部件的固化性组合物，其中，作为上述固化性化合物，含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10重量％以上的脂环式环氧化合物(A)、且含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％的分子量为400以上的固化性化合物。

[2]上述[1]所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)为式(a)所示的化合物。

[3]上述[1]所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)为选自下组中的至少1种化合物：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、及1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)(固化性组合物中作为脂环式环氧化合物(A)而含有2种以上化合物的情况下，其90重量％以上的化合物)的SP值[(cal/cm³)^1/2]为9.0～15。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)(固化性组合物中作为脂环式环氧化合物(A)而含有2种以上化合物的情况下，其90重量％以上的化合物)的分子量为150～800。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，作为固化性化合物，还含有氧杂环丁烷化合物(B)、缩水甘油醚类环氧化合物(C)，脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)及缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量之和为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的70重量％以上。

[7]上述[6]所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)为选自式(b-1)～(b-5)所示的化合物中的至少1种化合物。

[8]上述[6]或[7]所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)(固化性组合物中作为氧杂环丁烷化合物(B)而含有2种以上化合物的情况下，其90重量％以上的化合物)的SP值[(cal/cm³)^1/2]为9.0～15。

[9]上述[6]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)(固化性组合物中作为氧杂环丁烷化合物(B)而含有2种以上化合物的情况下，其90重量％以上的化合物)的分子量为100～800。

[10]上述[6]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，缩水甘油醚类环氧化合物(C)(固化性组合物中作为缩水甘油醚类环氧化合物(C)而含有2种以上化合物的情况下，其90重量％以上的化合物)的SP值[(cal/cm³)^1/2]为9.0～15。

[11]上述[6]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，缩水甘油醚类环氧化合物(C)(固化性组合物中作为缩水甘油醚类环氧化合物(C)而含有2种以上化合物的情况下，其90重量％以上的化合物)的分子量为250～1500。

[12]上述[6]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～60重量％，缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％。

[13]上述[1]～[12]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物中包含的固化性化合物100重量份，含有阳离子聚合引发剂0.1～10.0重量份。

[14]上述[1]～[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物中包含的固化性化合物100重量份，含有选自有机硅类、丙烯酸类及氟类的表面活性剂中的化合物0.01～3重量份。

[15]上述[1]～[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，分子量低于200的固化性化合物的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的30重量％以下。

[16]上述[1]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，分子量超过1000的固化性化合物的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的30重量％以下。

[17]上述[1]～[16]中任一项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物中包含的全部固化性化合物的由下式计算出的平均分子量为260～600。

平均分子量＝(m¹×w¹+m²×w²+…+mⁿ×wⁿ)/100

(固化性组合物含有n个固化性化合物，上述固化性化合物的分子量分别为m¹、m²、…、mⁿ，且它们分别以w¹重量％、w²重量％、…、wⁿ重量％的比例(需要说明的是，w¹+w²+…+wⁿ＝100)含有的情况)

[18]上述[1]～[17]中任一项所述的固化性组合物，其中，在固化性组合物中包含的固化性化合物总量中，SP值低于9.0的化合物的含量为10重量％以下。

[19]上述[1]～[18]中任一项所述的固化性组合物，其粘度(25℃、剪切速度20(1/s)下的粘度)为100～1000mPa·s。

[20]上述[1]～[19]中任一项所述的固化性组合物，其中，光学部件为光扩散透镜、摄像透镜、或传感器用透镜。

[21]一种固化物，其是使[1]～[20]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。

[22]一种光学部件，其由[21]所述的固化物形成。

[23]上述[22]所述的光学部件，其用于回流安装。

[24]一种光学装置，其具备[22]或[23]所述的光学部件。

[25]一种光学部件的制造方法，其包括下述工序。

工序1：在包含底部和盖部的模具的底部填充[1]～[20]中任一项所述的固化性组合物；

工序4：将固化物脱模。

[26]上述[25]所述的光学部件的制造方法，其中，在工序4中，首先将模具的底部或盖部中的一个从固化物拆下，其后，在将固化物固定于支撑体之后，拆下另一个模具，由此将固化物脱模。

[27]上述[26]所述的光学部件的制造方法，其中，支撑体为粘合膜。

[28]上述[25]～[27]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，在工序1中，在底部填充[1]～[20]中任一项所述的固化性组合物之后，进行所填充的固化性组合物的脱泡。

[29]上述[25]～[28]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，在工序4中，对脱模后的固化物进行切割。

[30]上述[25]～[29]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具为有机硅模具。

[31]上述[25]～[30]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具为包含底部和盖部、且上述底部和盖部中的与固化性组合物接触的面具有凹凸形状的模具。

[32]上述[25]～[31]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具的底部及盖部分别被固定于透明支撑体。

发明的效果

本发明的固化性组合物由于具有上述构成，因此在通过使用了有机硅模具的成型来制造光学部件时，能够迅速地填充至有机硅模具，作业性优异。另外，能够抑制由固化性组合物引起的有机硅模具的溶胀。因此，有机硅模具的耐用次数提高，即使重复使用有机硅模具也能得到具有高精度的形状的光学部件，经济性优异。

附图说明

[图1]示出了本发明的光学部件的制造方法的一例的示意图。

[图2]示出了用于制作实施例的有机硅模具(底部)的金属模的剖面的示意图。

[图3]示出了用于制作有机硅模具(盖部)的金属模(一例)的剖面的示意图。

[图4]示出了本发明的光学部件(一例)的剖面的示意图。

符号说明

1、2 透明支撑体

3 有机硅模具(盖部)

4 有机硅模具(底部)

5 固化性组合物

6 分配装置

7 固化性组合物的固化物

8 粘合膜

9 切割部位

10 制成单片的固化物(光学部件)

具体实施方式

[脂环式环氧化合物(A)]

本发明中的脂环式环氧化合物(A)(以下也称为“成分(A)”)如下述式(a)所示。

[化学式2]

作为R¹～R¹⁸中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为R¹～R¹⁸中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、及它们中的2个以上键合而成的基团。

作为上述脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(＝C_1-20)烷基(优选为C_1-10烷基、特别优选为C_1-4烷基)；乙烯基、芳基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C_2-20烯基(优选为C_2-10烯基、特别优选为C_2-4烯基)；乙炔基、丙炔基等C_2-20炔基(优选为C_2-10炔基、特别优选为C_2-4炔基)等。

作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C_3-12环烷基；环己烯基等C_3-12环烯基；二环庚烷基、二环庚烯基等C_4-15桥环式烃基等。

作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C_6-14芳基(优选为C_6-10芳基)等。

作为R¹～R¹⁸中的任选包含氧原子或卤原子的烃基，可列举上述烃基中的至少1个氢原子被具有氧原子的基团或具有卤原子的基团取代而成的基团等。作为上述具有氧原子的基团，可列举例如：羟基；氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C_1-10烷氧基；烯丙氧基等C_2-10烯氧基；任选具有选自C_1-10烷基、C_2-10烯基、卤原子、及C_1-10烷氧基中的取代基的C_6-14芳氧基(例如，甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙氧基等C_7-18芳烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C_1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C_1-10烷氧基羰基；任选具有选自C_1-10烷基、C_2-10烯基、卤原子、及C_1-10烷氧基中的取代基的C_6-14芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄氧基羰基等C_7-18芳烷氧基羰基；缩水甘油氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁氧基等含氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C_1-10酰基；异氰酸酯基；磺基；氨基甲酰基；氧代基；及这些基团中的2个以上经由或C_1-10亚烷基等键合而成的基团等。作为上述具有卤原子的基团，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为R¹～R¹⁸中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C_1-10烷氧基。

作为上述烷氧基所任选具有的取代基，可列举例如：卤原子、羟基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基、C_6-14芳氧基、C_1-10酰氧基、巯基、C_1-10烷硫基、C_2-10烯硫基、C_6-14芳硫基、C_7-18芳烷硫基、羧基、C_1-10烷氧基羰基、C_6-14芳氧基羰基、C_7-18芳烷氧基羰基、氨基、单或二C_1-10烷基氨基、C_1-10酰氨基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团、C_1-10酰基、氧代基、及这些基团中的2个以上经由或C_1-10亚烷基等键合而成的基团等。

作为R¹～R¹⁸，其中优选为氢原子。

上述式(a)中的X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的2价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：2价烃基、碳-碳双键的部分或全部经环氧化而成的亚烯基、羰基、醚键、酯键、酰胺基、及它们中的多个连结而成的基团等。

作为上述2价烃基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状的C_1-18亚烷基(优选为直链状或支链状的C_1-3亚烷基)；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等C_3-12环亚烷基、及C_3-12环烷叉(优选为C_3-6环亚烷基、及C_3-6环烷叉)等。

作为上述碳-碳双键的部分或全部经环氧化而成的亚烯基(也称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等C_2-8的直链状或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选为碳-碳双键的全部经环氧化而成的亚烯基，更优选为碳-碳双键的全部经环氧化而成的C_2-4亚烯基。

作为式(a)所示的化合物的代表例，可列举：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷等。这些化合物可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。

上述式(a)所示的化合物例如可通过使下述式(a')所示的化合物与过酸(例如，过乙酸等)反应以使式(a')中的双键部发生环氧化而制造。需要说明的是，下述式(a')中的R¹～R¹⁸、X与上述相同。

[化学式3]

成分(A)的SP值、以及在本发明的固化性组合物含有2种以上化合物作为成分(A)的情况下其90重量％以上(优选为95重量％以上、特别优选为99重量％以上)的化合物的SP值优选为9.0以上，例如为9.0～15、优选为9.2～15、特别优选为9.5～15、最优选为9.6～14。具有上述范围的SP值的成分(A)不易浸润至有机硅模具，因此，如果使用含有具有上述范围的SP值的成分(A)的固化性组合物，则能够抑制由固化性组合物引起的有机硅模具的溶胀，可提高有机硅模具的耐久性而使耐用次数增加。需要说明的是，本说明书中的SP值的单位为(cal/cm³)^1/2。

成分(A)的分子量、及本发明的固化性组合物中含有2种以上化合物作为成分(A)的情况下其90重量％以上(优选为95重量％以上、特别优选为99重量％以上)的化合物的分子量例如为150以上(例如，150～800)，分子量的上限优选为700、特别优选为500、最优选为300。分子量的下限优选为200、特别优选为230、最优选为250。分子量低于上述范围的化合物容易浸润于有机硅模具，因此存在难以抑制有机硅模具的溶胀的倾向。另一方面，分子量超过上述范围时，存在向有机硅模具的填充性降低的倾向。

本发明的固化性组合物中含有1种或2种以上的成分(A)作为固化性化合物。相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量％)，成分(A)的含量(含有2种以上的情况下为其总量)为10重量％以上，含量的上限例如为50重量％、更优选为45重量％、特别优选为40重量％、最优选为35重量％、含量的下限优选为15重量％、特别优选为20重量％。由于本发明的固化性组合物以上述范围含有成分(A)，因此固化性优异、可获得透明性、耐热性优异的固化物。

[氧杂环丁烷化合物(B)]

本发明的固化性组合物中，作为固化性化合物而进一步含有1种或2种以上的氧杂环丁烷化合物(B)(以下也称为“成分(B)”)在能够提高固化性方面是优选的。氧杂环丁烷化合物(B)如下述式(b)所示。

[化学式4]

[式中，R^a表示氢原子或乙基，R^b表示1价有机基团。t表示0以上的整数。]

上述R^b中的1价有机基团包括：1价烃基、1价杂环基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环烷氧基羰基等)、取代氨基甲酰基(N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基等)、酰基(乙酰基等的脂肪族酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等)、及这些基团中的2个以上经由或连结基团键合而成的1价基团。

作为上述的1价烃基，可列举与上述式(a)中的R¹～R¹⁸相同的例子。

上述的1价烃基也可以具有各种取代基[例如，卤原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、杂环基等]。对于上述羟基、羧基，也可以利用在有机合成领域中常用的保护基团进行保护。

构成上述杂环基的杂环包括芳香族性杂环和非芳香族性杂环，可列举例如：包含氧原子作为杂原子的杂环(例如，氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、异噁唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-苯并吡喃环、色满环、异色满环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.1^4,8]十一碳烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮环等桥环)、包含硫原子作为杂原子的杂环(例如，噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、包含氮原子作为杂原子的杂环(例如，吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。作为1价杂环基，可列举从上述杂环的结构式去除1个氢原子而成的基团。

上述杂环基除了可具有上述烃基所任选具有的取代基以外，还可以具有烷基(例如，甲基、乙基等C_1-4烷基等)、C_3-12环烷基、C_6-14芳基(例如，苯基、萘基等)等取代基。

作为上述连结基团，可列举例如：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、硅烷键(-Si-)、及它们中的多个连结而成的基团等。

上述t表示0以上的整数，例如为0～12、优选为1～6。

作为上述式(b)所示的化合物，可列举例如下述式(b-1)～(b-5)所示的化合物等。

[化学式5]

另外，成分(B)的SP值、及本发明的固化性组合物中含有2种以上化合物作为成分(B)的情况下其90重量％以上(优选为95重量％以上、特别优选为99重量％以上)的化合物的SP值优选为9.0以上，例如为9.0～15、更优选为9.5～15、特别优选为9.6～15、最优选为9.7～14。具有上述范围的SP值的成分(B)不易浸润至有机硅模具，因此，如果使用含有具有上述范围的SP值的成分(B)的固化性组合物，则能够抑制由固化性组合物引起的有机硅模具的溶胀，可提高有机硅模具的耐久性而使耐用次数增加。

另外，成分(B)的分子量、及本发明的固化性组合物中含有2种以上化合物作为成分(B)的情况下其90重量％以上(优选为95重量％以上、特别优选为99重量％以上)的化合物的分子量例如为100以上(例如，100～800)，分子量的上限优选为700、特别优选为500、最优选为300、尤其优选为200。分子量低于上述范围的化合物容易浸润于有机硅模具，因此存在难以抑制有机硅模具的溶胀的倾向。另一方面，分子量超过上述范围时，存在向有机硅模具的填充性降低的倾向。

作为式(b)所示的化合物，可列举例如：商品名“Aron Oxetane OXT-101”、“AronOxetane OXT-221”、“Aron Oxetane OXT-610”(以上由东亚合成(株)制)、商品名“OXBP”(宇部兴产(株)制)等市售品。

本发明的固化性组合物中的成分(B)的含量(含有2种以上的情况下为其总量)相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量％)，例如为10～60重量％，含量的上限优选为50重量％、更优选为40重量％、特别优选为35重量％、最优选为30重量％、尤其优选为25重量％。含量的下限优选为15重量％、特别优选为20重量％。本发明的固化性组合物在上述范围内含有成分(B)时，可获得固化性得以提高的固化。

[缩水甘油醚类环氧化合物(C)]

本发明的固化性组合物中，作为固化性化合物而进一步含有1种或2种以上的缩水甘油醚类环氧化合物(以下也称为“成分(C)”)在能够提高固化性组合物的固化性、提高所得固化物的机械强度的方面是优选的。

缩水甘油醚类环氧化合物包括：芳香族缩水甘油醚类环氧化合物、脂环式缩水甘油醚类环氧化合物、脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物。

作为上述芳香族缩水甘油醚类环氧化合物，可列举例如：双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等]和表卤代醇经缩合反应而得到的表双(Epibis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些表双型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量表双型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使由酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]和醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]经缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤代醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆-烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合有2个酚骨架、且在从这些酚骨架的羟基去除氢原子后的氧原子上分别直接地或经由亚烷基氧基地键合有缩水甘油基的环氧化合物等。

作为上述脂环式缩水甘油醚类环氧化合物，可列举例如：2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚A型环氧化合物经氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物经氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷得到的环氧化合物经氢化而成的化合物等。

作为上述脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物，可列举例如：q元(q:自然数)的不具有环状结构的醇的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包括聚烷烃二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述q元的不具有环状结构的醇，可列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、二甘油、赤藓糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇也可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。

另外，成分(C)的SP值、及本发明的固化性组合物中含有2种以上化合物作为成分(C)的情况下其90重量％以上(优选为95重量％以上、特别优选为99重量％以上)的化合物的SP值优选为9.0以上，例如为9.0～15、更优选为9.0～14、特别优选为9.0～13、最优选为9.1～13。具有上述范围的SP值的成分(C)不易浸润至有机硅模具，因此，如果使用含有具有上述范围的SP值的成分(C)的固化性组合物，则能够抑制由固化性组合物引起的有机硅模具的溶胀，可提高有机硅模具的耐久性而使耐用次数增加。

成分(C)的分子量、及本发明的固化性组合物中含有2种以上化合物作为成分(C)的情况下其90重量％以上(优选为95重量％以上、特别优选为99重量％以上)的化合物的分子量例如为250以上(例如，250～1500)，分子量的下限优选为300、特别优选为350。分子量的上限优选为1300、特别优选为1000、最优选为900。分子量低于上述范围的化合物容易浸润于有机硅模具，因此存在难以抑制有机硅模具的溶胀的倾向。另一方面，分子量超过上述范围时，存在向有机硅模具的填充性降低的倾向。

本发明的固化性组合物中的成分(C)的含量(含有2种以上的情况下为其总量)相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量％)例如为20～80重量％，含量的上限优选为75重量％、特别优选为70重量％、最优选为65重量％、含量的下限优选为30重量％、特别优选为35重量％、最优选为40重量％、尤其优选为45重量％。本发明的固化性组合物在上述范围内含有成分(C)时，可以提高固化性组合物的固化性，提高所得固化物的机械强度。

[其它固化性化合物]

本发明的固化性组合物还可以在不破坏本发明的效果的范围内根据需要而含有上述成分(A)～(C)以外的固化性化合物(以下也称为“其它固化性化合物”)。作为其它固化性化合物，可列举例如：成分(A)及成分(C)以外的环氧化合物、成分(B)以外的氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、丙烯酸化合物、有机硅化合物等。本发明的固化性组合物中的成分(A)～(C)的含量之和优选为固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量％)的例如70重量％以上、优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上。因此，相对于固化性化合物总量(100重量％)，其它固化性化合物的含量例如为30重量％以下、优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下。其它固化性化合物的含量超过上述范围时，存在难以获得本发明的效果的倾向。

[阳离子聚合引发剂]

本发明的固化性组合物包含1种或2种以上的阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂包括光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂。

光阳离子聚合引发剂为通过光的照射而产生酸、进而引发固化性组合物中包含的固化性化合物的固化反应的化合物，包括吸收光的阳离子部和成为酸的发生源的阴离子部。光阳离子聚合引发剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。

作为光阳离子聚合引发剂，可列举例如：重氮盐类化合物、碘盐类化合物、锍盐类化合物、盐类化合物、硒盐类化合物、氧盐类化合物、铵盐类化合物、溴盐类化合物等。

本发明中，从可形成固化性优异的固化物方面考虑，其中优选使用锍盐类化合物。作为锍盐类化合物的阳离子部，可列举例如：(4-羟基苯基)甲基苄基锍离子、三苯基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍离子、三对甲苯基锍离子等芳基锍离子(特别是，三芳基锍离子)。

作为光阳离子聚合引发剂的阴离子部，可列举例如：[(Y)_sB(Phf)_4-s]^-(式中，Y表示苯基或联苯基。Phf表示氢原子中的至少1个被选自全氟烷基、全氟烷氧基及卤原子中的至少1种取代而成的苯基。s为0～3的整数)、BF₄ ^-、[(Rf)_kPF_6-k]^-(Rf:氢原子的80％以上被氟原子取代而成的烷基、k:0～5的整数)、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅OH^-等。

作为光阳离子聚合引发剂，可列举例如：(4-羟基苯基)甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐、4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、商品名“Cyracure UVI-6970”、“Cyracure UVI-6974”、“Cyracure UVI-6990”、“Cyracure UVI-950”(以上由美国联合碳化物公司制)、“Irgacure250”、“Irgacure261”、“Irgacure264”(以上由BASF公司制)、“CG-24-61”(Ciba-Geigy公司制)、“Optomer SP-150”、“Optomer SP-151”、“Optomer SP-170”、“Optomer SP-171”(以上由(株)ADEKA制)、“DAICAT II”((株)Daicel制)、“UVAC1590”、“UVAC1591”(以上由Daicel-Cytec(株)制)、“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”、“CI-2734”、“CI-2855”、“CI-2823”、“CI-2758”、“CIT-1682”(以上由日本曹达(株)制)、“PI-2074”(Rhodia公司制、四(五氟苯基)硼酸盐甲苯基异丙苯基碘盐)、“FFC509”(3M公司制)、“BBI-102”、“BBI-101”、“BBI-103”、“MPI-103”、“TPS-103”、“MDS-103”、“DTS-103”、“NAT-103”、“NDS-103”(以上由Midori Kagaku(株)制)、“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上由SartomerAmerica公司制)、“CPI-100P”、“CPI-101A”(以上由SAN-APRO(株)制)等市售品。

热阳离子聚合引发剂为通过实施加热处理而产生酸、进而引发固化性组合物中包含的固化性化合物的固化反应的化合物，包括吸收热的阳离子部和成为酸的发生源的阴离子部。热阳离子聚合引发剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。

作为热阳离子聚合引发剂，可列举例如：碘盐类化合物、锍盐类化合物等。

作为热阳离子聚合引发剂的阳离子部，可列举例如：4-羟基苯基-甲基-苄基锍离子、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍离子、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍离子、对甲氧基羰氧基苯基-苄基-甲基锍离子等。

作为热阳离子聚合引发剂的阴离子部，可列举与上述光阳离子聚合引发剂的阴离子部相同的例子。

作为热阳离子聚合引发剂，可列举例如：4-羟基苯基-甲基-苄基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、对甲氧基羰氧基苯基-苄基-甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐等。

作为阳离子聚合引发剂的含量(含有2种以上的情况下为其总量)，相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量份)，例如为0.1～10.0重量份、优选为0.1～5.0重量份、特别优选为0.2～3.0重量份、最优选为0.2～1.0重量份。阳离子聚合引发剂的含量低于上述范围时，存在固化性降低的倾向。另一方面，阳离子聚合引发剂的含量超过上述范围时，存在固化物容易着色的倾向。

[其它成分]

本发明的固化性组合物中除了固化性化合物及阳离子聚合引发剂以外，也可以在不破坏本发明的效果的范围内含有1种或2种以上的其它成分。作为其它成分，可列举例如：抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面改性剂、填料、光敏剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、表面活性剂、阻燃剂、消色剂、密合性赋予剂、着色剂等。

作为本发明的固化性组合物，从可以提高相对于有机硅模具的润湿性，能够促进填充于有机硅模具时固化性组合物的润湿扩展速度从而使填充速度提升的方面出发，其中优选含有表面改性剂。作为表面改性剂，可列举例如：有机硅类、丙烯酸类、或氟类的表面活性剂。本发明中，从使填充速度提升的效果特别优异的方面出发，特别优选有机硅类表面活性剂。

作为有机硅类表面活性剂，可列举：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、具有丙烯酰基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷等。本发明中，可适宜使用例如商品名“BYK-333”、“BYK-345”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3530”、“BYK-UV3570”(以上由BYK-CHEMIE JAPAN(株)制)等市售品。

作为表面改性剂的含量(含有2种以上的情况下为其总量)，相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量份)，例如为0.01～3重量份、优选为0.03～2重量份、特别优选为0.1～1重量份。

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物含有至少包含上述成分(A)的固化性化合物和阳离子聚合引发剂。本发明的固化性组合物可以通过将这些成分混合而制备。

本发明的固化性组合物中含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％(下限优选为15重量％、特别优选为20重量％)的分子量为400以上(例如400～1000、优选为500～900、特别优选为600～900、最优选为700～900)的固化性化合物。具有上述范围的分子量的固化性化合物不易浸润至有机硅模具，因此，如果使用以上述范围含有具有上述范围分子量的固化性化合物的固化性组合物，则能够抑制由固化性组合物引起的有机硅模具的溶胀，可提高有机硅模具的耐久性而使耐用次数增加。

另外，本发明的固化性组合物中的分子量低于200的固化性化合物的含量优选为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的例如55重量％以下、更优选为50重量％以下、进一步优选低于50重量％、特别优选为45重量％以下、最优选为35重量％以下、尤其优选为30重量％以下。分子量低于200的固化性化合物容易浸润至有机硅模具，因此如果其含量超过上述范围，则难以抑制由固化性组合物引起的有机硅模具的溶胀，存在有机硅模具的耐久性降低的倾向。

另外，本发明的固化性组合物中的分子量超过1000的固化性化合物的含量优选为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的例如30重量％以下、特别优选为20重量％以下、最优选为10重量％以下、尤其优选为5重量％以下。分子量超过1000的固化性化合物的含量超过上述范围时，存在导致固化性组合物的粘度变得过高，向有机硅模具的填充性降低，容易产生进泡的倾向。

另外，本发明的固化性组合物中包含的全部固化性化合物的平均分子量例如为260～600，上限优选为550、特别优选为530、最优选为500、尤其优选为450。下限优选为300、特别优选为330、最优选为350、尤其优选为380。平均分子量低于上述范围时，存在难以抑制由固化性组合物引起的有机硅模具的溶胀、难以提高有机硅模具的耐久性的倾向。另一方面，平均分子量超过上述范围时，存在导致固化性组合物的粘度变得过高，向有机硅模具的填充性降低，容易产生进泡的倾向。

上述固化性组合物中包含的全部固化性化合物的平均分子量是将固化性组合物中包含的各固化性化合物的分子量与上述固化性组合物的含有率相乘并合计得到的值，例如，在固化性组合物含有n个固化性化合物，上述固化性化合物的分子量分别为m¹、m²、…、mⁿ，且它们分别以w¹重量％、w²重量％、…、wⁿ重量％的比例(需要说明的是，w¹+w²+…+wⁿ＝100)含有的情况下，固化性组合物中包含的全部固化性化合物的平均分子量(分子量的平均值)可以由下式算出。

平均分子量＝(m¹×w¹+m²×w²+…+mⁿ×wⁿ)/100

另外，优选本发明的固化性组合物中包含的固化性化合物总量的90重量％以上(优选为95重量％以上、特别优选为99重量％以上)的SP值在9.0以上的化合物。

因此，本发明的固化性组合物中包含的固化性化合物总量中的SP值低于9.0的化合物的含量优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、特别优选为1重量％以下。

本发明的固化性组合物由于以上述范围含有具有上述分子量的固化性化合物，更优选的是，由于以上述范围含有具有上述分子量的固化性化合物、且以上述范围含有具有上述SP值的固化性化合物，因此，向有机硅模具的填充性及固化性优异，并且不易浸润至有机硅模具，能够抑制由浸润固化性组合物所引起的有机硅模具的溶胀从而保持有机硅模具的形状，能够使模具的耐久性提高。

另外，本发明的固化性组合物的粘度(25℃、剪切速度20(1/s)下的粘度)例如为100～1000mPa·s，粘度的上限优选为500mPa·s、特别优选为400mPa·s、最优选为350mPa·s，粘度的下限优选为130mPa·s、特别优选为150mPa·s、最优选为170mPa·s。本发明的固化性组合物由于具有上述范围的粘度，因此向有机硅模具的填充性优异，可抑制进泡的产生从而制造出形状转印性优异的高精度的光学部件。需要说明的是，本说明书中的所述粘度是指，使用流变仪(商品名“PHYSICA UDS200”、Anton Paar公司制)，在温度25℃、剪切速度20(1/s)的条件下测定的值。

本发明的固化性组合物不易浸润至有机硅模具，能够使有机硅模具的耐久性提高，并且，向有机硅模具的填充性优异，能够抑制进泡的产生从而制造出形状转印性优异的高精度的光学部件。

[固化物]

本发明的固化物可使上述固化性组合物固化而得到。固化例如可通过向固化性组合物实施光照和/或加热处理而进行。

上述光照优选使用例如水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束源、激光光源、LED光源等，在累积照射量为例如500～5000mJ/cm²的范围内进行照射。作为光源，其中优选UV-LED(波长:350～450nm)。

上述加热处理优选在例如100～200℃左右(优选为120～160℃)的温度下进行短时间(例如1～10分钟左右、优选为1～3分)加热。

另外，优选在光照和/或加热处理结束后进一步实施退火处理而消除内部应变，优选在例如100～200℃的温度下加热30分钟～1小时左右。

本发明的固化物的透明性优异、对波长400nm的光的透过率例如为80％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上。

另外，本发明的固化物的耐热性优异，在经历耐热试验后也能够保持优异的透明性。例如，在连续经历3次实施例中记载的耐热试验后，对波长400nm的光的透过率为经历耐热试验之前对波长400nm的光的透过率的例如90％以上、优选为95％以上、特别优选为98％以上。即，由经历耐热试验所引起的对波长400nm的光的透过率的下降率(或黄变率)例如为10％以下、优选为5％以下、更优选为1％以下。

进一步，本发明的固化物的形状转印性优异，使上述固化性组合物经历使用了模具的成型而得到的固化物具有精度良好地转印了模具的凹部形状的形状，模具的凹部形状与固化物的形状的背离度(PV值)或误差例如为7.0μm以下、优选为5.0μm以下、特别优选为4.0μm以下。

进一步，本发明的固化物的耐热性优异，在经历耐热试验后也能够保持优异的形状转印性。例如，在连续经历3次实施例中记载的耐热试验后，模具的凹部形状与固化物的形状的背离度(PV值)或误差例如为9.0μm以下、优选为7.0μm以下、特别优选为5.0μm以下、最优选为4.0μm以下。

[光学部件]

本发明的光学部件由上述固化物形成。本发明的光学部件包括：用于便携型电子设备(智能手机、平板终端等)、车载用电子设备、各种传感器(红外线传感器等)等光学部件[闪光灯透镜、光扩散透镜、摄像透镜、或传感器用透镜等透镜(特别是菲涅尔透镜)、棱镜等]等。

就本发明的光学部件的尺寸而言，俯视时的最大宽度(从正上方观察到的平面图中的最大宽度)例如为1.0～10mm左右、优选为1.0～8.0mm、特别优选为1.0～6.0mm。最薄部厚度例如为0.05～0.5mm左右、优选为0.05～0.3mm、特别优选为0.1～0.3mm。最厚部厚度例如为0.1～3.0mm左右、优选为0.1～2.0mm、特别优选为0.2～2.0mm。

本发明的光学部件对于通过高温热处理(例如，回流焊等260℃以上的高温处理)而进行基板安装而言具有充分的耐热性。因此，具备本发明的光学部件的光学装置无需通过另外的工序进行光学部件的安装，能够通过高温热处理(例如，回流焊)而将光学部件与其它部件一次性地进行基板安装，可实现有效且低成本的制造。即，本发明的光学部件可适宜用作回流安装用光学部件。另外，由于耐热性优异，因此还可以适宜用作车载用电子设备中的光学部件。

另外，本发明的光学部件由于光学特性优异，因此即使通过高温热处理(例如，回流焊)而与其它部件一次性地进行基板安装也能够保持优异的光学特性。

[光学部件的制造方法]

本发明的光学部件的制造方法包括下述工序。

工序1：在包含底部和盖部的模具的底部填充上述固化性组合物；

工序4：将固化物脱模。

在工序1中，使用菲涅尔透镜成型用模具作为模具的情况下，作为固化物，可得到菲涅尔透镜。

另外，在使用上述底部和盖部中的与固化性组合物接触的面具有凹凸形状的模具的情况下，可得到表面具有凹凸形状的固化物。例如，在固化物为菲涅尔透镜的情况下，从即使在使用品质不良的半导体光源的情况下也可获得转变为无不均的高品质的光并进行扩散、而不会导致中心照度降低的效果的方面出发，优选表面具有凹凸形状的菲涅尔透镜。

作为模具(底部和盖部)的材质，可列举例如金属、玻璃、塑料、有机硅等。作为模具的底部的材质，从由于具有透明性因而可用于光固化性组合物的成型，且形状转印性及脱模性优异的方面出发，其中优选有机硅模具(例如，以聚二甲基硅氧烷为原料的有机硅模具)。另外，在本发明中，由于使用上述固化性组合物，因此能够抑制由固化性组合物引起的有机硅模具的溶胀，因此可以重复使用有机硅模具，能够以低成本制造光学部件。有机硅模具可通过例如将有机硅树脂灌入具有期望的光学部件的形状的金属模后使其固化而制作。

进一步，就包含底部和盖部的模具而言，从能够稳定地制造精度良好的光学部件的方面出发，优选其底部及盖部分别被固定于透明支撑体。作为上述透明支撑体的材料，可列举例如：聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合物(COP)、玻璃等。

作为将工序1的固化性组合物填充于模具的底部的方法，可列举：使用分配装置的方法、丝网印刷法、淋涂法、喷雾法等。

工序1中，在填充了固化性组合物之后，从即使在填充时产生了进泡的情况下也能够将气泡除去、可获得光学特性优异的光学部件的方面出发，优选进行所填充的固化性组合物的脱泡。脱泡可通过例如经历减压处理而进行。

工序3中的光照、加热处理可以利用与上述[固化物]的项中记载的光照、加热处理同样的方法进行。

另外，还可以在光照后进一步实施退火处理。退火处理也可以利用与上述[固化物]的项中记载的退火处理同样的方法进行。退火处理可以在将固化物脱模前实施，也可以在脱模后实施。本发明的固化物由于如上所述，耐热性及形状保持性优异，因此即使在脱模后实施了退火处理也能够精度良好地保持形状。

工序1中，在使用具有2个以上光学部件模子的模具(同时成型法)时，可通过在工序4中进行脱模而得到由2个以上光学部件连接而成的固化物。这种情况下，优选在脱模后在连接部切割固化物而将其单片化。单片化例如可通过切割等进行。根据同时成型法，可实现光学部件的批量生产。

另外，从即使是例如非常薄膜化的固化物也能够在不产生破损的情况下进行脱模、即使是非常小的固化物也能够简便且迅速地进行脱模的方面出发，工序4中的脱模优选采用首先将模具的底部或盖部中的一个从固化物拆下而使固化物的一部分露出，然后，在将固化物的露出部固定于支撑体(例如，粘合膜等)之后拆下另一个模具的方法。

本发明的光学部件的制造方法的一例如图1所示。以下对图1中的(1)～(8)的工序进行说明。

(1)将模具的底部及盖部分别固定于透明支撑体

(2)使用分配装置将固化性组合物填充于模具的底部

(3)使模具的盖部与模具的底部合为一体

(4)实施光照而使固化性组合物固化

(5)拆下模具的盖部

(6)将固化物固定于粘合膜后拆下模具的底部

(7)将固化物制成单片

(8)将制成单片的固化物从粘合膜进行拾取

根据本发明的光学部件的制造方法，能够有效地制造精度良好的光学部件。

[光学装置]

本发明的光学装置是具备上述光学部件的装置。作为光学装置，可列举例如：手机、智能电话、平板PC等便携型电子设备、红外传感器、近红外传感器、毫米波雷达、LED射灯照明装置、近红外LED照明装置、镜显示器(mirror monitor)、仪表盘、头戴式显示器(投影型)用合路器(combiner)、平视显示器用合路器等车载用电子设备等。

本发明的光学装置由于具备上述光学部件，因此光学特性优异。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[制备例1：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷(a-1)的合成]

将95重量％硫酸70g(0.68摩尔)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36摩尔)进行搅拌混合，制备了脱水催化剂。

向配备有搅拌器、温度计、及填充有脱水剂并且经过了保温的馏出配管的3L烧瓶中加入氢化联苯酚(4,4’-二羟基联环己烷)1000g(5.05摩尔)、上述制备的脱水催化剂125g(以硫酸计0.68摩尔)、偏三甲苯1500g，并加热烧瓶。从内温超过115℃时开始确认到了水的生成。进一步，继续升温至温度达到偏三甲苯的沸点(内温162～170℃)，在常压下进行了脱水反应。蒸馏出副产的水，通过脱水管将其排出到体系外。脱水催化剂在反应条件下为液体，微分散于反应液中。经过3小时后，基本蒸馏出了理论量的水(180g)，因此视为反应终止。

对于反应终止液，使用10级的Oldershaw型蒸馏塔将偏三甲苯蒸馏除去之后，以内部压力10Torr(1.33kPa)、内温137～140℃进行蒸馏，得到了731g的联环己烷-3,3’-二烯。

将得到的联环己烷-3,3’-二烯243g、乙酸乙酯730g投料至反应器，在向气相部鼓入氮气并进行控制使得反应体系内的温度为37.5℃的同时，花费约3小时滴加了30重量％过乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率:0.41重量％)274g。

滴加结束后，于40℃熟化1小时而终止反应。进一步于30℃对反应终止时的粗液进行水洗，以70℃/20mmHg进行低沸点化合物的除去，得到了反应产物270g。反应产物的环氧基氧浓度为15.0重量％。

另外，在¹H-NMR的测定中，确认了在δ4.5～5ppm附近的源自内部双键的峰消失、在δ3.1ppm附近生成了源自环氧基的质子的峰，因此确认了反应产物为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。

[制备例2：双(3,4-环氧环己基甲基)醚(a-2)的合成]

向5L反应器中加入氢氧化钠(颗粒状)499g(12.48摩尔)及甲苯727mL，进行氮气置换后，添加四氢苄醇420g(3.74摩尔)的甲苯484mL溶液，于70℃熟化1.5小时。接着，添加甲磺酸四氢苄酯419g(2.20摩尔)，在回流下使其熟化3小时之后，冷却至室温，加入水1248g而终止反应，进行了分液。

将分液得到的有机层浓缩之后，进行减压蒸馏，由此得到了无色透明液体形式的二(四氢苄基)醚(收率:85％)。测定了所得二(四氢苄基)醚的¹H-NMR谱。

¹H-NMR(CDCl₃):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)

将所得二(四氢苄基)醚200g(0.97摩尔)、20％SP-D(乙酸溶液)0.39g、及乙酸乙酯669mL加入反应器，升温至40℃。接着，花费5小时滴加29.1％过乙酸608g，进行了3小时熟化。然后，对有机层利用碱水溶液洗涤3次、利用离子交换水洗涤2次，然后进行减压蒸馏，由此得到了无色透明液体形式的双(3,4-环氧环己基甲基)醚(收率:77％)。

实施例1～5、及比较例1～2

按照下述表1所示的配方(单位:重量份)将各成分混合，得到了固化性组合物。

[平均分子量的计算方法]

由下式计算出了在固化性组合物含有n个固化性化合物，上述固化性化合物的分子量分别为m¹、m²、…、mⁿ，且它们分别以w¹重量％、w²重量％、…、wⁿ重量％的比例(需要说明的是，w¹+w²+…+wⁿ＝100)含有的情况下，固化性组合物中包含的全部固化性化合物的分子量的平均值。

平均分子量＝(m¹×w¹+m²×w²+…+mⁿ×wⁿ)/100

[粘度]

针对所得固化性组合物，使用流变仪(商品名“PHYSICA UDS200”、Anton Paar公司制)，在温度25℃、剪切速度20(1/s)的条件下测定了粘度(mPa·s)。

[有机硅模具的溶胀率]

针对所得固化性组合物，利用下述方法测定了有机硅模具的溶胀率。

将有机硅类树脂(商品名“KE-1606”、信越化学工业(株)制)与固化剂(商品名“CAT-RG”、信越化学工业(株)制)混合之后，于60℃保持24小时、于150℃保持1小时以使其固化，制作了有机硅模具(20mm×20mm×0.5mm)。

在测定了所得有机硅模具的重量(浸渍前模具重量)之后，使其完全浸渍于实施例及比较例中得到的固化性组合物，并在该状态下于25℃静置了3小时。

其后，将有机硅模具取出，擦除表面附着的固化性组合物之后测定了重量(浸渍后模具重量)。

由下式计算出了有机硅模具的溶胀率。

有机硅模具的溶胀率(％)＝{(浸渍后模具重量-浸渍前模具重量)/浸渍前模具重量}×100

[填充性(润湿扩展时间)]

将有机硅类树脂(商品名“KE-1606”、信越化学工业(株)制)与固化剂(商品名“CAT-RG”、信越化学工业(株)制)混合之后，于60℃保持24小时、于150℃保持1小时以使其固化，制作了具有平面的有机硅模具(直径50mm)。

向所得有机硅模具的平面上滴加所得固化性组合物3g，测定直到有机硅模具的平面上的润湿扩展停止为止的时间(秒)，评价了填充性。

[外观]

使用分配装置将所得固化性组合物填充于后述的有机硅模具(底部)，将有机硅模具(底部)放入干燥器中，利用真空泵进行了减压。在实施了5分钟减压之后，确认了没有进泡，进行了压力释放。以使厚度达到0.5mm的方式在外周部夹入隔垫，从上方压下后述的有机硅模具(盖部)，进行了闭模。

其后，对有机硅模具使用UV-LED(365nm)进行光照(100mW/cm²×30秒照射)，制作了圆形状的固化物。

拆下有机硅模具(盖部)，在贴在有机硅模具(底部)上的圆形的固化物上粘贴并固定粘合膜(商品名“No.51825”、3M Japan(株)制)之后，将有机硅模具(底部)拆下。

将所得圆形的固化物设置于切割装置(DISCO(株)制)并进行切割使其达到5.0mm×5.0mm，得到了评价用固化物。

对评价用固化物的外观进行目测观察，并按照下述基准进行了评价。

○：没有观察到进泡、污染、裂纹、成型不良中的任何异常；

×：观察到了选自进泡、污染、裂纹、成型不良中的一种以上异常。

[转印性(形状精度)]

将所得固化性组合物分配于后述的有机硅模具(底部)，以使厚度达到0.5mm的方式夹入隔垫，从上方压下后述的有机硅模具(盖部)，进行了闭模。

其后，使用UV-LED(365nm)进行光照(100mW/cm²×30秒照射)，得到了固化物。

对于位于所得固化物的中心的半球状的部分，使用超高精度三维测定机(商品名“UA-3P”、Panasonic(株)制)测定了相对于设计值的偏差(μm)，对转印性进行了评价。

需要说明的是，上述有机硅模具使用了利用以下方法制作的模具。

作为用于制作有机硅模具(底部)的金属模，对具有圆柱形状(直径10.0mm)的金属表面的中心部实施半球状(曲率半径0.2mm、直径0.4mm)的加工，在该半球状的外周部设置0.2mm的平坦部之后，准备了具有凸形状(高度0.2mm)向着圆柱形状的外周部以节距宽度0.2mm重复8次的形状的金属模(参见图2)。

将有机硅类树脂(商品名“KE-1606”、信越化学工业(株)制)与固化剂(商品名“CAT-RG”、信越化学工业(株)制)混合之后，灌入设置有上述金属模的模框，于60℃保持24小时、于150℃保持1小时以使其固化，制作了有机硅模具(底部)。接着，准备支撑体(10mm×10mm的玻璃基板)，将粘接剂(商品名“Cemedine 8000”、Cemedine(株)制)以1.0mm厚度涂布在支撑体上，贴合所得有机硅模具(底部)，于80℃加热2小时以使粘接剂固化，制作了固定在支撑体上的有机硅模具(底部)。

另外，对于有机硅模具(盖部)，除了使用了表面平坦的金属模以外，也利用与底部同样的方法制作了固定在支撑体上的有机硅模具(盖部)。

[连续转印性：转印次数]

利用与[转印性(形状精度)]评价同样的方法重复进行成型，将直到固化物变得不再从模具脱模为止的成型次数作为转印次数。

[连续转印性：形状精度]

利用与[连续转印性：转印次数]同样的方法重复进行成型，进行至固化物变得不再从模具脱模为止，针对在能够脱模的那些中最后得到的固化物，利用与[转印性(形状精度)]同样的方法测定了相对于设计值的偏差(μm)，对基于连续转印的形状精度进行了评价。

[耐热性(回流后的形状精度)]

针对利用与[转印性(形状精度)]评价同样的方法得到的固化物，使用台式回流炉(Shinapex公司制)连续进行3次基于JEDEC标准记载的回流温度分布(最高温度270℃)的耐热试验后，利用与[转印性(形状精度)]同样的方法测定了相对于设计值的偏差(μm)，对耐热性进行了评价。

[耐热黄变性(回流后的透明性保持率)]

针对利用与[转印性(形状精度)]评价同样的方法得到的固化物、使用分光光度计测定对400nm的光的透过率之后，使用台式回流炉(Shinapex公司制)对固化物连续进行了3次基于JEDEC标准记载的回流温度分布(最高温度270℃)的耐热试验。针对试验结束后的固化物，与上述同样地测定了对400nm的光的透过率，并由下式计算出透明性保持率，对耐热黄变性进行了评价。

透明性保持率(％)＝(回流后的400nm透过率/回流前的400nm透过率)×100

[表1]

上述表1中的简称如下所述。

<固化性化合物>

CELLOXIDE2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯、SP值10.26、商品名“CELLOXIDE 2021P”、(株)Daicel制

(a-1)：制备例1中得到的化合物、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、SP值9.69

(a-2)：制备例2中得到的化合物、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、SP值9.64

OXT101：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、SP值11.6、商品名“Aron Oxetane OXT-101”、东亚合成(株)制

ZX-1658GS：1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、SP值9.45、商品名“ZX-1658GS”、新日铁化学(株)制

YX8000：氢化双酚A型环氧化合物、SP值9.19、商品名“YX8000”、三菱化学(株)制

GT401：丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯修饰ε-己内酯、SP值10.6、商品名“Epolead GT401”、(株)Daicel制

EP-4000S：双酚A环氧丙烷加成物二缩水甘油醚、SP值10.09、商品名“ADEKA EP-4000S”、(株)ADEKA制

<阳离子聚合引发剂>

CPI-101A：二苯基[4-(苯硫基)苯基锍]六氟锑酸盐、商品名“CPI-101A”、SAN-APRO(株)制

(d-1)：4-(苯硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐

<表面改性剂>

BYK-333：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、商品名“BYK-333”、BYK-CHEMIEJAPAN(株)制

BYK-UV3510：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、商品名“BYK-UV3510”、BYK-CHEMIE JAPAN(株)制

工业实用性

本发明的固化性组合物在通过使用了有机硅模具的成型来制造光学部件时，能够迅速地填充至有机硅模具，作业性优异。另外，能够抑制由固化性组合物引起的有机硅模具的溶胀。因此，有机硅模具的耐用次数提高，即使重复使用有机硅模具也能得到具有高精度的形状的光学部件，经济性优异。

Claims

1.一种固化性组合物，其是含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂的、用于通过使用了有机硅模具的成型来制造光学部件的固化性组合物，

其中，作为所述固化性化合物，含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10重量％以上的脂环式环氧化合物(A)，且含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％的分子量为400以上的固化性化合物。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)为下述式(a)所示的化合物，

式(a)中，R¹～R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选包含氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基，X表示单键或连结基团。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，作为固化性化合物，还含有氧杂环丁烷化合物(B)、缩水甘油醚类环氧化合物(C)，且脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)及缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量之和为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的70重量％以上。

4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～60重量％，缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％。

5.一种固化性组合物，其是含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂的、用于通过使用了有机硅模具的成型来制造光学部件的固化性组合物，

其中，作为所述固化性化合物，含有脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)及缩水甘油醚类环氧化合物(C)，

脂环式环氧化合物(A)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％，

氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～60重量％，

缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％，

该固化性组合物中含有占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％的分子量为600～900的固化性化合物，

分子量低于200的固化性化合物的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的30重量％以下，

分子量超过1000的固化性化合物的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的30重量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，光学部件为光扩散透镜、摄像透镜、或传感器用透镜。

7.一种固化物，其是使权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。

8.一种光学部件，其由权利要求7所述的固化物形成。

9.根据权利要求8所述的光学部件，其用于回流安装。

10.一种光学装置，其具备权利要求8或9所述的光学部件。

11.一种光学部件的制造方法，其包括下述工序：

工序1：将权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物填充于包含底部和盖部的模具的底部；

工序4：将固化物脱模。

12.根据权利要求11所述的光学部件的制造方法，其中，

在工序4中，首先将模具的底部或盖部中的一个从固化物拆下，其后，在将固化物固定于支撑体之后，拆下另一个模具，由此将固化物脱模。

13.根据权利要求12所述的光学部件的制造方法，其中，支撑体为粘合膜。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，

在工序1中，在将权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物填充于底部之后，进行所填充的固化性组合物的脱泡。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，在工序4中，对脱模后的固化物进行切割。

16.根据权利要求11～15中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具为有机硅模具。

17.根据权利要求11～16中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具是包含底部和盖部、且所述底部和盖部中的与固化性组合物接触的面具有凹凸形状的模具。

18.根据权利要求11～17中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具的底部及盖部分别被固定于透明支撑体。