CN1989145A - 新颖的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐 - Google Patents

新颖的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐 Download PDF

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Abstract

[问题]为了获得一种具有优异的引发阳离子聚合的能力，不含砷或锑的聚合引发剂(酸产生剂)。[解决的手段]提供一种特定的氟代烷基氟磷酸盐或过渡金属络合物盐。

Description

新颖的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐
技术领域
[0001]本发明涉及新颖的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐、含有所述化合物的阳离子聚合引发剂、含有所述引发剂的可固化组合物及其固化后的材料。具体而言，本发明涉及可用作阳离子聚合引发剂的带有特定氟代烷基的新颖的盐和过渡金属络合物以及氟磷酸盐阴离子。
背景技术
[0002]现有技术中已知盐或过渡金属络合物盐可以作为阳离子聚合引发剂，用于通过加热或使用活化能量束，诸如通过光和电子束进行辐射，固化阳离子可聚合的化合物，诸如环氧化合物(参见专利参考文献1)。
此外，因为通过加热或使用活化能量束照射，这些盐或过渡金属络合物盐产生酸，所以也称其为酸产生剂，并且可用于防护和光敏材料(参见专利参考文献2)。
[0003]此外，这些专利说明书中所述的阳离子聚合引发剂含有BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -作为阴离子，其阳离子聚合能力的差异取决于这些阴离子的种类，按照BF4 -＜PF6 -＜AsF6 -＜SbF6 -的顺序增加。但是，使用含AsF6 -和SbF6 -的阳离子聚合引发剂的领域因As和Sb的毒性而有所限制，这样，SbF6 -盐仅用于有限的领域，诸如立体平版印刷术。因此，通常使用聚合引发能力有限的PF6 -盐；但是，例如，为了获得与SbF6 -盐相同数量级的固化速度，需要加入的PF6 -盐几乎是后者的10倍，并且出现了一些问题，诸如由于未反应引发剂、溶解引发剂需要使用的溶剂和来自引发剂的分解产物的大量残留使得固化材料的物理性质受损。此外，引发剂分解产生的大量副产物HF容易腐蚀底物、设备等。因此，迫切需要阳离子聚合引发能力与SbF6 -盐相当的不含有毒金属的阳离子聚合引发剂。
[0004]针对这一问题，已经提出带有四(五氟苯基)硼酸盐作为阴离子的盐或过渡金属络合物的盐作为阳离子聚合引发剂(参见专利参考文献3)；但是，尽管其对于阳离子可聚合的化合物的聚合引发能力比那些带有PF6 -作为阴离子的更好，但是不如那些带有SbF6 -作为阴离子的，因此仍然希望更好地改进。
[专利参考文献1]日本专利申请延迟公开No.S50-151997、日本专利申请延迟公开No.S50-158680、日本专利申请延迟公开No.H2-178303、US专利No.4069054、4450360、4576999、4640967、加拿大专利No.1274646、欧洲专利申请公开No.203829。
[专利参考文献2]日本专利申请延迟公开No.H2002-193925、2001-354669、2001-294570。
[专利参考文献3]日本专利申请延迟公开No.H6-184170。
发明公开
发明概述
[0005]本发明的目的在于提供一种不含As和Sb的阳离子聚合引发剂，其聚合引发能力与带有SbF6 -作为阴离子的阳离子聚合引发剂相当，与阳离子可聚合的化合物具有良好的相容性，并且所述引发剂与阳离子可聚合的化合物混合时，所述混合物具有优异的贮存稳定性。
[解决问题的手段]
[0006]为了解决上述问题，本发明人通过认真研究发现，或过渡金属络合物与带有特定氟代烷基的磷酸盐阴离子的盐是满足这些要求的优异的阳离子聚合引发剂，本发明因而得以实现。
也就是说，本发明的化合物是通式(1)所表示的氟代烷基氟磷酸盐和通式(4)表示的过渡金属络合物的氟代烷基氟磷酸盐。
[Chem.4]
Figure A20058001725400091
[在式(1)中，A表示化合价m的VIA族-VIIA族(CAS标注)的元素，m表示1或2；n是0-3的整数，代表括号中结构重复单元的数目；R表示与A连接的有机基团，且代表6-30个碳原子的芳基、4-30个碳原子的杂环基、1-30个碳原子的烷基、2-30个碳原子的烯基或2-30个碳原子的炔基；此外，R可以被至少一种选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤素的基团取代；R的数量是m+n(m-1)+1，各个R可以相同或互不相同；此外，两个或多个R可以直接或通过-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3个碳原子的亚烷基或亚苯基互相连接，形成含元素A的环结构；此处R′表示1-5个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基；D表示以下通式(2)所示结构，
[Chem.5]
—EG—Ea            ……(2)
式(2)中，E表示1-8个碳原子的亚烷基、6-20个碳原子的亚芳基或8-20个碳原子的杂环化合物的二价基团；此外，E任选被至少一个分别选自1-8个碳原子的烷基、1-8个碳原子的烷氧基、6-10个碳原子的芳基、羟基、氰基、硝基和卤素的基团取代；G表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3个碳原子的亚烷基或亚苯基；a是0-5的整数；a+1个E基团和a个G基团可以分别相同或不同；此处，R′定义同上；
X-是的相反离子；其个数是每分子n+1个，其中至少一个是通式(3)表示的氟代烷基氟磷酸阴离子，余者可以是其它阴离子，
[(Rf)bPF6-b]-    ……(3)
在通式(3)中，Rf表示其中80％或更多氢原子被氟原子取代的烷基；b是1-5的整数，代表其数目；b个Rf基团的每一个可以相同或互不相同。]
[0007]
[(L1)c(L2)dM]e+·eX-    ……(4)
[式(4)中，M表示一种选自VIB族-VIII族(CAS标注)的过渡金属元素，L1和L2是过渡金属元素M的配体；L1表示6-24个碳原子的芳族化合物或4-20个碳原子的杂环化合物，L2表示茚、芴或环戊二烯阴离子，且这些L1和L2还可以任选被至少一个选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基、苯甲酰基、氰基、硝基和卤素的基团取代；c和d均为0-2的整数，(c+d)之和是2，并且分别表示L1和L2的个数；如果两个配体均为L1或均为L2时，那么每一个可以相同或互不相同；配体L1和L2的电荷以及过渡金属元素M的电荷之总电荷e是正的，等于1或2；X-与权利要求1中的含义相同。]
[发明的效果]
[0008]因为本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐不含有毒元素，诸如砷和锑，它们在安全性和抗污染方面有优势。此外，本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐不仅对于阳离子可聚合的化合物具有优异的溶解度，而且含有它们以及阳离子可聚合的化合物的组合物在加热或使用活化能量束，诸如光、电子束和X射线辐射的情况下具有优异的可固化性，同时具有令人满意的贮存稳定性。
本发明的最佳实施方案
[0009]在式(1)所示的本发明盐中，A表示VIA族-VIIA族(CAS标注)的元素，并与有机基团R和D连接形成[A+]。在VIA族-VIIA族元素中，优选阳离子聚合引发能力优异的S、I和Se。S和I是特别优选的。m表示元素A的化合价，等于1或2。
[0010]R是与A连接的有机基团，代表6-30个碳原子的芳基、4-30个碳原子的杂环基、1-30个碳原子的烷基、2-30个碳原子的烯基或2-30个碳原子的炔基，这些基团可以被至少一个分别选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤素的基团取代；R的数量是m+n(m-1)+1，各个R可以相同或不同。此外，两个或多个R可以直接或通过-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3个碳原子的亚烷基或亚苯基互相连接，形成含元素A的环结构。此处R′表示1-5个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基。
[0011]在上述说明中，6-30个碳原子的芳基可以是单环芳基，诸如苯基：以及稠合的多环芳基，诸如萘基、蒽基、菲基、芘基、 基、并四苯基、苯并蒽基、蒽醌基(anthraquinolyl)、芴基和萘醌基(naphthoquinolyl)。
[0012]作为含4-30个碳原子的杂环基，可以是含1-3个诸如氧、氮和硫的杂原子的环，它们可以相同或不同，具体的例子可以是单环杂环基，诸如噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基和吡嗪基；以及稠合的多环杂环基，诸如吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩嗪基、吩噻基(phenoxathiinyl)、苯并二氢吡喃基(cromanyl)、异苯并二氢吡喃(isocromanyl)、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基和二苯并呋喃基。
[0013]作为1-30个碳原子的烷基，可以列举的是直链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；支链烷基，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基和异己基，以及环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
此外，2-30个碳原子的烯基是直链或支链的烷基，诸如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、8-癸烯基、1-十二烯基、2-十二烯基和10-十二烯基。
此外，2-30个碳原子的炔基是直链或支链的，可以列举的是诸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-1-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-1-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、3-甲基-2-丁炔基、1，2-二甲基-1-丙炔基、1-癸炔基、2-癸炔基、8-癸炔基、1-十二炔基、2-十二炔基和10-十二炔基。
[0014]上述6-30个碳原子的芳基、4-30个碳原子的杂芳基、1-30个碳原子的烷基、2-30个碳原子的烯基或2-30个碳原子的炔基可以带有以下取代基的至少一个，所述取代基的例子包括：1-18个碳原子的直链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；1-18个碳原子的支链烷基，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基和异己基；3-18个碳原子的环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；羟基；1-18个碳原子的直链或支链烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基和十二氧基；2-18个碳原子的直链或支链烷基羰基，诸如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基和十八酰基；7-11个碳原子的芳基羰基，诸如苯甲酰基和萘甲酰基；2-19个碳原子的直链或支链烷氧羰基，诸如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、辛氧羰基、十四烷氧羰基和十八烷氧羰基；7-11个碳原子的芳氧羰基，诸如苯氧基羰基和萘氧基羰基；7-11个碳原子的芳硫基羰基，诸如苯硫基羰基和萘硫基羰基；2-19个碳原子的直链或直链酰氧基，诸如乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基和十八烷基羰基氧基；6-20个碳原子的芳硫基，诸如苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羟基苯硫基、4-羟基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘基苯硫基、2-萘基苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲酰基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(p-甲基苯甲酰基)苯硫基、4-(p-乙基苯甲酰基)苯硫基、4-(p-异丙基苯甲酰基)苯硫基和4-(p-叔丁基苯甲酰基)苯硫基；1-18个碳原子的直链或支链烷硫基，诸如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、辛硫基、癸硫基和十二硫基；6-10个碳原子的芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲基苯基和萘基；4-20个碳原子的杂环基，诸如噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基和吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩嗪基、吩噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基和二苯并呋喃基；6-10个碳原子的芳氧基，诸如苯氧基和萘氧基；1-18个碳原子的直链或支链烷基亚磺酰基，诸如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基和辛基亚磺酰基；具有6-10个碳原子的芳基硫酰基，诸如苯基硫酰基、苯甲基硫酰基和萘基硫酰基；1-18个碳原子的直链或直链烷基磺酰基，诸如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基和辛基磺酰基；6-10个碳原子的芳基磺酰基，诸如苯甲磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)和萘基磺酰基；
[Chem.6]
通式(5)所示的亚烷基氧基(其中Q表示氢原子或甲基，k是1-5的整数)；未被取代的氨基以及被1-5个碳原子的烷基和/或6-10个碳原子的芳基(1-5个碳原子的烷基的具体例子包括：直链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支链烷基，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和叔戊基；环烷基，诸如环丙基、环丁基和环戊基；6-10个碳原子的芳基的具体例子包括：苯基、萘基等)单取代或二取代的氨基；氰基；硝基；卤素，诸如氟、氯、溴和碘，等等。
[0015]此外，以下给出的是由两个或多个R互相直接或通过-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-(R′表示1-5个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，1-5个碳原子的烷基的具体例子包括：直链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支链烷基，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和叔戊基；环烷基，诸如环丙基、环丁基和环戊基；6-10个碳原子的芳基的具体例子包括：苯基、萘基等)、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3个碳原子的亚烷基或亚苯基互相连接形成的含元素A的环结构的具体例子。
[Chem.7]
Figure A20058001725400151
等等。
其中，A表示选自VIA族-VIIA族(CAS标注)的元素，L表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-和-CONH-，R′含义同上。]
[0016]在式(1)中，与选自VIA族-VIIA族(CAS标注)的m价元素A连接的m+n(m-1)+1个R可以相同或互不相同；但是，至少一个R，优选所有R是6-30个碳原子的芳基或4-30个碳原子的杂环基，其可以具有上述的取代基。
[0017]在式(1)中，D表示以下式(2)结构，
[Chem.8]
—EG—Ea            ……(2)
在式(2)中，E表示1-8个碳原子的直链、支链或环状亚烷基，诸如亚甲基、亚乙基和亚丙基；6-20个碳原子的亚芳基，诸如亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基和亚蒽基；8-20个碳原子的杂环化合物的二价基团，诸如二苯并呋喃二基、二苯并噻吩二基、呫吨二基、吩噻二基、噻蒽二基、二噻吩二基、二呋喃二基、噻吨酮二基、呫吨酮二基、咔唑二基、吖啶二基、吩噻嗪二基和吩嗪二基。此处，杂环化合物的二价基团是指从杂环化合物的两个不同的桥环碳原子上分别除去一个氢原子形成的二价基团。
[0018]上述亚烷基、亚芳基或杂环化合物的二价基团可以带有至少一个取代基，取代基的具体例子包括：1-8个碳原子的直链烷基，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基；1-8个碳原子的支链烷基，诸如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基；3-8个碳原子的环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；1-8个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和己氧基；和6-10个碳原子的芳基，诸如苯基和萘基等；羟基；氰基；硝基或卤素，诸如氟、氯、溴和碘。
[0019]在式(2)中，G表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-(R′含义同上)、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3个碳原子的亚烷基或亚苯基。1-3个亚烷基的例子包括直链或支链亚烷基，诸如亚甲基、亚乙基和亚丙基。
[0020]在式(2)中，a是0-5的整数。a+1个E基团和a个G基团的每一个可以相同或互不相同。
[0021]式(2)表示的D的代表性例子如下所示。
在a＝0的情况下：
[Chem.9]
在a＝1的情况下：
[Chem.10]
Figure A20058001725400172
在a＝2的情况下：
[Chem.11]
Figure A20058001725400181
在a＝3的情况下：
[Chem.12]
Figure A20058001725400182
[0022]在这些D基团中，以下所示的基团是特别优选的。
[Chem.13]
Figure A20058001725400183
[0023]在式(1)中，n是0-3的整数，优选0或1，并且代表[D-A+Rm-1]键的重复单元的个数。
[0024]锍、碘和硒优选作为式(1)中的离子[A+]，可以给出以下的代表性例子。
[0025]锍离子的离子包括：三芳基锍离子，诸如三苯基锍、三-p-甲苯基锍、三-o-甲苯基锍、三(4-甲氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(p-甲苯硫基)苯基二-p-甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二-p-甲苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物、双[4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫化物、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫化物、双{4-[双(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫化物、双{4-[双(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫化物、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基锍)、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氢蒽-2-基二-p-甲苯基锍、7-异丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二-p-甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二-p-甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽(thia anthrenium)、5-苯基噻蒽、5-甲苯基噻蒽、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽和5-(2，4，6-三甲基苯基)噻蒽；二芳基锍离子，诸如二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基-4-硝基苯甲酰甲基锍、二苯基苄基锍和二苯基甲基锍；单芳基锍离子，诸如苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、4-甲氧基苯基甲基苄基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基十八烷基苯甲酰甲基锍和9-蒽基甲基苯甲酰甲基锍；三烷基锍离子，诸如二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氢噻吩、二甲基苄基锍、苄基四氢噻吩和十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等。以下参考文献中描述了这些基团。
[0026]关于三芳基锍离子，US专利No.4231951、US专利No.4256828、日本专利申请延迟公开No.H7-61964、日本专利申请延迟公开No.H8-165290、日本专利申请延迟公开No.H7-10914、日本专利申请延迟公开No.H7-25922日本专利申请延迟公开No.H8-27208、日本专利申请延迟公开No.H8-27209、日本专利申请延迟公开No.H8-165290、日本专利申请延迟公开No.H8-301991、日本专利申请延迟公开No.H9-143212、日本专利申请延迟公开No.H9-278813、日本专利申请延迟公开No.H10-7680、日本专利申请延迟公开No.H10-287643、日本专利申请延迟公开No.H10-245378、日本专利申请延迟公开No.H8-157510、日本专利申请延迟公开No.H10-204083、日本专利申请延迟公开No.H8-245566、日本专利申请延迟公开No.H8-157451、日本专利申请延迟公开No.H7-324069、日本专利申请延迟公开No.H9-268205、日本专利申请延迟公开No.H9-278935、日本专利申请延迟公开No.2001-288205、日本专利申请延迟公开No.H11-80118、日本专利申请延迟公开No.H10-182825、日本专利申请延迟公开No.H10-330353、日本专利申请延迟公开No.H10-152495、日本专利申请延迟公开No.H5-239213、日本专利申请延迟公开No.H7-333834、日本专利申请延迟公开No.H9-12537、日本专利申请延迟公开No.H8-325259、日本专利申请延迟公开No.H8-160606、日本专利申请延迟公开No.2000-186071(US专利No.6368769)等；有关二芳基锍，日本专利申请延迟公开No.H7-300504、日本专利申请延迟公开No.S64-45357、日本专利申请延迟公开No.S64-29419等；有关单芳基锍，日本专利申请延迟公开No.H6-345726、日本专利申请延迟公开No.H8-325225、日本专利申请延迟公开No.H9-118663(US专利No.6093753)、日本专利申请延迟公开No.H3-196812、日本专利申请延迟公开No.H2-1470、日本专利申请延迟公开No.H3-196812、日本专利申请延迟公开No.H3-237107、日本专利申请延迟公开No.H3-17101、日本专利申请延迟公开No.H6-228086、日本专利申请延迟公开No.H10-152469、日本专利申请延迟公开No.H7-300505、日本专利申请延迟公开No.2003-277353、日本专利申请延迟公开No.2003-277352等；有关三烷基锍，日本专利申请延迟公开No.H4-308563、日本专利申请延迟公开No.H5-140210、日本专利申请延迟公开No.H5-140209、日本专利申请延迟公开No.H5-230189、日本专利申请延迟公开No.H6-271532、日本专利申请延迟公开No.S58-37003、日本专利申请延迟公开No.H2-178303、日本专利申请延迟公开No.H10-338688、日本专利申请延迟公开No.H9-328506、日本专利申请延迟公开No.H11-228534、日本专利申请延迟公开No.H8-27102、日本专利申请延迟公开No.H7-333834、日本专利申请延迟公开No.H5-222167、日本专利申请延迟公开No.H11-21307、日本专利申请延迟公开No.H11-35613、US专利No.6031014等文献可以列举。
[0027]碘离子的离子包括二苯基碘、二-p-甲苯基碘、双(4-十二烷基苯基)碘、双(4-甲氧基苯基)碘、(4-辛基氧基苯基)苯基碘、双(4-癸基氧基苯基)碘、4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基苯基碘、4-异丙基苯基(p-甲苯基)碘、异丁基苯基(p-甲苯基)碘等。在Macromolecules，10，1307(1977)、日本专利申请延迟公开No.H6-184170、US专利No.4256828、US专利No.4351708、日本专利申请延迟公开No.S56-135519、日本专利申请延迟公开No.S56-135519、日本专利申请延迟公开No.S58-38350、日本专利申请延迟公开No.H10-195117、日本专利申请延迟公开No.2001-139539、日本专利申请延迟公开No.2000-510516、日本专利申请延迟公开No.2000-119306等中描述了这些离子。
[0028]硒离子的例子包括：三芳基硒离子，诸如三苯基硒、三-p-甲苯基硒、三-o-甲苯基硒、三(4-甲氧基苯基)硒、1-萘基二苯基硒、三(4-氟苯基)硒、三-1-萘基硒、三-2-萘基硒、三(4-羟基苯基)硒、4-(苯硫基)苯基二苯基硒和4-(p-甲苯硫基)苯基二-p-甲苯基硒；二芳基硒离子，诸如二苯基苯甲酰甲基硒、二苯基苄基硒和二苯基甲基硒；单芳基硒离子，诸如苯基甲基苄基硒、4-羟基苯基甲基苄基硒、苯基甲基苯甲酰甲基硒、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基硒和4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基硒；三烷基硒离子，诸如二甲基苯甲酰甲基硒、苯甲酰甲基四氢硒吩、二甲基苄基硒、苄基四氢硒吩和十八烷基甲基苯甲酰甲基硒等。日本专利申请延迟公开No.S50-151997、日本专利申请延迟公开No.S50-151976、日本专利申请延迟公开No.S53-22597等中描述了这些基团。
[0029]在这些离子中，优选锍离子和碘离子，特别优选的是锍离子，诸如三苯基锍、三-p-甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物、双[4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫化物、双{4-[双(4-氟苯基)锍基}苯基]硫化物、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氢蒽-2-基二-p-甲苯基锍、7-异丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二-p-甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽、5-苯基噻蒽、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧羰基)乙基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍和十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等。以及碘离子，诸如二苯基碘、二-p-甲苯基碘、双(4-癸基苯基)碘、双(4-甲氧基苯基)碘、(4-辛基氧基苯基)苯基碘、双(4-癸基氧基)苯基碘、4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基苯基碘、4-异丙基苯基(p-甲苯基)碘和4-异丁基苯基(p-甲苯基)碘。
[0030]在代表本发明过渡金属络合物的氟代烷基氟磷酸盐的式(4)中，配体L1表示6-24个碳原子的芳族化合物或主要含1-3个杂原子，诸如氧、氮和硫的4-20个碳原子的杂环化合物；它们可以相同或不同。
6-24个碳原子的芳族化合物包括单环芳族化合物，诸如苯，以及稠合的多环芳族化合物，诸如萘、蒽、菲、芘、 、并四苯、苯并蒽、蒽醌、萘醌、茚、联苯、芴、苯并[9，10]菲和晕苯。
4-20个碳原子的杂环化合物的例子包括单环芳族化合物，诸如噻吩、呋喃、吡喃、吡咯、唑、噻唑、吡啶、嘧啶和吡嗪；以及稠合的多环芳族化合物，诸如吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、咔唑、吖啶、吩噻嗪、吩嗪、呫吨、噻蒽、吩嗪、吩噻(phenoxathiin)、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、二苯并噻吩、呫吨酮、噻吨酮和二苯并呋喃。
[0031]这些芳族化合物或杂环化合物可以被至少一个选自以下的取代基取代，所述取代基的例子包括：1-12个碳原子的直链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基和癸基；1-12个碳原子的支链烷基，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基和异己基；3-6个碳原子的环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和己氧基；1-6个碳原子的直链或支链烷硫基，诸如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；6-12个碳原子的芳硫基，诸如苯硫基和萘硫基；2-7个碳原子的直链或支链烷基羰基，诸如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基和3-甲基丁酰基；2-7个碳原子的直链或支链烷氧羰基，诸如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基和叔丁氧羰基；卤素，诸如氟、氯、溴和碘；苯基；苯甲酰基；氰基或硝基等。
[0032]含上述取代基的芳族化合物的具体例子包括甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、1，3，5-三甲基苯、甲氧基苯、乙氧基苯、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、1，3，5-三甲氧基苯、苯乙酮、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、溴苯、1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、2-溴甲苯、3-溴甲苯、4-溴甲苯、1-甲基萘、2-甲基萘、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-氯萘、2-氯萘、1-溴萘、2-溴萘、联苯、二苯醚、二苯硫、苯并[9，10]菲等。
[0033]茚、芴或环戊二烯的阴离子可以作为式(4)表示的本发明过渡金属络合物的氟代烷基氟磷酸盐中的配体L2。如果存在两个L2配体，它们可以相同或不同。
它们可以被至少一个与上述配体L1情况相同的取代基取代，其例子包括茚衍生物的阴离子，诸如2-甲基茚、2-乙基茚、4-甲基茚和4-氯茚；芴衍生物的阴离子，诸如1-甲基芴、4-甲基芴、4-甲氧基芴和1-氯芴；环戊二烯衍生物的阴离子，诸如甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、苯基环戊二烯和氯环戊二烯。
[0034]在式(4)中，M表示至少一种VIB族-VIII族(CAS标注)的过渡金属元素，可以列举Cr、Mo、W、Mn、Fe或Co等。其中优选Fe。
[0035]作为通式(4)中的过渡金属络合物阳离子，可以列举例如，Cr化合物，诸如(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-1，3，5-三甲基苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-芘)Cr+、(η5-芴基)(η6-异丙基苯)Cr+、(η5-茚基)(η6-异丙基苯)Cr+、双(η6-1，3，5-三甲基苯)Cr2+、双(η6-二甲苯)Cr2+、双(η6-异丙基苯)Cr2+、双(η6-甲苯)Cr2+、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Cr2+、(η6-异丙基苯)(η6-萘)Cr2+、双(η5-环戊二烯基)Cr+、双(η5-茚基)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)Cr+和(η5-环戊二烯基)(η5-茚基)Cr+；此外，Fe化合物，诸如(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-芘)Fe+、(η5-芴基)(η6-异丙基苯)Fe+、(η5-茚基)(η6-异丙基苯)Fe+、双(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe2+、双(η6-二甲苯)Fe2+、双(η6-异丙基苯)Fe2+、双(η6-甲苯)Fe2+、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Fe2+、(η6-异丙基苯)(η6-萘)Fe2+、双(η5-环戊二烯基)Fe2+、双(η5-茚基)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)Fe+和(η5-环戊二烯基)(η5-茚基)Fe+。
[0036]Macromol.Chem.，81，86(1965)、Angew.Makromol.Chem.，50，9(1976)、Macromol.Chem.，153，229(1972)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Edn.，14，1547(1976)、Chem.Ztg.，108，345(1984)、J，Imaging.Sci.，30，174(1986)、J.Photochem.Photobiol.A：Chem.，77(1994)、J.Rad.Curing.，26(1986)、Adv.Polym.Sci.，78，61(1986)、US专利No.4973722、4992572、3895954、欧洲专利公开203829、354181、94914、109851、94915、日本专利申请延迟公开No.S58-210904(US专利No.4868288)、日本专利申请延迟公开No.S59-108003、日本专利申请延迟公开No.2000-226396、日本专利申请延迟公开No.H2-284903等描述这些阳离子。
[0037]在上述过渡金属络合物阳离子中，优选Cr化合物，诸如(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-芘)Fe+、(η5-芴基)(η6-异丙基苯)Fe+、(η5-茚基)(η6-异丙基苯)Fe+、双(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe2+、双(η6-二甲苯)Fe2+、双(η6-异丙基苯)Fe2+、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Fe2+、(η6-异丙基苯)(η6-萘)Fe2+、双(η5-环戊二烯基)Fe+、双(η5-茚基)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)Fe+和(η5-环戊二烯基)(η5-茚基)Fe+。
[0038]在式(1)和式(4)所述的本发明氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐中，X-是相反离子。其在式(1)中是每分子n+1个，而其在式(4)中是每分子e个，其中至少一个是式(3)表示的氟代烷基氟磷酸阴离子，余者可以是其它阴离子。
其它阴离子可以是现有技术公知的任何阴离子，例如卤素离子，诸如F-、Cl-、Br-和I-；OH-、ClO4 -、磺酸离子，诸如FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -和CF3SO3 -；硫酸离子，诸如HSO4 -和SO4 2-；碳酸离子，诸如HCO3 -和CO3 2-；磷酸离子，诸如H2PO4 -、HPO4 2-和PO4 3-、氟磷酸离子，诸如PF6 -和PF5OH-；硼酸离子，诸如BF4 -、B(C6F5)4 -和B(C6H4CF3)4 -；AlCl4 -；BiF6 -等。除此之外，还有氟锑酸离子，诸如SbF6 -和SbF5OH或氟砷酸离子，诸如AsF6 -和SbF5OH-；但其含有有毒元素，因而是非优选的。
[0039]在式(3)所示的氟代烷基氟磷酸盐阴离子中，Rf表示被氟原子取代的烷基，碳原子的数目优选1-8个，更优选碳原子是1-4和。特别优选的烷基的例子包括直链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基；支链烷基，诸如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基；以及环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。烷基中氢原子被氟原子代替的比例一般是80％或更多，优选90％或更多，更优选100％。如果氟原子取代比例小于80％，那么本发明盐和过渡金属络合物盐的阳离子聚合引发能力会降低。
[0040]特别优选的Rf是氟原子取代比例为100％的1-4个碳原子的直链或支链全氟烷基，具体的例子包括CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF和(CF3)3C。
[0041]在式(3)中，Rf基的数目b是1-5，优选2-4的整数，特别优选2或3。b个Rf基团的每一个可以相同或不同。
[0042]优选的氟代烷基氟磷酸阴离子的具体例子包括[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-和[(CF3CF2CF2CF2)3PF3]-，其中特别优选[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-和[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
[0043]本发明的氟代烷基氟磷酸盐或过渡金属络合物盐可以通过复分解置换法制备。例如Shin Jikken Kagaku Koza Volume 14-I(1978，Maruzen)p-448；Advance in Polymer Science，62，1-48(1984)；Shin Jikken Kagaku Koza Volume 14-III(1978，Maruzen)p1838-1846；Organic Chemistry of Sulfur (Synthesis ReactionEdition，1982，Kagaku Dojin)，Chapter 8，p237-280；Nippon KagakuZasshi，87，(5)，74(1966)；J.Org.Chem.，32，2580(1967)；Tetrahedron Letters，36，3437(1973)；Bulletin dela SocieteChimique de France，1，228(1976)；Bulletin de la Societe Chimiquede France 11，2571(1975)；Inorg.Chem.，10，1559(1971)；Chem.Ber.，93，2729(1960)；J.Organomet.Chem.，54，255(1973)；″Organometallic Syntheses″，vol.1，Academic Press，P138(1965)；Tetrahedron，39，4027(1983)；J.Amer.Chem.Soc.，103，758(1981)；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1971，930(1971)；J.Amer.Chem.Soc.，92，7207(1970)；日本专利申请延迟公开No.S64-45357，日本专利申请延迟公开No.S61-212554，日本专利申请延迟公开No.S61-100557，日本专利申请延迟公开No.H5-4996，日本专利申请延迟公开No.H7-82244，日本专利申请延迟公开No.H7-82245，日本专利申请延迟公开No.S58-210904，日本专利申请延迟公开No.H6-184170等描述了所述复分解置换法；但首先要制备以下离子的盐或过渡金属络合物盐：卤离子，诸如F-、Cl-、Br-和I-；OH-、ClO4 -、磺酸离子，诸如FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -和CF3SO3 -；硫酸离子，诸如HSO4 -和SO4 2-；碳酸离子，诸如HCO3 -和CO3 2-；磷酸离子，诸如H2PO4 -、HPO4 2-和PO4 3-等，将其加入含理论量或更多的式(3)所示氟代烷基氟磷酸阴离子的碱金属盐、碱土金属盐或季铵盐以及如果需要，其它阴离子组分，诸如KPF6、KBF4和LiB(C6F5)4的水溶液中，并进行复分解置换反应本发明的盐得以产生，以结晶或油状的形式分离出来，可以通过过滤回收结晶，以及通过分液或使用适合的溶剂萃取回收油状产物。如果需要，按照这种方式得到的本发明盐或过渡金属络合物盐可以通过诸如重结晶或者水或溶剂洗涤的方法纯化。
[0044]可以通过常规分析手段，诸如，例如分别使用1H、13C、19F和13P的核磁共振波谱、红外吸收光谱或元素分析等确定按照这种方式获得的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐的结构。
[0045]碱金属盐优选作为上述复分解置换反应中使用的氟代烷基氟磷酸盐。所述盐是在质子惰性溶剂，诸如二甲醚、二乙氧基乙烷、乙腈或其混合物中，于-35至60℃的温度下，通过前体氟代烷基氟正膦和氟代碱金属反应而得到的(U.S.专利No.6210830)。
前体氟代烷基氟正膦是通过，例如在-15至20℃于大气压下，用氢氟酸将烷基膦电化学氟化的等方法得到的(U.S.专利No.6264818)。电化学氟化的进程与电量成比例，一般当90-150％，特别是110-130％的理论电量被消耗时终止氟化。按照这种方式得到的氟代烷基氟正膦中，80％或更多，优选90％或更多的烷基上的氢原子被氟代替。如果需要，可以通过分液回收，和通过蒸馏纯化，将目标氟代烷基氟正膦从电解溶液中分离出来。
[0046]本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐可以单独使用，或者两种或多种混合，用作阳离子聚合引发剂。此外，它们可以与其它现有技术公知的阳离子聚合引发剂混合使用。其它阳离子聚合引发剂的例子包括，例如盐，诸如锍、碘、硒、铵和或者过渡金属络合物离子和何种阴离子，阴离子的例子包括：卤离子，诸如F-、Cl-、Br-和I-；OH-、ClO4 -、磺酸离子，诸如FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -和CF3SO3 -；硫酸离子，诸如HSO4 -和SO4 2-；碳酸离子，诸如HCO3 -和CO3 2-；磷酸离子，诸如H2PO4 -、HPO4 2-和PO4 3-等，氟磷酸离子，诸如PF6 -和PF5OH-；硼酸离子，诸如BF4 -、B(C6F5)4 -和B(C6H4CF3)4 -、AlCl4 -、BiF6 -；氟锑酸离子，诸如SbF6 -和SbF5OH-；氟砷酸离子，诸如AsF6 -和AsF5OH-等。此外，它们还可以与氟代烷基氟磷酸铵盐或盐等混合使用，条件是氟锑酸离子和氟砷酸离子因含有毒性元素而非优选。
[0047]上述锍离子、碘离子或硒离子包括所有已知的那些，代表性的例子及其参考文献在本申请的[0025]-[0028]中提及。
[0048]上述铵离子的例子包括，例如四烷基铵离子，诸如四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、三甲基-正丙基铵、三甲基异丙基铵、三甲基-正丁基铵、三甲基异丁基铵、三甲基-叔丁基铵、三甲基-正己基铵、二甲基二正丙基铵、二甲基二异丙基铵、二甲基-正丙基异丙基铵、甲基三正丙基铵和甲基三异丙基铵；吡咯烷离子，诸如，N，N-二甲基吡咯烷、N-乙基-N-甲基吡咯烷和N，N-二乙基吡咯烷；咪唑啉，诸如，N，N′-二甲基咪唑啉、N，N′-二乙基咪唑啉、N-乙基-N′-甲基咪唑啉、1，2，3-三甲基咪唑啉、1，3，4-三甲基咪唑啉、1，3-二乙基-2-甲基咪唑啉、1，3-二乙基-4-甲基咪唑啉和1，2，3，4-四甲基咪唑啉；四氢嘧啶，诸如，N，N′-二甲基四氢嘧啶、N，N′-二乙基四氢嘧啶、N-乙基-N′-甲基四氢嘧啶和1，2，3-三甲基四氢嘧啶；吗啉离子，诸如，N，N′-二甲基吗啉、N-乙基-N-甲基吗啉和N，N-二乙基吗啉；哌啶离子，诸如，N，N-二甲基哌啶、N-乙基-N′-甲基哌啶和N，N′-二乙基哌啶；吡啶离子，诸如，N-甲基吡啶、N-乙基吡啶、N-正丙基吡啶、N-异丙基吡啶、N-正丁基吡啶、N-苄基吡啶和N-苯甲酰甲基吡啶；咪唑离子，诸如，N，N′-二甲基咪唑、N-乙基-N-甲基咪唑、N，N′-二乙基咪唑、1，2-二乙基-3-甲基咪唑、1，3-二乙基-2-甲基咪唑和1-甲基-3-正丙基-2，4-二甲基咪唑；喹啉离子，诸如，N-甲基喹啉、N-乙基喹啉、N-正丙基喹啉、N-异丙基喹啉、N-正丁基喹啉、N-苯并喹啉和N-苯甲酰甲基喹啉；异喹啉离子，诸如，N-甲基异喹啉、N-乙基异喹啉、N-正丙基异喹啉、N-异丙基异喹啉、N-正丁基异喹啉、N-苯并异喹啉和N-苯甲酰甲基异喹啉；噻唑离子，诸如，苄基苯并噻唑和苯甲酰甲基苯并噻唑；acrydium离子，诸如，苯并acrydium和苯甲酰甲基acrydium。
U.S.专利No.4069055，专利No.2519480、日本专利申请延迟公开No.H5-222112、日本专利申请延迟公开No.H5-222111、日本专利申请延迟公开No.H5-262813、日本专利申请延迟公开No.H5-255256、日本专利申请延迟公开No.H7-109303、日本专利申请延迟公开No.H10-101718、日本专利申请延迟公开No.H2-268173、日本专利申请延迟公开No.H9-328507、日本专利申请延迟公开No.H5-132461、日本专利申请延迟公开No.H9-221652、日本专利申请延迟公开No.H7-43854、日本专利申请延迟公开No.H7-43901、日本专利申请延迟公开No.H5-262813、日本专利申请延迟公开No.H4-327574、日本专利申请延迟公开No.H2-43202、日本专利申请延迟公开No.S60-203628、日本专利申请延迟公开No.S57-209931、日本专利申请延迟公开No.H9-221652等描述了这些离子。
[0049]上述离子的例子包括，例如四芳基离子，诸如，四苯基、四-p-甲苯基、四(2-甲氧基苯基)、四(3-甲氧基苯基)和四(4-甲氧基苯基)；三芳基离子，诸如，三苯基苄基、三苯基苯甲酰甲基、三苯基甲基和三苯基丁基；四烷基离子，诸如，三乙基苄基、三丁基苄基、四乙基、四丁基、四己基、三乙基苯甲酰甲基和三丁基苯甲酰甲基等。日本专利申请延迟公开No.H6-157624、日本专利申请延迟公开No.H5-105692、日本专利申请延迟公开No.H7-82283、日本专利申请延迟公开No.H9-202873等描述了这些离子。
[0050]上述过渡金属络合物离子的代表性例子和参考文献在本申请说明书[0035]-[0036]中提及。
[0051]当本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐混合使用时，其比例可以按照需要，并无限制。
当与其它阳离子聚合引发剂混合使用时，使用比例可以是任意的；但通常每100重量份本发明的氟代烷基氟磷酸盐和/或过渡金属络合物盐，其它阳离子聚合引发剂是10-900重量份，优选25-400重量份(以下说明书中的份代表重量份)。
[0052]本发明的阳离子聚合引发剂可以预先溶于不会抑制阳离子聚合的溶剂中，以有助于溶于阳离子可聚合的化合物，溶剂的例子包括，例如碳酸酯，诸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；酯，诸如乙酸乙酯、乳酸乙酯、β-丙醇酸内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；二醇的单烷基醚，诸如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和三甘醇的单甲醚、单乙醚和单丁醚，例如单甲醚、单乙醚、单丁醚，或二醇的二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、二丁醚，此外，诸如上述单烷基醚的乙酸酯等。
当使用溶剂时，使用比例通常是15-1000份，优选30-500份溶剂/100份本发明的阳离子聚合引发剂。
[0053]本发明的可固化组合物由本发明的阳离子聚合引发剂和阳离子可聚合的化合物组成。
[0054]对于本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐，或者含有本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐及其它阳离子聚合引发剂的阳离子聚合引发剂而言，阳离子可聚合的化合物的例子包括，例如环酯化合物，诸如环氧化物和氧杂环丁烷(oxetane)，烯属不饱和化合物，诸如乙烯基醚和苯乙烯，还有双环原酸酯、螺原碳酸酯、螺原酸酯等。
[0055]环氧化物的例子包括现有技术已知的那些，可以是芳族环氧化物，即带有至少一个芳环的单羟基或多羟基酚的缩水甘油醚，例如苯酚、联苯酚(biphenol)、双酚A、双酚F、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂及其溴化产物，或由再向其中加入烯化氧而得到的化合物的缩水甘油醚，以及带有至少一个芳环的一价和二价羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二环氧丙酯、3-甲基邻苯二甲酸二环氧丙酯等；脂环族环氧化物，即使用氧化剂将带有至少一个环己烯或环戊烯还的化合物环氧化得到的化合物，例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基-3，4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯双环氧化物、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)等；脂族多价醇或其烯化氧加合物的多缩水甘油醚，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚等；脂族多元酸的多缩水甘油酯，例如四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢-3-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯等；不饱和长链化合物的环氧化产物，诸如环氧化的大豆油和环氧化的聚丁二烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，或者其与其它不饱和单体的共聚物等，此外，带有二甲基硅氧烷骨架的多官能环氧化物，诸如在Journal of Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，Vol.28，497(1990)和其它文献中描述的那些
[0056]氧杂环丁烷的例子包括现有技术公知的那些，可以是例如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢呋喃基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧-壬烷、3，3′-(1，3-(2-methylenyl)丙烷二基(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-甲基苯氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-氟苯氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(1-萘氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-萘氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、线型酚醛树脂氧杂环丁烷。
[0057]烯属不饱和化合物的例子是现有技术公知具有阳离子聚合性的那些，可以是例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、硬脂酰基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、烯丙型乙烯基醚、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙烯基醚和2-丙烯酰氧基乙基乙烯基醚；芳族单乙烯基醚，诸如2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和p-甲氧基苯基乙烯基醚；多官能乙烯基醚，诸如丁二醇-1，4-二乙烯基醚、三甘醇乙烯基醚、1，4-苯二乙烯基醚、对苯二酚二烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚(1，4-双[(乙烯基氧基)甲基]环己烷)、二甘醇二乙烯基醚、双丙甘醇乙烯基醚和乙烯基醚；苯乙烯类，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯和p-叔丁氧基苯乙烯；阳离子可聚合的含氮单体，诸如N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮等。
[0058]双环原酸酯的例子包括1-苯基-4-乙基-2，6，7-三氧双环[2.2.2]辛烷、1-乙基-4-羟甲基-2，6，7-三氧双环-[2.2.2]辛烷等。
[0059]螺原碳酸酯的例子包括1，5，7，11-四氧螺[5.5]十一烷、3，9-二苄基-1，5，7，11-四氧螺[5.5]十一烷等。
[0060]螺原酸酯的例子包括1，4，6-三氧螺[4，4]壬烷、2-甲基-1，4，6-三氧螺[4，4]壬烷、1，4，6-三氧螺[4，5]硅烷等。
[0061]在日本专利申请延迟公开No.H11-060996、日本专利申请延迟公开No.H09-302269、日本专利申请延迟公开No.2003-026993、日本专利申请延迟公开No.2002-206017、日本专利申请延迟公开No.H11-349895、日本专利申请延迟公开No.H10-212343、日本专利申请延迟公开No.2000-119306、日本专利申请延迟公开No.H10-67812、日本专利申请延迟公开No.2000-186071、日本专利申请延迟公开No.H08-85775、日本专利申请延迟公开No.H08-134405、″Photo-Polymer Handbook″，The Technical Association of PhotoPolymers Japan Edition(1989，Kogyo Chosakai)、″Technology ofUV/EB Curing″，Sogo Gijutsu Center Edition(1982，Sogo GijutsuCenter)、″UV/EB Curable Materials″，RadTech Edition(1992，CMC)、″Causes Of UV Curingdefects/Inhibition and RemediesTherefor ″，Technical Information Institute Edition (2003，Technical Information Institute)、Japan Society of ColorMaterials，68，(5)，286-293(1995)、Fine Chemical，29，(19)，5-14(2000)以及其它文献中描述了这些阳离子可聚合的化合物。
[0062]在这些阳离子可聚合的化合物中，优选环氧化物、氧杂环丁烷和乙烯基醚，特别优选脂族环氧化物和氧杂环丁烷。此外，这些阳离子可聚合的化合物可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
[0063]本发明阳离子聚合引发剂对于上述阳离子可聚合的化合物的使用比例一般是0.05-20份、优选0.1-10份/100份可聚合化合物；但是，在测定相对于100份阳离子可聚合的化合物的使用比例时，应当考虑各种因素，诸如阳离子可聚合的化合物的性质、能量束的类型和辐射水平、涂膜的温度、固化时间、湿度和厚度。如果阳离子聚合引发剂的使用比例小于0.05份，阳离子可聚合的化合物的聚合会变得不充分，如果大于20份，有时固化后材料的性质会因未反应阳离子聚合引发剂或其产物的分解而下降。
[0064]如果需要，在本发明的固化组合物中可使用添加剂，包括敏化剂、颜料、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、溶剂、非反应性树脂和自由基可聚合的化合物。
[0065]如果需要，可以将现有技术公知的敏化剂与本发明固化组合物一起使用，特别是那些通过使用活化能量束辐射而辐射固化的组合物。日本专利申请延迟公开No.H11-279212，日本专利申请延迟公开No.H9-183960等描述了这样的敏化剂的例子。特别可以是蒽类，诸如蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二甲氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二甲氧基蒽、9-甲氧基-10-甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二乙氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二乙氧基蒽、9-乙氧基-10-甲基蒽、9，10-二丙氧基蒽、2-乙基-9，10-二丙氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二丙氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二丙氧基蒽、9-异丙氧基-10-甲基蒽、9，10-二苄氧基蒽、2-乙基-9，10-二苄氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二苄氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二苄氧基蒽、9-苄基氧基-10-甲基蒽、9，10-二-α-甲基苄氧基蒽、2-乙基-9，10-二-α-甲基苄氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二-α-甲基苄氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二-α-甲基苄氧基蒽、9-(α-甲基苄氧基)-10-甲基蒽、9，10-二苯基蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-甲基蒽、9-溴蒽、9-甲硫基蒽和9-乙硫基蒽；芘；1，2-苯并蒽；苝；并四苯；晕苯；噻吨酮类，诸如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮；吩噻嗪；呫吨酮；萘类，诸如1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，7-二甲氧基萘、1，1′-噻双(2-萘酚)、1，1′-二-(2-萘酚)和4-甲氧基-1-萘酚；酮类，诸如二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4′-异丙基-2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、2-羟基甲基-2-甲基苯基乙基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、p-二甲基氨基苯乙酮、p-叔丁基二氯苯乙酮、p-叔丁基三氯苯乙酮、p-叠氮亚苄基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、二苯酮、甲基o-苄氧基苯甲酸酯、Michler′s酮、4，4′-双二乙基氨基二苯酮、4，4′-二氯二苯酮和4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物；咔唑类，诸如N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑和N-缩水甘油咔唑； 类，诸如1，4-二甲氧基 、1，4-二乙氧基 、1，4-二丙氧基
Figure A20058001725400364
、1，4-二苄氧基
Figure A20058001725400365
和1，4-二-α-甲基苄氧基 ；菲类，诸如9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-乙氧基菲、9-苄氧基菲、9，10-二甲氧基菲、9，10-二乙氧基菲、9，10-二丙氧基菲、9，10-二苄氧基菲、9，10-二-α-甲基苄氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲和9-羟基-10-乙氧基菲。
[0066]当使用这些敏化剂时，使用比例一般是0.005-20份，优选0.01-10份/100份本发明的可固化组合物。
[0067]颜料的例子包括现有技术公知的那些，可以是例如，无机型的那些，诸如二氧化钛、氧化铁和炭黑，以及有机型的那些，诸如偶氮颜料、花青颜料、酞菁颜料和喹吖啶酮颜料。
这些颜料的使用比例一般是相对于100份本发明可固化组合物，0.1-300份，优选1-200份。
[0068]填充剂的例子包括现有技术公知的那些，可以是例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、碳酸镁、云母、滑石、硅酸钙、硅酸锂铝等。
当使用这些填充剂时，其使用比例一般是每100份本发明可固化组合物10-300份，优选30-200份。
[0069]抗静电剂的例子包括现有技术公知的那些，可以是例如，非离子型的那些，诸如甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯和烷基二乙醇酰胺；阴离子型的那些，诸如烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯和烷基磷酸酯；阳离子型的那些，诸如四烷基铵盐和三烷基苄基铵盐；两性类型的那些，烷基甜菜碱和烷基咪唑甜菜碱；离子和非离子大分子型的那些，诸如含季铵基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、含季铵基的苯乙烯-丙烯腈-马来酰亚胺共聚物和聚环氧乙烷、聚醚酯酰亚胺、环氧乙烷-表氯醇共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
当使用这些抗静电剂时，其使用比例一般是每100份本发明可固化组合物0.01-10份，优选0.05-5份。
[0070]阻燃剂的例子包括现有技术公知的那些，可以是例如无机型的那些，诸如三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁和铝酸钙；溴化合物型的那些，诸如四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯和十溴二苯醚；磷酸酯型的那些，诸如三-羟甲基-氨基甲烷、(三溴苯基)磷酸酯。
当使用这些阻燃剂时，其使用比例一般是每100份本发明可固化组合物0.1-20份，优选0.5-10份。
[0071]消泡剂的例子包括现有技术公知的那些，可以是例如醇类，诸如异丙醇、正丁醇、八乙基醇(octaethyl alcohol)和十六烷醇；金属皂类，诸如硬脂酸钙和硬脂酸铝；磷酸酯，诸如三丁基磷酸酯；脂肪酸酯，诸如甘油单月硅酸酯；聚醚，诸如聚亚烷基二醇；硅氧烷类，诸如二甲基硅氧烷油和二氧化硅/硅氧烷化合物；以及二氧化硅粉末分散于其中的无机油。
当使用这些消泡剂时，其使用比例一般是每100份本发明可固化组合物0.01-10份，优选0.05-5份。
[0072]流动调节剂的例子是现有技术公知的那些，可以是例如氢化蓖麻油、聚环氧乙烷、有机膨润土、胶体二氧化硅、酰胺蜡、金属皂类、丙烯酸酯聚合物等。
当使用这些流动调节剂时，其使用比例一般是每100份本发明可固化组合物0.01-10份，优选0.05-5份。
[0073]光稳定剂的例子包括现有技术公知的那些，可以是例如紫外光吸收剂，诸如苯并三唑、二苯酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯及其衍生物；自由基清除剂，其中典型的是受阻胺；淬灭型的那些，诸如镍络合物等。
当使用这些光稳定剂时，其使用比例一般是每100份本发明可固化组合物0.005-40份，优选0.01-20份。
[0074]除了已经描述的那些溶剂之外，在本发明可固化组合物中可以使用溶剂，以溶解阳离子可聚合的化合物或调节组合物的粘度。溶剂的例子可以是，醚，诸如苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、1，4-二烷和乙基-叔丁基醚；芳烃，诸如甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙苯和1，3，5-三甲基苯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、异丁酮和环己酮；醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；乙腈等。
当使用这些溶剂时，其使用比例一般是每100份本发明可固化组合物10-900份，优选20-500份。
[0075]此外，还可以在本发明可固化组合物中加入非反应性树脂和/或自由基可聚合的化合物以改进固化后材料的机械性能、与底物的附着性等。非反应性树脂可以是聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙稀、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚丁酸乙烯酯、聚丁烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氢化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚氨酯等。这些树脂的数均分子量是1000-500,000，优选5000-100,000(数均分子量是通过常规方法，诸如GPC测定的)。
当使用这些成分时，其使用比例一般是每100份本发明可固化组合物1-100份，优选5-50份。
在混合之前，需要将这些树脂预溶于上述溶剂，以助于溶于本发明可固化组合物中。
[0076]″Photo-Polymer Handbook″，The Technical Associationof Photosensitive Polymers of Japan Edition(1989，KogyoChosakai)、″Technology of UV/EB Curing″，Sogo Gijutsu CenterEdition(1982，Sogo Gijutsu Center)、″UV/EB Curable Materials″，RadTech Study Group Edition(1992，CMC)、″Causes Of UVCuringdefects/Inhibition and Remedies Therefor″，TechnicalInformation Institute Edition(2003，Technical InformationInstitute)等描述了自由基可聚合的化合物的例子。具体可以是单官能单体，诸如甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，月桂基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基环己烯，异丁烯和丁二烯；二官能单体，诸如二价醇的二(甲基)丙烯酸酯，诸如乙二醇、丙二醇、双酚A的氢化物或其烯化氧加合物或二乙烯基苯；多官能单体，诸如多元醇的(甲基)丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇或其烯化氧加合物；通过将环氧化物，诸如芳族环氧化物、脂环族环氧化物和脂族环氧化物与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧基(甲基)丙烯酸酯；通过使用(甲基)丙烯酸酯和端羟基的聚酯酯化得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述端羟基聚酯是由芳族多元酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸，或脂族多元酸，诸如丁二酸、己二酸或cebacic acid与多元醇，诸如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双酚及其烯化氧加合物得到的；和通过端异氰酸酯的预聚物和含羟基的甲基丙烯酸酯，诸如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯反应得到的脲烷(甲基)丙烯酸酯，等等，所述端异氰酸酯的预聚物是由多官能异氰酸酯，诸如脂环族异氰酸酯，诸如异佛尔酮异氰酸酯和二环己基甲烷异氰酸酯，脂族异氰酸酯，诸如二异氰酸四亚甲酯和二异氰酸六亚甲酯，芳族异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，和多元醇，诸如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双酚、氢化双酚和聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇得到的。
当使用这些可自由基可聚合的化合物时，其使用比例一般是每100份本发明可固化组合物1-100份，优选5-50份。
[0077]当使用上述可自由基可聚合的化合物时，为了通过自由基聚合增加其分子量，优选使用通过热或光引发聚合的自由基聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂包括现有技术公知的那些，有关热自由基聚合引发剂，可以是有机过氧化物，诸如酮过氧化物，诸如甲基乙基酮过氧化物和环己酮过氧化物，过氧缩酮，诸如2，2-双(叔丁基过氧)丁烷和1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，氢过氧化物，诸如过氧化氢叔丁基、氢过氧化异丙基苯，过氧化二烷基，诸如过氧化二叔丁基，二酰基过氧化物，诸如异丁酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，二烷基过氧化物，诸如苯甲酰基过氧化物，过氧化二碳酸酯，诸如过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化酯，诸如过氧化异丁酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷等，以及偶氮化合物，例如1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二氢氯化物、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒二氢氯化物、2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)等。
至于光自由基聚合引发剂，可以是苯乙酮系列的化合物，诸如苯乙酮，p-叔丁基三氯苯乙酮和2，2-二乙氧基苯乙酮；甲基二苯酮系列的化合物，诸如二苯酮、甲基o-苯甲酰基苯甲酸酯和4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫；Michler′s酮系列化合物，诸如4，4′-双(二甲基氨基)二苯酮和4，4′-双(二乙基氨基)二苯酮；苯偶姻系列化合物，诸如苯偶姻和苯偶姻甲基醚；噻吨酮系列化合物，诸如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮；酰基膦系列化合物，诸如单酰基氧化膦和二酰基氧化膦等。
这些自由基聚合引发剂的使用比例一般是相对于100份自由基可聚合的化合物0.01-20份，优选0.1-10份。
[0078]可以通过向阳离子可聚合的化合物中加入聚合引发剂，以及如果需要，上述各种添加剂，随后在室温下，或者如果需要，在加热下均匀混合并溶解或通过使用三辊滚轧机等捏合而制备本发明的可固化组合物。
[0079]可以通过使用活性能量束照射而固化本发明的可固化组合物。活性能量束可以是任何具有足以诱导本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐分解的能量范围内的能量束(约100-约800nm)，优选能量束位于由低压、中压、高压或超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固态激光器、氩激光器、He-Cd激光器、KrF激基绨合物激光器、ArF激基绨合物激光器、F2激光器灯产生的紫外至可见光范围内。此外，还可以使用高能量进行辐射，诸如电子束或X-射线。活性能量束照射的时间取决于能量束的强度以及能量束对可固化组合物的穿透力，一般常温下0.1秒-10秒的数量级就足够了。但是，当能量束的穿透力较低或可固化组合物的厚度较厚时，有时优选使用更长的时间。尽管大多数组合物是能量束照射后0.1秒-数秒阳离子聚合的，如果需要，还可以通过在能量束照射后于室温下加热数秒-数小时进行后固化。
[0080]此外，还可以通过加热固化本发明的可固化组合物。加热固化是在50-250℃，优选80-200℃的范围内，通过加热数分钟-数小时而进行的。
[0081]本发明的可固化组合物的具体用途可以是，油漆、涂料、油墨、正性抗蚀剂、抗蚀膜、液体抗蚀剂、光敏材料、粘合剂、成膜材料、模塑材料、油灰、玻璃纤维浸渍材料、填充剂、密封剂、模塑封胶、用于立体平版印刷应用的材料等。
[0082]由于光照射产生强酸这一事实，本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐还可以作为光-酸产生剂，用于化学放大型抗蚀材料应用，与日本专利申请延迟公开No.2003-267968、日本专利申请延迟公开No.2003-261529、日本专利申请延迟公开No.2002-193925及其它文献中描述的那些类似。
具体而言，其可以作为光-酸产生剂，用于树脂和光-酸产生剂作为基本组分的两组分化学放大型正性抗蚀剂(所述树脂在酸作用下变得可溶于碱性显影剂溶液)、可溶于碱性显影剂溶液的树脂、溶解抑制剂和光-酸产生剂作为基本组分的三组分体系的化学放大型正性抗蚀剂(所述溶解抑制剂在酸作用下变得可溶于碱性显影剂溶液)以及可溶于碱性显影剂溶液的树脂、交联剂和光-酸产生剂作为基本组分的化学放大型负性抗蚀剂(所述交联剂在酸存在下通过热处理交联树脂，以可溶于碱性显影剂溶液)。
本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐可以作为光-酸产生剂单独使用，或者两种混合使用。此外，现有技术已知的其它光-酸产生剂也可以使用。相对于抗蚀剂中使用的树脂，光-酸产生剂的用量一般是1-50％重量。
[实施例]
[0083]下面将参照实施例进一步描述本发明；但本发明并不限于此。
[0084](制备实施例1)
制备三(五氟乙基)三氟磷酸钾
根据U.S.专利No.6264818，通过电解氟化三乙基膦合成三(五氟乙基)二氟正膦(气相色谱纯度：97％；收率：72％)。
随后，加入18.0g氟化钾和600ml二甲氧基乙烷、搅拌并悬浮于1升反应容器中，滴加119.0g得到的三(五氟乙基)二氟正膦同时保持溶液温度20-30℃。在室温下搅拌24小时后，过滤反应溶液，减压下从滤液中蒸出二甲氧基乙烷，得到136.0g白色粉末。通过19F和31P-NMR证实是三(五氟乙基)三氟磷酸钾。
[0085](制备实施例2)
制备三(七氟丙基)三氟磷酸钾
根据U.S.专利No.6264818，通过电解氟化三丙基膦合成三(七氟丙基)二氟正膦(气相色谱纯度：89％；收率：52％)。
随后，将18.0g氟化钾和600ml二甲氧基乙烷加入、搅拌并悬浮于1升反应容器中，滴加161.0g得到的三(七氟丙基)二氟正膦并保持溶液温度20-30℃。室温下搅拌24小时后，过滤反应溶液，减压下从滤液中蒸出二甲氧基乙烷，得到177.0g白色粉末。通过19F和31P-NMR证实是三(七氟丙基)三氟。
[0086](实施例1)
制备三(五氟乙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍
在反应器中加入12.12g二苯亚砜、9.3g二苯硫和43.0g甲磺酸并均匀混合后，滴加7.9g乙酸酐。于40-50℃反应5小时后，冷却反应溶液至室温。将该反应溶液滴加至含124.5g 20％重量三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液的容器中，于室温下充分搅拌1小时。使用120g乙酸乙酯萃取得到的黄色有些粘稠的油状产物，分离出水层，并再用100g水洗涤油层三次。从油层中蒸出有机溶剂，并加入50g甲苯溶解得到的黄色残余物。为了除去杂质，诸如未反应的原料和副产物，向该甲苯溶液中加入270g己烷，于10℃充分搅拌1小时，随后保持静置。溶液分离为两层，分液除去上层。当150g己烷加入残余的下层并于室温下充分混合后，沉淀出浅黄色结晶。滤出结晶并减压干燥，得到24.5g三(五氟乙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍(收率：60％；纯度：98％或更高)。
将10.0g得到的三(五氟乙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍溶于10.0g碳酸丙烯酯中，制备50％重量碳酸丙烯酯溶液。
[0087](实施例2)
制备三(七氟丙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍
按照实施例1相同的方式，除了用163g 20％重量三(七氟丙基)三氟磷酸钾代替20％重量(五氟乙基)三氟-羟甲基-氨基乙烷磷酸钾，得到26.9g(七氟丙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍(收率：54％；纯度：至少98％)。
将10g得到的(七氟丙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍溶于10.0g碳酸丙烯酯中，制备50％重量碳酸丙烯酯溶液。
[0088](实施例3)
合成三(六氟乙基)三氟磷酸二-p-甲苯基碘
(1)合成氯化二-p-甲苯基碘
向反应容器中加入6.35g冰和20g硫酸并冷却至20℃。随后，加入30g冰醋酸，于25℃或更低温度下加入41g过硫酸铵。在冷却该混合物至15℃后，经2小时滴加21.8g 4-碘甲苯和36.8g甲苯的混合物，同时将溶液保温于20℃。在20℃下搅拌15小时后，加入135g 35％重量氯化钠水溶液，滤出沉淀的固体并用饱和氯化钠水洗涤，然后水洗。在又用甲苯和己烷洗涤后，减压下干燥固体。通过丙酮重结晶，得到浅黄色晶体的15.9g氯化二-p-甲苯基碘(收率：46％)。
(2)合成三(五氟乙基)三氟磷酸二-p-甲苯基碘
将6.9g如上得到的氯化二-p-甲苯基碘溶于93g甲醇，将其滴加到含194g 5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液的容器中并于室温下搅拌3小时，分离出有些粘稠的油状产物。除去上清液，通过加入45g乙醚溶解油状产物，接着水洗，随后向有机层加入185g己烷，沉淀出白色固体。滤出所述固体、用己烷洗涤随后减压干燥，得到11.8g三(六氟乙基)三氟磷酸二-p-甲苯基碘(收率：78％；纯度：至少98％)。
将10.0g得到的三(六氟乙基)三氟磷酸二-p-甲苯基碘溶于10.0g碳酸丙烯酯中，制备50％重量碳酸丙烯酯溶液。
[0089](实施例4)
合成三(五氟乙基)三氟磷酸(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)
在反应容器中加入5.6g二茂铁、20g无水氯化铝、1.4g铝粉和50ml甲苯，将溶液在搅拌下加热回流16小时。反应混合物冷却至室温，随后浸入冰浴中，缓慢滴加50ml冰水，使得溶液温度不超过60℃。分液出水层，用10ml甲苯/己烷混合溶液(1∶2)洗涤三次。将该水层加入100g 14.5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液中并充分搅拌，分离出黄色油状产物。用30ml二氯乙烷萃取所述油状产物，并减压除去溶剂，得到9.7g目标产物三(五氟乙基)三氟磷酸(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)的结晶(收率：49％；纯度：至少98％)。
将8.0g得到的三(五氟乙基)三氟磷酸(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)溶于8.0g碳酸丙烯酯中，制备50％重量碳酸丙烯酯溶液。
[0090](对比例1)
合成六氟锑酸二-p-甲苯基碘
按照实施例3相同的方式，除了使用110g 5％重量六氟锑酸钾水溶液代替194g 5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸钾，用50g乙酸乙酯代替45g乙醚，得到六氟锑酸二-p-甲苯基碘的50％重量碳酸丙烯酯溶液。
[0091](对比例2)
合成四(五氟苯基)硼酸二-p-甲苯基碘
按照实施例3类似的方式，除了用288g 5％重量四(五氟苯基)硼酸钾水溶液代替194g 5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸钾，得到50％重量硼酸四(五氟苯基)二-p-甲苯基碘的碳酸丙烯酯溶液。
[0092](对比例3)
合成三(五氟乙基)三氟磷酸三乙基苯甲酰甲基铵
向反应容器中加入10.1g三乙胺、19.9g苯甲酰甲基溴化物和200g甲醇，室温搅拌6小时。从该溶液中蒸出甲醇，得到29.9g白色晶体物质。用乙醚洗涤、随后减压干燥，得到24.9g中间体三乙基苯甲酰甲基溴化铵(收率：83％)。
将10g上述中间体溶于250g甲醇并滴加至含322.4g 5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液的容器中，室温下搅拌溶液1小时，分离出有些粘稠的油状物质。除去上清液，随后通过加入30g乙醚溶解油状产物。接着，在用水洗涤所述乙醚溶液后，向有机层加入150g己烷，沉淀出白色固体。滤出该固体并用己烷洗涤，随后减压干燥，得到14.0g目标产物三(六氟乙基)三氟磷酸三乙基苯甲酰甲基铵(收率：63％)。
将10.0g得到的三(六氟乙基)三氟磷酸三乙基苯甲酰甲基铵溶于10.0g碳酸丙烯酯中，制备50％重量碳酸丙烯酯溶液。
[0093](对比例4)
合成三(五氟乙基)三氟磷酸三苯基苯甲酰甲基
按照类似于实施例3的方式，除了用26.2g三苯基膦代替10.1g三乙胺，用200g丙酮代替200g甲醇，5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液的用量从322.4g下降至210g，分离出三(五氟乙基)三氟磷酸三苯基苯甲酰甲基的50％重量碳酸丙烯酯溶液。
[0094](对比例5)
合成六氟锑酸(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)
按照类似于实施例4的方式，除了用10ml甲苯代替10ml甲苯/己烷(1∶2)混合溶液、用150g 5.1％重量六氟锑酸铵水溶液代替100g14.5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液，得到50％重量六氟锑酸(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)。
[0095](对比例6)
合成六氟磷酸(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)
按照类似于实施例4的方式，除了用10ml甲苯代替10ml甲苯/己烷(1∶2)混合溶液、用100g 4.9％重量六氟磷酸铵水溶液代替100g14.5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液，得到50％重量六氟磷酸(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)。
[0096](可固化组合物的制备和评价结果)
将实施例1-4和对比例1-6中得到的各种盐和过渡金属络合物盐的50％重量碳酸丙烯酯溶液与脂环族环氧树脂(阳离子可聚合的化合物)均匀混合，制备阳离子固化组合物，通过下述方法确定各组合物的光固化性和贮存稳定性。还要确定这些盐在阳离子可聚合的化合物中的溶解度。结果见表1所示。
由此可见，本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐对于环氧树脂具有良好的阳离子聚合引发能力，而且含有它们的可固化组合物的贮存稳定性优异。此外，显然本发明的氟代烷基氟磷酸盐在常见阳离子聚合性单体，特别是乙烯基醚中具有优异的溶解度，而一般阳离子聚合引发剂是难溶于其中的。
[表1]
Figure A20058001725400471
*1：PTDS；4-(苯硫基)苯基二苯基锍
*2：DTI；二-p-甲苯基碘
*3：TEPA；三乙基苯甲酰甲基铵
*4：TPPP；三苯基苯甲酰甲基
*5：CTFe；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)
*6：六氟锑酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍(由San-Apro生产；产品名：CPI-101A)
*7：六氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍(由San-Apro生产；产品名：CPI-100P)
*8：CHVE；环己烷二甲醇二乙烯基醚(1，4-双[(乙烯基氧基)甲基]环己烷，由ISP生产；产品名：RAPI-CURE CHVE)
*9：EP；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(由DOW生产；产品名：UVR-6110)
*10：80℃×10天后的评价结果
<光固化性实验方法>
向100份3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(由DOW生产；商品名：UVR-6110)中加入0.5份实施例1-4和对比例1-6中得到的各种盐和过渡金属络合物盐的50％重量碳酸丙烯酯溶液并均匀混合，制备可固化组合物。使用涂布器，将所述组合物涂布聚酯膜，在以下条件下照射，随后检测30分钟后涂膜的铅笔硬度(老化后涂膜的厚度约40μm)。较高的铅笔硬度证明组合物的光固化性令人满意，也就是说，盐或过渡金属络合物盐相对于阳离子可聚合的化合物的聚合引发能力优异。
(条件)
-紫外线照射装置：带式传输机型UV照射装置(Eye Graphics生产)
-灯：2KW(100W/cm)平行光型金属卤化物灯；照射距离：18cm
-传输机速度：4m/分
-照射频率：一次
<溶解度实验方法>
向各100份阳离子可聚合的化合物环己烷二甲醇二乙烯基醚(1，4-双[(乙烯基氧基)甲基]环己烷(由ISP生产；产品名：RAPI-CURECHVE)和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(同上)中，加入5份实施例1-4和对比例1-6中得到的各种盐和过渡金属络合物盐的50％重量碳酸丙烯酯溶液并在室温下均匀混合，通过混合溶液的外观确定溶解度。当盐和过渡金属络合物盐对阳离子聚合性单体的溶解度良好时，混合溶液均匀和澄清；而如果溶解度差，混合溶液浑浊并且分离出盐。
<贮存稳定性实验>
向3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(同上)中加入3份实施例1-4和对比例1-6中得到的各种盐和过渡金属络合物盐的50％重量碳酸丙烯酯溶液并在室温下均匀混合，在该组合物分离后立即测量在80℃贮存一个月后测量25℃下的粘度，并通过粘度增加的程度确定贮存稳定性。粘度增加的比例越小，组合物的贮存稳定性越好。注意，对于那些阳离子部分是二-p-甲苯基碘(DTI)的，在80℃贮存10天后取样进行类似的测试，以确定贮存稳定性。
[工业实用性]
本发明的氟代烷基氟磷酸盐和过渡金属络合物盐能够令人满意地作为阳离子聚合引发剂和光-酸产生剂用于油漆、涂料、油墨、抗蚀剂(正性抗蚀剂、化学放大型抗蚀剂和负性抗蚀剂)、抗蚀膜、光敏材料、粘合剂、成膜材料、模塑材料、油灰、玻璃纤维浸渍材料、填充剂、密封剂、模塑封胶和用于立体平版印刷应用的材料。

Claims (18)

1.一种通式(1)所示的氟代烷基氟磷酸盐：
Figure A2005800172540002C1
在式(1)中，A表示原子价为m的属于VIA族-VIIA族(CAS标注)的元素，m是1或2；n是0-3的整数，代表括号中结构重复单元的数目；R表示与A连接的有机基团，且代表6-30个碳原子的芳基、4-30个碳原子的杂环基、1-30个碳原子的烷基、2-30个碳原子的烯基或2-30个碳原子的炔基；R还可以任选被至少一种选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤素的基团取代；R的数量是m+n(m-1)+1，各个R可以相同或互不相同；此外，任选两个或多个R直接或通过-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3个碳原子的亚烷基或亚苯基互相连接，形成含元素A的环结构；此处R′表示1-5个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基；D是以下通式(2)所示结构，
-EG-Ea    .....(2)
式(2)中，E表示1-8个碳原子的亚烷基、6-20个碳原子的亚芳基或8-20个碳原子的杂环化合物的二价基团；此外，E可被至少一个选自1-8个碳原子的烷基、1-8个碳原子的烷氧基、6-10个碳原子的芳基、羟基、氰基、硝基和卤素的基团取代；G表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3个碳原子的亚烷基或亚苯基；a是0-5的整数；a+1个E和a个G可以分别相同或不同；此处，R′定义同上；X-是的相反离子；其个数是每分子n+1个，其中至少一个是通式(3)表示的氟代烷基氟磷酸阴离子，余者可以是其它阴离子，
[(Rf)bPF6-b]-    .....(3)
在通式(3)中，Rf表示其中至少80％氢原子被氟原子取代的烷基；b是1-5的整数，代表其数目；b个Rf基团的每一个可以相同或互不相同。
2.权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐，其中A是S或I。
3.权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐，其中至少一个R是可以任选被至少一种选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤素的基团取代的6-30个碳原子的芳基或4-30个碳原子的杂环基。
4.权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐，其中所有的m+n(m-1)+1个R分别是任选被至少一种选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤素的基团取代的6-30个碳原子的芳基或4-30个碳原子的杂环基。
5.权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐，其中D是至少一种选自以下的基团：
6.权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐，其中n是0或1。
7.权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐，其中通式(1)的离子是三苯基锍、三-p-甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物、双[4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫化物、双{4-[双(4-氟苯基)锍基}苯基]硫化物、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氢蒽-2-基二-p-甲苯基锍、7-异丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二-p-甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽、5-苯基噻蒽、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧羰基)乙基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍、二苯基碘、二-p-甲苯基碘、双(4-癸基苯基)碘、双(4-甲氧基苯基)碘、4-辛基氧基苯基苯基碘、双(4-癸基氧基)苯基碘、4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基苯基碘、4-异丙基苯基(p-甲苯基)碘或4-异丁基苯基(p-甲苯基)碘。
8.一种通式(4)所示的氟代烷基氟磷酸的过渡金属络合物盐：
[(L1)c(L2)dM]e+·eX-    .....(4)
式(4)中，M是一种选自VIB族-VIII族(CAS标注)的过渡金属元素，L1和L2分别是过渡金属元素M的配体；L1是6-24个碳原子的芳族化合物或4-20个碳原子的杂环化合物，L2是茚、芴或环戊二烯阴离子，且这些L1和L2还可以任选被至少一种选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基、苯甲酰基、氰基、硝基和卤素的基团取代；c和d分别表示L1和L2的个数，分别为0-2的整数，并且(c+d)之和是2；当两个配体均为L1或均为L2时，它们中的每一个可以相同或互不相同；配体L1和L2的电荷以及过渡金属元素M的电荷之总电荷e是正的，等于1或2；X-与权利要求1中的含义相同。
9.权利要求8的氟代烷基氟磷酸的过渡金属络合物盐，其中M是选自Cr、Mo、W、Mn、Fe和Co中的一种。
10.权利要求8的氟代烷基氟磷酸的过渡金属络合物盐，其中配体L1是甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、1，3，5-三甲基苯、甲氧基苯、苯乙酮、氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、萘、1-甲基萘、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-氯萘、2-氯萘、联苯、茚、芘或二苯硫。
11.权利要求8的氟代烷基氟磷酸的过渡金属络合物盐，其中配体L2是茚、芴或环戊二烯阴离子。
12.权利要求8的氟代烷基氟磷酸的过渡金属络合物盐，其中通式(4)的过渡金属络合物是(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-芘)Fe+、(η5-芴基)(η6-异丙基苯)Fe+、(η5-茚基)(η6-异丙基苯)Fe+、双(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe2+、双(η6-二甲苯)Fe2+、双(η6-异丙基苯)Fe2+、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Fe2+、(η6-异丙基苯)(η6-萘)Fe2+、双(η5-环戊二烯基)Fe+、双(η5-茚基)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)Fe+或(η5-环戊二烯基)(η5-茚基)Fe+。
13.权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐或过渡金属络合物盐，其中式(3)所示的氟代烷基氟磷酸阴离子中的Rf具有1-8个碳原子，且氢原子部分的至少90％被氟原子取代。
14.权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐或过渡金属络合物盐，其中式(3)所示的氟代烷基氟磷酸阴离子中的Rf是1-4个碳原子的直链或直链全氟烷基。
15.权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐或过渡金属络合物盐，其中式(3)所示的氟代烷基氟磷酸阴离子是[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF2)3PF]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
16.一种阳离子聚合引发剂，其特征在于由至少一种选自权利要求1的氟代烷基氟磷酸盐或过渡金属络合物盐组成。
17.一种可固化组合物，其特征在于由权利要求16的阳离子聚合引发剂和阳离子可聚合的化合物组成。
18.一种通过固化权利要求17的可固化组合物而形成的固化材料。
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