CN107709403A - 固化性组合物和使用其的固化体 - Google Patents

Abstract

本发明提供含有具有特定的结构的镓酸盐、要求光学特性的构件用的热或能量线固化性组合物以及使其固化而得到的固化体。本发明是含有包含下述通式(1)表示的镓酸盐的酸产生剂和阳离子聚合性化合物而成的热或能量线固化性组合物。[式(1)中，R¹～R⁴相互独立地为碳原子数1～18的烷基或Ar，其中，至少一个为Ar，Ar为碳原子数6～14(不包含以下的取代基的碳原子数)的芳基，芳基中的氢原子的一部分可以被碳原子数1～18的烷基等取代，E表示VA族～VIIA族(IUPAC记载)的化合价n的元素，n为1～3的整数，R⁵为与E键合的有机基团]。

Description

固化性组合物和使用其的固化体

技术领域

本发明第1涉及含有具有特定的结构的镓酸盐、要求光学特性的构件用的热或能量线固化性组合物以及使其固化而得到的固化体。

本发明第2涉及含有具有特定的结构的镓酸盐、要求光学特性的构件用的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物以及使其固化而得到的固化体。

背景技术

以往，作为利用热或光、电子束等活性能量线照射使环氧化合物等阳离子聚合性化合物固化的阳离子聚合引发剂，已知碘锍盐等盐(专利文献1～10)。

另外，这些盐由于利用热或活性能量线照射而产生酸，因此，也被称为酸产生剂，也被用于抗蚀剂、感光性材料(专利文献11～13)。

然而，这些说明书中记载的阳离子聚合引发剂(酸产生剂)含有BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-作为阴离子，阳离子聚合性化合物的固化性能、由酸催化剂所致的交联反应性能因阴离子的种类而不同，按BF₄ ^-＜PF₆ ^-＜AsF₆ ^-＜SbF₆ ^-的顺序变好。但是，含有聚合、交联性能好的AsF₆ ^-、SbF₆ ^-的阳离子聚合引发剂(酸产生剂)因As、Sb的毒性的问题而使用用途受限制，SbF₆ ^-盐仅在立体光刻等有限的用途中使用。因此，一般而言，利用聚合、交联性能差的PF₆ ^-盐，但PF₆ ^-盐为了得到与例如SbF₆ ^-盐相同程度的固化速度，需要添加后者的近10倍的量，为了溶解未反应的引发剂(酸产生剂)、引发剂(酸产生剂)而根据需要使用的溶剂量或者引发剂的分解物的残留量变多，因此，存在如下问题：固化物的物性受损以及因引发剂的分解而副产生的HF量变多，因此，基材、设备等容易被腐蚀等。因此强烈要求不含毒性金属、具有与SbF₆ ^-盐匹敌的阳离子聚合引发能力的阳离子聚合引发剂。

显示器、光波导、光学透镜等要求光学特性的构件中，重视利用热或光、电子束等活性能量线照射而固化的固化物的透明性、耐热试验后、耐湿试验后的固化物的透明性。另外，涂料、涂敷剂、油墨、喷墨油墨、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、MEMS用抗蚀剂、负型感光性材料、各种粘接剂、成型材料、浇铸成型材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填塞材料、密封材料、封装材料、光半导体(LED)密封剂、光波导材料、纳米压印材料、立体光刻和微立体光刻用材料、ACF(各向异性导电膜)等构件是需要对残留的强酸的耐腐蚀性的用途。

本发明人等提出了氟化烷基磷酸盐系酸产生剂作为不含毒性金属、具有与SbF₆ ^-盐匹敌的阳离子聚合性能、交联反应性能的阳离子聚合引发剂(酸产生剂)(专利文献14)，使用该氟化烷基磷酸盐系酸产生剂的固化物存在特别是在耐热试验后透明性降低的问题，尚未应用于上述需要光学特性的构件。

另外，作为不含毒性金属、具有与SbF₆ ^-盐匹敌的阳离子聚合性能、交联反应性能的阳离子聚合引发剂(酸产生剂)，已知以四(五氟苯基)硼酸盐作为阴离子的盐(专利文献15)，使用该盐的固化物存在如下问题：由于因特别是在耐热试验后残留的强酸的HB(C₆F₅)₄而引起树脂等的腐蚀、着色，因此，透明性降低，尚未应用于上述需要光学特性的构件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50－151997号公报

专利文献2：日本特开昭50－158680号公报

专利文献3：日本特开平2－178303号公报

专利文献4：日本特开平2－178303号公报

专利文献5：美国专利4069054号公报

专利文献6：美国专利4450360号公报

专利文献7：美国专利4576999号公报

专利文献8：美国专利4640967号公报

专利文献9：加拿大专利1274646号公报

专利文献10：欧州公开专利203829号公报

专利文献11：日本特开2002－193925号公报

专利文献12：日本特开2001－354669号公报

专利文献13：日本特开2001－294570号公报

专利文献14：WO2005－116038号公报

专利文献15：日本特开2000－66385号公报

发明内容

上述的背景中，本发明的第1目的在于提供利用了阳离子聚合引发剂(酸产生剂)的热或能量线固化性组合物和固化体，该阳离子聚合引发剂(酸产生剂)不含毒性金属，具有四(五氟苯基)硼酸盐以上的阳离子聚合性能、交联反应性能，并且使用其的固化物特别是在耐热试验后不残留强酸，因此，没有构件的腐蚀，没有因树脂的腐蚀而透明性降低的问题。

本发明的第2目的在于提供利用了上述酸产生剂的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物和固化体。

本发明人发现适于上述目的的酸产生剂。

即，本发明是含有包含下述通式(1)表示的镓酸盐的酸产生剂和阳离子聚合性化合物而成的热或能量线固化性组合物以及将其固化而成的固化体。

另外，本发明是含有由包含下述通式(1)表示的镓酸盐的酸产生剂构成的成分(A)、作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂的成分(B)和交联剂成分(C)而成的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物以及将其固化而成的固化体。

[式(1)中，R¹～R⁴相互独立地为碳原子数1～18的烷基或Ar，其中，至少一个为Ar，

Ar为碳原子数6～14(不包含以下的取代基的碳原子数)的芳基，芳基中的氢原子的一部分可以被如下基团取代：碳原子数1～18的烷基、取代有卤素原子的碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、由－OR⁶表示的烷氧基或芳氧基、由R⁷CO－表示的酰基、由R⁸COO－表示的酰氧基、由－SR⁹表示的烷硫基或芳硫基、由－NR¹⁰R¹¹表示的氨基、或者卤素原子，

R⁶～R⁹为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基，

R¹⁰和R¹¹为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基；

E表示VA族～VIIA族(IUPAC记载)的化合价n的元素，

n为1～3的整数，

R⁵为与E键合的有机基团，R⁵的个数为n+1，(n+1)个的R⁵各自可以彼此相同，也可以相同，2个以上的R⁵可以相互直接或者介由-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、亚烷基或亚苯基形成包含元素E的环结构。]

本发明的热或能量线固化性组合物不含Sb等毒性高的元素，具有与使用SbF₆ ^-盐的情况匹敌的阳离子聚合性能、交联反应性能，通过热、紫外线等活性能量线照射而固化的固化物的光学特性(透明性)良好。

本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物不含Sb等毒性高的元素，UV固化性能优异，通过紫外线等活性能量线照射而固化的固化物的光学特性(透明性)良好。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

作为本发明的镓酸盐系酸产生剂，由下述通式(1)表示。

[式(1)中，R¹～R⁴相互独立地为碳原子数1～18的烷基或Ar，其中，至少一个为Ar，

Ar为碳原子数6～14(不包含以下的取代基的碳原子数)的芳基，芳基中的氢原子的一部分可以如下基团取代：碳原子数1～18的烷基、取代有卤素原子的碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、由－OR⁶表示的烷氧基或芳氧基、由R⁷CO－表示的酰基、由R⁸COO－表示的酰氧基、由－SR⁹表示的烷硫基或芳硫基、由－NR¹⁰R¹¹表示的氨基、或者卤素原子，

R⁶～R⁹为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基，

R¹⁰和R¹¹为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基；

E表示VA族～VIIA族(IUPAC记载)的化合价n的元素，

n为1～3的整数，

R⁵为与E键合的有机基团，R⁵的个数为n+1，(n+1)个的R⁵各自可以彼此相同，也可以相同，2个以上的R⁵可以相互直接或者介由-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、亚烷基或亚苯基形成包含元素E的环结构。]

通式(1)中，作为R¹～R⁴中的碳原子数1～18的烷基，可举出直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基以及正十八烷基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2－乙基己基以及1,1,3,3－四甲基丁基等)、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基以及环己基等)以及交联环式烷基(降冰片基、金刚烷基以及蒎烷基等)。

从阳离子聚合反应中的催化剂活性的观点考虑，优选被卤素原子、硝基、氰基取代的烷基，其中，更优选被氟原子取代烷基。

通式(1)中，作为R¹～R⁴中的碳原子数6～14(不包含以下的取代基的碳原子数)的芳基，可举出单环式芳基(苯基等)、稠合多环式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基(anthraquinolyl)基、芴基以及萘醌基(naphthoquinolyl)等)以及芳香族杂环烃基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等单环式杂环；以及吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩嗪基(phenoxazinyl)、吩噻基(phenoxathiinyl)、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、香豆素基、二苯并噻吩基、呫吨酮基(xanthonyl)、噻吨酮基(thioxanthonyl)、二苯并呋喃基等稠合多环式杂环)。

作为芳基，除了以上基团，芳基中的氢原子的一部分可以被如下基团取代：碳原子数1～18的烷基、取代有卤素原子的碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、由－OR⁶表示的烷氧基或芳氧基、由R⁷CO－表示的酰基、由R⁸COO－表示的酰氧基、由－SR⁹表示的烷硫基或芳硫基、由－NR¹⁰R¹¹表示的氨基、或者卤素原子。

上述取代基中，作为碳原子数2～18的烯基，可举出直链或支链的烯基(乙烯基、烯丙基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－1－丙烯基以及2－甲基－2－丙烯基等)、环烯基(2－环己烯基以及3－环己烯基等)以及芳基烯基(苯乙烯基以及肉桂基等)。

上述取代基中，作为碳原子数2～18的炔基，可举出直链或支链的炔基(乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、1,1－二甲基－2－丙炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－甲基－2－丁炔基、3－甲基－1－丁炔基、1－癸炔基、2－癸炔基、8－癸炔基、1－十二炔基、2－十二炔基以及10－十二炔基等)以及芳基炔基(苯基乙炔基等)。

上述取代基中，作为取代有卤素原子的碳原子数1～8的烷基，可举出直链烷基(三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、2,2,2－三氯乙基、2,2,2－三氟乙基、1,1－二氟乙基、七氟－正丙基、1,1－二氟－正丙基、3,3,3－三氟－正丙基、九氟－正丁基、3,3,4,4,4－五氟－正丁基、全氟－正戊基、全氟－正辛基等)、支链烷基(六氟异丙基、六氯异丙基、六氟异丁基、九氟－叔丁基等)、环烷基(五氟环丙基、九氟环丁基、全氟环戊基以及全氟环己基等)以及交联环式烷基(全氟金刚烷基等)。

上述取代基中，作为由－OR⁶表示的烷氧基，由R⁷CO－表示的酰基，由R⁸COO－表示的酰氧基，由－SR⁹表示的烷硫基，由－NR¹⁰R¹¹表示的氨基的R⁶～R¹¹，可举出碳原子数1～8的烷基，具体而言可举出上述的烷基中碳原子数1～8的烷基。

上述取代基中，作为由－OR⁶表示的芳氧基、由R⁷CO－表示的酰基、由R⁸COO－表示的酰氧基、由－SR⁹表示的芳硫基、由－NR¹⁰R¹¹表示的氨基的R⁶～R¹¹，可举出碳原子数6～14的芳基，具体而言可举出上述的碳原子数6～14的芳基。

作为由－OR⁶表示的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基以及2－甲基丁氧基等。

作为由－OR⁶表示的芳氧基，可举出苯氧基，萘氧基等。

作为由R⁷CO－表示的酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、新戊酰基以及苯甲酰基等。

作为由R⁸COO－表示的酰氧基，可举出乙酰氧基、丁酰氧基以及苯甲酰氧基等。

作为由－SR⁹表示的烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基以及环己硫基等。

作为由－SR⁹表示的芳硫基，可举出苯硫基、萘硫基等。

作为由－NR¹⁰R¹¹表示的氨基，可举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二丙基氨基、二丙基氨基以及哌啶基等。

作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等。

这些取代基中，从阳离子聚合反应中的催化剂活性的观点考虑，优选取代有卤素原子的碳原子数1～8的烷基、卤素原子、硝基、氰基，更优选氟原子取代的碳原子数1～8的烷基和氟原子。

式(1)中的R⁵表示与E键合的有机基团，可以相同，也可以不同。作为R⁵，可举出碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基以及碳原子数2～18的炔基，芳基可以进一步被如下基团取代：碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、由－OR⁶表示的烷氧基或芳氧基、由R⁷CO－表示的酰基、由R⁸COO－表示的酰氧基、由－SR⁹表示的烷硫基或芳硫基、由－NR¹⁰R¹¹表示的氨基、或者卤素原子。

作为上述有机基团的碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基以及碳原子数2～18的炔基，可举出通式(1)中的R¹～R⁴中说明的基团相同的基团。

另外，2个以上的R⁵可以相互直接或者介由-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、亚烷基或亚苯基形成包含元素A的环结构。

式(1)中的E表示VA族～VIIA族(IUPAC记载)的化合价n的元素，与有机基团R⁵键合而形成离子[E⁺]。VA族～VIIA族的元素中优选的元素为O(氧)、N(氮)、P(磷)、S(硫)或者I(碘)，作为对应的离子，为氧铵、锍、碘其中，优选稳定且操作容易的铵、锍、碘更优选阳离子聚合性能、交联反应性能优异的锍、碘

n表示元素E的化合价，为1～3的整数。

作为氧离子的具体例，可举出三甲基氧二乙基甲基氧三乙基氧四亚甲基甲基氧等氧4－甲基吡喃2,4,6－三甲基吡喃2,6－二－叔丁基吡喃2,6－二苯基吡喃等吡喃2,4－二甲基苯并吡喃1,3－二甲基异苯并吡喃等苯并吡喃以及异苯并吡喃。

作为铵离子的具体例，可举出四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等四烷基铵；N,N－二甲基吡咯烷N－乙基－N－甲基吡咯烷N,N－二乙基吡咯烷等吡咯烷N,N'－二甲基咪唑啉N,N'－二乙基咪唑啉N－乙基－N'－甲基咪唑啉1,3,4－三甲基咪唑啉1,2,3,4－四甲基咪唑啉等咪唑啉N,N'－二甲基四氢嘧啶等四氢嘧啶N,N'－二甲基吗啉等吗啉N,N'－二乙基哌啶等哌啶N－甲基吡啶N－苄基吡啶N－苯甲酰甲基吡啶等吡啶N,N'－二甲基咪唑等咪唑N－甲基喹啉N－苄基喹啉N－苯甲酰甲基喹啉等喹啉N－甲基异喹啉等异喹啉苄基苯并噻唑苯甲酰甲基苯并噻唑等噻唑苄基吖啶苯甲酰甲基吖啶等吖啶

作为离子的具体例，可举出四苯基四－对甲苯基四(2－甲氧基苯基)四(3－甲氧基苯基)四(4－甲氧基苯基)等四芳基三苯基苄基三苯基苯甲酰甲基三苯基甲基三苯基丁基等三芳基三乙基苄基三丁基苄基四乙基四丁基四己基三乙基苯甲酰甲基三丁基苯甲酰甲基等四烷基等。

作为锍离子的具体例，可举出三苯基锍、三－对甲苯基锍、三－邻甲苯基锍、三(4－甲氧基苯基)锍、1－萘基二苯基锍、2－萘基二苯基锍、三(4－氟苯基)锍、三－1－萘基锍、三－2－萘基锍、三(4－羟基苯基)锍、4－(苯硫基)苯基二苯基锍、4－(对甲苯硫基)苯基二－对甲苯基锍、4－(4－甲氧基苯硫基)苯基双(4－甲氧基苯基)锍、4－(苯硫基)苯基双(4－氟苯基)锍、4－(苯硫基)苯基双(4－甲氧基苯基)锍、4－(苯硫基)苯基二－对甲苯基锍、[4－(4－联苯基硫基)苯基]－4－联苯基苯基锍、[4－(2－噻吨酮基硫基)苯基]二苯基锍、双[4－(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4－{双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4－[双(4－氟苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4－[双(4－甲基苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4－[双(4－甲氧基苯基)锍基]苯基}硫醚、4－(4－苯甲酰基－2－氯苯硫基)苯基双(4－氟苯基)锍、4－(4－苯甲酰基－2－氯苯硫基)苯基二苯基锍、4－(4－苯甲酰基苯硫基)苯基双(4－氟苯基)锍、4－(4－苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7－异丙基－9－氧代－10－硫杂－9,10－二氢蒽－2－基二－对甲苯基锍、7－异丙基－9－氧代－10－硫杂－9,10－二氢蒽－2－基二苯基锍、2－[(二－对甲苯基)锍基]噻吨酮、2－[(二苯基)锍基]噻吨酮、4－(9－氧代－9H－噻吨－2－基)硫苯基－9－氧代－9H－噻吨－2－基苯基锍、4－[4－(4－叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二－对甲苯基锍、4－[4－(4－叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二苯基锍、4－[4－(苯甲酰基苯硫基)]苯基二－对甲苯基锍、4－[4－(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5－(4－甲氧基苯基)噻蒽(thianthrenium)、5－苯基噻蒽5－甲苯基噻蒽5－(4－乙氧基苯基)噻蒽5－(2,4,6－三甲基苯基)噻蒽等三芳基锍；二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基4－硝基苯甲酰甲基锍、二苯基苄基锍、二苯基甲基锍等二芳基锍；苯基甲基苄基锍、4－羟基苯基甲基苄基锍、4－甲氧基苯基甲基苄基锍、4－乙酰羰基氧基苯基甲基苄基锍、4－羟基苯基(2－萘基甲基)甲基锍、2－萘基甲基苄基锍、2－萘基甲基(1－乙氧基羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4－羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4－甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4－乙酰羰基氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2－萘基甲基苯甲酰甲基锍、2－萘基十八烷基苯甲酰甲基锍、9－蒽基甲基苯甲酰甲基锍等单芳基锍；二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氢噻吩二甲基苄基锍、苄基四氢噻吩十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等三烷基锍等。

作为碘离子的具体例，可举出二苯基碘二－对甲苯基碘双(4－十二烷基苯基)碘双(4－甲氧基苯基)碘(4－辛氧基苯基)苯基碘双(4－癸氧基)苯基碘4－(2－羟基十四烷氧基)苯基苯基碘4－异丙基苯基(对甲苯基)碘以及4－异丁基苯基(对甲苯基)碘等碘离子。

作为通式(1)表示的酸产生剂的阴离子结构，例如可以优选例示以下化学式(A－1)～(A－5)表示的阴离子结构。

固化性组合物中所含的杂质相对于镓酸盐100重量份，优选为4重量份以下，进一步优选为0.01～2重量份。因杂质而促进镓酸根阴离子的分解，因此杂质超过4重量份时，固化性降低，固化体的物性变差。

杂质没有限定，作为杂质的1个例子，可举出羟基三(五氟苯基)镓酸盐。本发明的镓酸根阴离子盐可以用公知的方法合成。例如，可以通过使氯化镓(III)与有机锂化合物、有机镁化合物等有机金属化合物反应而得到(Tetrahedron 58(2002)5267-5273)。该镓酸根阴离子盐有潮解性，与空气中的水反应而副产生羟基三(五氟苯基)镓酸盐，因此不可避免地含有羟基三(五氟苯基)镓酸盐作为杂质。因此，含有通过将含有该羟基三(五氟苯基)镓酸盐的镓酸根阴离子盐与盐进行盐交换而得到的本发明的式(1)表示的镓酸盐的固化性组合物中也含有羟基三(五氟苯基)镓酸盐。

作为本发明中规定的镓酸盐的杂质量的分析方法，使用¹H－NMR、¹³C－NMR、¹⁹F－NMR、高效液相色谱(HPLC)。¹H－NMR、¹³C－NMR、¹⁹F－NMR的测定条件如下。机器：AL－300(日本电子制)，溶剂：二甲基亚砜。HPLC的测定条件如下。机器：型号(L－2130)，制造商(日立)，柱：(Ph－3)制造商(GL Sciences Inc)，流动层：甲醇：水：高氯酸钠－水合物＝600：68：20：的溶液，检测器：UV(210nm)，注入量10μl，柱温40℃。

式(1)表示的镓酸盐(酸产生剂)容易在阳离子聚合性化合物、化学放大负型抗蚀剂组合物中溶解，因此，可以预先溶解在不阻碍聚合、交联反应的溶剂中。

作为溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2－亚丁酯、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2－庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇以及二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类以及其衍生物；二烷这样的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。

使用溶剂时，溶剂的使用比例相对于本发明的式(1)表示的镓酸盐(酸产生剂)100重量份，优选为15～1000重量份，进一步优选为30～500重量份。使用的溶剂可以单独使用或者并用2种以上。

本发明的热或活性能量线固化性组合物(以下称为固化性组合物)是含有上述酸产生剂和阳离子聚合性化合物。

作为固化性组合物的构成成分即阳离子聚合性化合物，可举出环状醚(环氧化物以及氧杂环丁烷等)、烯键式不饱和化合物(乙烯基醚以及苯乙烯等)、双环原酸酯、螺环原碳酸酯以及螺环原酸酯等{(例如，作为活性能量线固化性组合物中的阳离子聚合性化合物成分，可举出日本特开平11－060996号、日本特开平09－302269号、日本特开2003－026993号、日本特开2002－206017号、日本特开平11－349895号、日本特开平10－212343号、日本特开2000－119306号、日本特开平10－67812号、日本特开2000－186071号、日本特开平08－85775号、日本特开平08－134405号、日本特开2008－20838、日本特开2008－20839、日本特开2008－20841、日本特开2008－26660、日本特开2008－26644、日本特开2007－277327、光敏聚合物座谈会编“光敏聚合物手册”(1989年，工业调查会)、综合技术中心编“UV·EB固化技术”(1982年，综合技术中心)、RadTech研究会编“UV·EB固化材料”(1992年，CMC)，技术信息协会编“UV固化中的固化不良·阻碍原因及其对策”(2003年，技术信息协会)、色材，68，(5)，286－293(1995)、精细化工，29，(19)，5－14(2000)等。这些也可以作为热固性组合物中的阳离子聚合性化合物成分使用。}。

作为环氧化物，可以使用公知的环氧化物等，包含芳香族环氧化物、脂环式环氧化物以及脂肪族环氧化物。

作为芳香族环氧化物，可举出具有至少一个芳香环的1元或多元酚(苯酚、双酚A、苯酚酚醛清漆以及它们的烯化氧加成物的化合物)的缩水甘油醚等。

作为脂环式环氧化物，可举出通过将具有至少一个环己烯环、环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的化合物(3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯等)。

作为脂肪族环氧化物，可举出脂肪族多元醇或其烯化氧加成物的聚缩水甘油醚(1,4－丁二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚等)、脂肪族多元酸的聚缩水甘油酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化大豆油以及环氧化聚丁二烯等)。

作为氧杂环丁烷，可以使用公知的氧杂环丁烷等，例如可举出3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、2－乙基己基(3－乙基－3－氧杂环丁烷基甲基)醚、2－羟基乙基(3－乙基－3－氧杂环丁烷基甲基)醚、2－羟基丙基(3－乙基－3－氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4－双[(3－乙基－3－氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷以及苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。

作为烯键式不饱和化合物，可以使用公知的阳离子聚合性单体等，包含脂肪族单乙烯基醚、芳香族单乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯以及阳离子聚合性含氮单体。

作为脂肪族单乙烯基醚，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚以及环己基乙烯基醚等。

作为芳香族单乙烯基醚，可举出2－苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚以及对甲氧基苯基乙烯基醚等。

作为多官能乙烯基醚，可举出丁二醇－1,4－二乙烯基醚以及三乙二醇二乙烯基醚等。

作为苯乙烯，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯以及对叔丁氧基苯乙烯等。

作为阳离子聚合性含氮单体，可举出N－乙烯基咔唑以及N－乙烯基吡咯烷酮等。

作为双环原酸酯，可举出1－苯基－4－乙基－2,6,7－三氧杂双环[2.2.2]辛烷以及1－乙基－4－羟基甲基－2,6,7－三氧杂双环－[2.2.2]辛烷等。

作为螺环原碳酸酯，可举出1,5,7,11－四氧杂螺[5.5]十一烷以及3,9－二苄基－1,5,7,11－四氧杂螺[5.5]十一烷等。

作为螺环原酸酯，可举出1,4,6－三氧杂螺[4.4]壬烷、2－甲基－1,4,6－三氧杂螺[4.4]壬烷以及1,4,6－三氧杂螺[4.5]癸烷等。

进而，可以使用1分子中具有至少1个阳离子聚合性基团的聚硅氧烷(日本特开2001－348482号公报、日本特开2000－281965号公报、日本特开平7－242828号公报、日本特开2008－195931号公报，Journal of Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，Vol.28,497(1990)等中记载的聚硅氧烷)。

这些聚硅氧烷可以为直链状、支链状、环状中的任一种，也可以为它们的混合物。

这些阳离子聚合性化合物中，优选为环氧化物、氧杂环丁烷以及乙烯基醚，进一步优选为环氧化物以及氧杂环丁烷，特别优选为脂环式环氧化物以及氧杂环丁烷。另外，这些阳离子聚合性化合物可以单独使用或者2种以上并用。

固化性组合物中的本发明的式(1)表示的镓酸盐(酸产生剂)的含量相对于阳离子聚合性化合物100重量份，优选为0.05～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。如果为该范围，则阳离子聚合性化合物的聚合进一步变得充分，固化体的物性进一步变得良好。应予说明，该含量通过考虑阳离子聚合性化合物的性质、活性能量线的种类和照射量(使用活性能量线时)、加热温度、固化时间、湿度、涂膜的厚度等各种因素而决定，并不限定于上述范围。

本发明的固化性组合物根据需要可以含有公知的添加剂(敏化剂、颜料、填充剂、导电性粒子、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂以及自由基聚合性化合物等)。

作为敏化剂，可以使用公知(日本特开平11－279212号以及日本特开平09－183960号等)的敏化剂等，可举出苯醌{1,4－苯醌、1,2－苯醌等}；萘醌{1,4－萘醌、1,2－萘醌等}；蒽醌{2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌等}、蒽{蒽、9,10－二丁氧基蒽、9,10－二甲氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等}；芘；1,2-苯并蒽；苝；并四苯；晕苯；噻吨酮{噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2－乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2－异丙基噻吨酮以及2,4－二乙基噻吨酮等}；吩噻嗪{吩噻嗪、N－甲基吩噻嗪、N－乙基吩噻嗪、N－苯基吩噻嗪等}；呫吨酮；萘{1－萘酚、2－萘酚、1－甲氧基萘、2－甲氧基萘、1,4－二羟基萘以及4－甲氧基－1－萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、4’－异丙基－2－羟基－2－甲基苯丙酮以及4－苯甲酰基－4’－甲基二苯硫醚等}；咔唑{N－苯基咔唑、N－乙基咔唑、聚－N－乙烯基咔唑以及N－缩水甘油基咔唑等}；{1,4－二甲氧基以及1,4－二－α－甲基苄氧基等}；菲{9－羟基菲、9－甲氧基菲、9－羟基－10－甲氧基菲以及9－羟基-10－乙氧基菲等}等。

含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于酸产生剂100份，优选为1～300重量份，进一步优选为5～200重量份。

作为颜料，可以使用公知的颜料等，可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁以及炭黑等)以及有机颜料(偶氮颜料，花青颜料，酞菁颜料以及喹吖啶酮颜料等)等。

含有颜料时，颜料的含量相对于酸产生剂100份，优选为0.5～400000重量份，进一步优选为10～150000重量份。

作为填充剂，可以使用公知的填充剂等，可举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、碳酸镁、云母、滑石、硅酸钙以及硅酸锂铝等。

含有填充剂时，填充剂的含量相对于酸产生剂100份，优选为50～600000重量份，进一步优选为300～200000重量份。

作为导电性粒子，可以使用公知的导电性粒子，可以使用Ni、Ag、Au、Cu、Pd、Pb、Sn、Fe、Ni、Al等金属粒子、对该金属粒子进一步实施金属镀覆而得的镀覆金属粒子、对树脂粒子实施金属镀覆而得的镀覆树脂粒子、碳等具有导电性的物质的粒子。

含有导电性粒子时，导电性粒子的含量相对于酸产生剂100份，优选为50～30000重量份，进一步优选为100～20000重量份。

作为抗静电剂，可以使用公知的抗静电剂等，可举出非离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、两性型抗静电剂以及高分子型抗静电剂。

含有抗静电剂时，抗静电剂的含量相对于酸产生剂100份，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.6～5000重量份。

作为阻燃剂，可以使用公知的阻燃剂等，可举出无机阻燃剂{三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁以及铝酸钙等}；溴阻燃剂{四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯以及十溴联苯醚等}；以及磷酸酯阻燃剂{三(三溴苯基)磷酸酯等}等。

含有阻燃剂时，阻燃剂的含量相对于酸产生剂100份，优选为0.5～40000重量份，进一步优选为5～10000重量份。

作为消泡剂，可以使用公知的消泡剂等，可举出醇消泡剂，金属皂消泡剂，磷酸酯消泡剂，脂肪酸酯消泡剂，聚醚消泡剂，有机硅消泡剂以及矿物油消泡剂等。

作为流动调节剂，可以使用公知的流动性调节剂等，可举出氢化蓖麻油、氧化聚乙烯、有机膨润土、胶体状二氧化硅、酰胺蜡、金属皂以及丙烯酸酯聚合物等。

作为光稳定剂，可以使用公知的光稳定剂等，可举出紫外线吸收型稳定剂{苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯以及它们的衍生物等}；自由基捕获型稳定剂{受阻胺等}；以及消光型稳定剂{镍络合物等}等。

作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂等，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系以及高分子酚系等)、硫系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂等。

作为密合性赋予剂，可以使用公知的密合性赋予剂等，可举出偶联剂、硅烷偶联剂以及钛偶联剂等。

作为离子捕捉剂，可以使用公知的离子捕捉剂等，可举出有机铝(烷氧基铝和苯氧基铝等)等。

作为防着色剂，可以使用公知的防着色剂，一般抗氧化剂是有效的，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系以及高分子酚系等)，硫系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂等。

含有消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂或防着色剂时，各自的含量相对于酸产生剂100份，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.5～5000重量份。

作为溶剂，只要能够用于阳离子聚合性化合物的溶解、能量线固化性组合物的粘度调整就没有限制，可以使用作为上述酸产生剂的溶剂而举出的溶剂。

含有溶剂时，溶剂的含量相对于酸产生剂100份，优选为50～2000000重量份，进一步优选为200～500000重量份。

作为非反应性的树脂，可举出聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氢化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及聚氨酯等。这些树脂的数均分子量优选为1000～500000，进一步优选为5000～100000(数均分子量是利用GPC等一般的方法测定而得的值)。

含有非反应性的树脂时，非反应性的树脂的含量相对于酸产生剂100份，优选为5～400000重量份，进一步优选为50～150000重量份。

含有非反应性的树脂时，为了使非反应性的树脂容易与阳离子聚合性化合物等溶解，优选预先溶解在溶剂中。

作为自由基聚合性化合物，可以使用公知{光敏聚合物座谈会编“光敏聚合物手册”(1989年，工业调查会)、综合技术中心编“UV·EB固化技术”(1982年，综合技术中心)、RadTech研究会编“UV·EB固化材料”(1992年，CMC)、技术信息协会编“UV固化中的固化不良·阻碍原因及其对策”(2003年，技术信息协会)}的自由基聚合性化合物等，包含单官能单体、2官能单体、多官能单体、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯以及氨酯(甲基)丙烯酸酯。

含有自由基聚合性化合物时，自由基聚合性化合物的含量相对于酸产生剂100份，优选为5～400000重量份，进一步优选为50～150000重量份。

含有自由基聚合性化合物时，为了将它们通过自由基聚合进行高分子量化，优选使用利用热或光来引发聚合的自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂等，包含热自由基聚合引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)以及光自由基聚合引发剂(苯乙酮系引发剂、二苯甲酮系引发剂、米氏酮系引发剂、苯偶姻系引发剂、噻吨酮系引发剂、酰基膦系引发剂等)。

含有自由基聚合引发剂时，自由基聚合引发剂的含量，相对于自由基聚合性化合物100份，优选为0.01～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。

本发明的固化性组合物可以将阳离子聚合性化合物、酸产生剂以及根据需要的添加剂在室温(20～30℃左右)或者根据需要在加热(40～90℃左右)下均匀地混合溶解，或者进一步利用三辊磨等混炼而制备。

本发明的固化性组合物中，能量线固化性组合物可以通过照射能量线进行固化而得到固化体。

作为能量线，只要具有引发本发明的酸产生剂的分解的能量就可以是任意的能量线，优选由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、LED灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、He－Cd激光、KrF准分子激光、ArF准分子激光或F₂激光等得到的紫外～可见光区域(波长：约100～约800nm)的能量线。应予说明，能量线也可以使用电子束或X射线等具有高能量的放射线。

能量线的照射时间受到能量线的强度、能量线对能量线固化性组合物的透过性的影响，但在常温(20～30℃左右)下进行0.1秒～10秒左右就足够。但是，在能量线的透过性低的情况、能量线固化性组合物的膜厚厚的情况等下，有时优选施加其以上的时间。能量线照射后0.1秒～几分钟后，大部分的能量线固化性组合物通过阳离子聚合而固化，但根据需要，也可以在照射能量线后，在室温(20～30℃左右)～250℃加热几秒～几小时而进行后固化(after-cure)。

本发明的固化性组合物中，热固性组合物可以通过加热由酸产生剂产生酸，使阳离子聚合性化合物进行聚合或交联反应，得到固化体。固化所需的温度只要是固化充分进行、不使基材劣化的范围就没有特别限定，优选为50℃～300℃，更优选为60℃～250℃。加热时间因加热温度而不同，从生产率的方面考虑，优选几分钟～几小时。

这里，基材是指用于涂布或填充本发明的固化性组合物的材料，可以适当地使用公知的基材。例如包含PET膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜等树脂膜、铝箔等金属箔、玻璃、铜、铝等基板，进而，设备、发光二极管元件、晶体管、集成电路等也包含在本发明的基材中，或者形成在上述记载的基板上的元件、电路也包含在本发明的基板中。

作为本发明的固化性组合物的具体的用途，可举出涂料、涂敷剂、各种被覆材料(硬涂层、耐污染被覆材料、防雾被覆材料、耐触摸被覆材料、光纤等)、粘性胶带的背面处理剂、粘性标签用剥离片(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂层材料、印刷板、牙科用材料(牙科用配合物、牙科用复合材料)、油墨、喷墨油墨、正型抗蚀剂(电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件制造的连接端子、布线图案形成等)、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂(半导体元件以及FPD用透明电极(ITO、IZO、GZO)等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、正型感光性材料、负型感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、HDD用粘接剂、摄像镜头(Pick up lens)用粘接剂、FPD用功能性膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂、电路形成用以及半导体密封用绝缘膜、各向异性导电性粘接剂(ACA)、膜(ACF)、糊剂(ACP)等)、全息照相术用树脂、FPD材料(滤色器、黑矩阵、隔壁材料、光阻隔垫物(Photo Spacer)、凸缘、液晶用取向膜、FPD用密封材料等)、光学部件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、浇铸成型材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填塞材料、密封材料、倒装芯片、COF等芯片封装材料、CSP或BGA等封装用封装材料、光半导体(LED)封装材料、光波导材料、纳米压印材料、立体光刻用和微立体光刻用材料等，特别是由于得到的固化物的电特性(绝缘可靠性)优异，因此，最适合电子部件·电路形成材料用途。

本发明的酸产生剂通过光照射也产生强酸，因此，也可以作为公知(日本特开2003－267968号公报、日本特开2003－261529号公报、日本特开2002-193925号公报等)的化学放大型抗蚀剂材料用的酸产生剂等使用。

本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的特征在于，是含有成分(A)、具有酚性羟基的碱可溶性树脂(B)和交联剂(C)而成的，所述成分(A)是含有通过光或放射线照射而产生酸的化合物即本发明的酸产生剂而成的。

本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中，成分(A)可以与以往公知的其它酸产生剂并用。作为其它酸产生剂，例如可以举出盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、磺酸肟酯化合物、磺酸肼酯化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物以及有机卤化物类、二砜等。

作为以往公知的其它酸产生剂，优选选自化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物以及磺酸肟酯化合物中的1种以上。

并用这样的以往公知的其它酸产生剂时，其使用比例可以是任意的，通常，相对于本发明的酸产生剂100重量份，其它酸产生剂为10～900重量份，优选为25～400重量份。

上述成分(A)的含量优选在化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的固体成分中为0.01～10重量％。

具有酚性羟基的碱可溶性树脂(B)

作为本发明中的“具有酚性羟基的碱可溶性树脂”(以下，称为“酚醛树脂(B)”)，例如使用酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚－亚二甲苯基二醇缩合树脂、甲酚－亚二甲苯基二醇缩合树脂、苯酚－二环戊二烯缩合树脂、含有酚性羟基的聚酰亚胺树脂等。其中，优选酚醛清漆树脂，聚羟基苯乙烯，聚羟基苯乙烯的共聚物，羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，羟基苯乙烯，苯乙烯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物，苯酚-亚二甲苯基二醇缩合树脂。应予说明，这些酚醛树脂(B)可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

另外，上述酚醛树脂(B)可以含有酚性低分子化合物作为成分的一部分。

作为上述酚性低分子化合物，例如可举出4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚等。

交联剂(C)

本发明中的交联剂(C)只要作为与上述酚醛树脂(B)反应的交联成分(固化成分)起作用，就没有特别限定。作为上述交联剂(C)，例如可举出分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的氨基的化合物、分子中以至少2个以上的经烷基醚化的苯为骨架的化合物、含有环氧乙烷环的化合物，含有环硫丙烷环的化合物，含有氧杂环丁烷基的化合物，含有异氰酸酯基的化合物(包含封端化的化合物)、含有乙烯基醚基的化合物等。

这些交联剂(C)中，优选分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的氨基的化合物、含有环氧乙烷环的化合物。进而，更优选并用分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的氨基的化合物和含有环氧乙烷环的化合物。

本发明中的交联剂(C)的配合量相对于上述酚醛树脂(B)100重量份优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份。该交联剂(C)的配合量为1～100重量份时，固化反应充分进行，得到的固化物具有高分辨率且良好的图案形状，耐热性、电绝缘性优异，因此优选。

另外，并用具有经烷基醚化的氨基的化合物和含有环氧乙烷环的化合物时，在将具有经烷基醚化的氨基的化合物和含有环氧乙烷环的化合物的合计设为100重量％的情况下，含有环氧乙烷环的化合物的含有比例优选为50重量％以下，更优选为5～40重量％，特别优选为5～30重量％。

此时，得到的固化膜不损害高分辨性，耐药品性也优异，因此优选。

交联微粒(D)

为了提高得到的固化物的耐久性、热冲击性，可以在本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中进一步含有交联微粒(D)。

作为交联微粒(D)，只要构成该交联微粒的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下，就没有特别限定，优选将具有2个以上不饱和聚合性基团的交联性单体(以下，简称为“交联性单体”)与以交联微粒(D)的Tg为0℃以下的方式选择的1种或2种以上的“其他单体”共聚而得的物质。

特别优选将2种以上上述其它单体并用且其它单体中的至少1种具有羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基等聚合性基团以外的官能团的物质。

作为上述交联性单体，例如可举出二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有多个聚合性不饱和基团的化合物。其中，优选二乙烯基苯。

制造上述交联微粒(D)时使用的上述交联性单体相对于共聚所使用的全部单体100重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％，特别优选为1～5重量％。

另外，作为上述其它单体，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯、1,3－戊二烯等二烯化合物，(甲基)丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－氯甲基丙烯腈、α－甲氧基丙烯腈、α－乙氧基丙烯腈、巴豆酸腈、肉桂酸腈、衣康酸二腈、马来酸二腈、富马酸二腈等不饱和腈化合物类、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’－亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’－亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’－六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N－羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－(2－羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N－双(2－羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、巴豆酸酰胺、肉桂酸酰胺等不饱和酰胺类、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚等芳香族乙烯基化合物，通过双酚A的二缩水甘油醚、二元醇的二缩水甘油醚等与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯以及通过(甲基)丙烯酸酯羟基烷基与聚异氰酸酯的反应得到的氨酯(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的不饱和化合物、(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸－β－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸－β－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸－β－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸－β－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不饱和酸化合物，(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯等含有氨基的不饱和化合物、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯等含有羟基的不饱和化合物等。

这些其它单体中，优选丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯类、苯乙烯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。

另外，上述交联微粒(D)的制造中，作为其它单体，优选使用至少1种二烯化合物，具体而言优选使用丁二烯。这样的二烯化合物相对于共聚中使用的全部单体100重量％，优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％，特别优选为40～70重量％。

作为其它单体，上述丁二烯等二烯化合物相对于全部单体100重量％以20～80重量％共聚时，交联微粒(D)成为橡胶状的软的微粒，能够防止得到的固化膜产生裂缝(破裂)，能够得到耐久性优异的固化膜。

应予说明，交联微粒(D)可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

交联微粒(D)的平均粒径通常为30～500nm，优选为40～200nm，进一步优选为50～120nm。

该交联微粒(D)的粒径的控制方法没有特别限定，例如，通过乳液聚合来合成交联微粒时，可以根据使用的乳化剂的量来控制乳液聚合中的胶束的数量，从而控制粒径。

应予说明，交联微粒(D)的平均粒径是指使用光散射流动分布测定装置等，根据常规方法将交联微粒的分散液稀释而测定的值。

交联微粒(D)的配合量相对于上述酚醛树脂(B)100重量份，优选为0.5～50重量份，更优选为1～30重量份。该交联微粒(D)的配合量为0.5～50重量份时，与其它成分的相容性或分散性优异，能够提高得到的固化膜的热冲击性和耐热性。

密合助剂(E)

另外，为了提高与基材的密合性，可以在本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中含有密合助剂。

作为上述密合助剂，例如可举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的官能性硅烷偶联剂等。

密合助剂的配合量相对于上述酚醛树脂(B)100重量份，优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～8重量份。该密合助剂的配合量为0.2～10重量份时，储藏稳定性优异，且能够得到良好的密合性，因此优选。

溶剂

另外，为了提高树脂组合物的操作性或调节粘度、保存稳定性，可以在本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中含有溶剂。

上述溶剂没有特别限制，具体例可举出上述记载的溶剂。

另外，在本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中可以根据需要含有敏化剂。作为这样的敏化剂，可以使用以往公知的敏化剂，具体而言，可举出上述的敏化剂。

这些敏化剂的使用量相对于酸产生剂100重量份为5～500重量份，优选为10～300重量份。

其它添加剂

另外，本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物可以根据需要在不损害本发明的特性的程度含有其它添加剂。作为这样的其它添加剂，可举出无机填料、淬灭剂、流平剂、表面活性剂等。

本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的制备方法没有特别限定，可以利用公知的方法制备。另外，也可以通过将其中加入各成分并完全塞住的样品瓶在波转子上搅拌而制备。

本发明中的固化物是上述化学放大型负型光致抗蚀剂组合物固化而成的。

上述的本发明涉及的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的残膜率高，分辨性优异，并且其固化物的电绝缘性、热冲击性、耐热着色性(透明性)等优异，因此，其固化物能够适当地用作半导体元件、显示器用透明电极、半导体封装、显示器等电子部件的表面保护膜、平坦化膜、层间绝缘膜材料等。

为了形成本发明的固化物，首先将上述的本发明涉及的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物涂覆在支承体(带树脂的铜箔，覆铜层叠板、带金属溅射膜的硅晶片、氧化铝基板等)上，干燥使溶剂等挥发而形成涂膜。其后，介由期望的掩模图案进行曝光，进行加热处理(以下，将该加热处理称为“PEB”)，促进酚醛树脂(B)与交联剂(C)的反应。接着，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此能够得到期望的图案。进而，为了显现绝缘膜特性而进行加热处理，从而能够得到固化膜。

作为将树脂组合物涂覆于支承体的方法，例如可以使用浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法或旋涂法等涂布方法。另外，涂布膜的厚度可以通过调节涂布方式、组合物溶液的固体成分浓度、粘度而适当地控制。

作为曝光中使用的放射线，例如可举出低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g射线步进机、h射线步进机、i射线步进机、gh射线步进机、ghi射线步进机等紫外线、电子束、激光光线等。另外，作为曝光量，根据使用的光源、树脂膜厚等适当地选定，例如，从高压汞灯照射紫外线时，树脂膜厚为1～50μm时，为100～50000J/m2左右。

曝光后，为了由产生的酸促进酚醛树脂(B)与交联剂(C)的固化反应而进行上述PEB处理。PEB条件根据树脂组合物的配合量、使用膜厚等而不同，通常为70～150℃、优选为80～120℃，1～60分钟左右。其后，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此形成期望的图案。作为此时的显影方法，可以举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸置显影法等。作为显影条件，通常为20～40℃，1～10分钟左右。

进而，为了在显影后充分显现作为绝缘膜的特性，可以通过进行加热处理而使其充分固化。这样的固化条件没有特别限制，根据固化物的用途，可以在50～250℃的温度加热30分钟～10小时左右，使组合物固化。另外，为了使固化充分进行或者防止得到的图案形状的变形，也可以以二步进行加热，例如，在第一步，也可以在50～120℃的温度加热5分钟～2小时左右，再在80～250℃的温度加热10分钟～10小时左右使其固化。如果为这样的固化条件，则作为加热设备，可以使用一般的烘箱、红外线炉等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但并非旨在本发明限定于此。

实施例1 四(五氟苯基)镓酸锂的合成

在氮气氛下充分干燥的125mL四颈烧瓶中装入超脱水乙醚500mL和五氟溴苯30g(121.46mmol)，将其使用干冰/丙酮浴冷却到－78℃。用10分钟滴加2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液47.4mL，其后，在－78℃搅拌30分钟。用10分钟向其中滴加0.6mol/L的氯化镓(III)乙醚溶液49.3mL，在－78℃搅拌3小时。一边将反应液缓慢地恢复到室温一边搅拌，恢复到室温后再搅拌5小时。过滤所析出的固体，将反应液移入蒸发器，馏去溶剂，由此得到灰白色的生成物。将生成物用超脱水己烷30mL清洗四次后，真空干燥一夜，以收率87％得到纯度98％的四(五氟苯基)镓酸锂。

实施例2 4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐的合成(纯度90％)

在50mL茄形烧瓶中装入二氯甲烷25mL、4－异丙基苯基(对甲苯基)碘氯化物1.69g(5mmol)和四(五氟苯基)镓酸锂4.4g(6mmol)，在室温下搅拌2小时。过滤所析出的固体，将反应液移入蒸发器，馏去溶剂，由此，以收率98％得到纯度90％的白色的4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐。

实施例3 4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐的合成(纯度96％)

在50mL茄形烧瓶中装入二氯甲烷25mL、4－异丙基苯基(对甲苯基)碘氯化物1.69g(5mmol)和四(五氟苯基)镓酸锂4.4g(6mmol)，在室温下2小时搅拌。过滤所析出的固体，通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗1次后，移入旋转蒸发器馏去溶剂，由此以收率96％得到纯度96％的白色的4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐。

实施例4 4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐的合成(纯度98％)

在50mL茄形烧瓶中装入二氯甲烷25mL、4－异丙基苯基(对甲苯基)碘氯化物1.69g(5mmol)和四(五氟苯基)镓酸锂4.4g(6mmol)，在室温下搅拌2小时。过滤所析出的固体，通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗2次后，移入旋转蒸发器馏去溶剂，由此以收率93％得到纯度98％的白色的4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐。

实施例5 4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐的合成(纯度99.99％)

在50mL茄形烧瓶中装入二氯甲烷25mL、4－异丙基苯基(对甲苯基)碘氯化物1.69g(5mmol)以及四(五氟苯基)镓酸锂4.4g(6mmol)，在室温下搅拌2小时。过滤所析出的固体，通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗2次后，移入旋转蒸发器，馏去溶剂。对析出的固体，使白色固体溶解在二氯甲烷5mL中，使用二氯甲烷：己烷＝1：1的展开溶剂，通过柱色谱法进行纯化，由此以收率85％得到纯度99.99％的4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐。

实施例6 4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐的合成(纯度100％)

在50mL茄形烧瓶中装入二氯甲烷25mL、4－异丙基苯基(对甲苯基)碘氯化物1.69g(5mmol)和四(五氟苯基)镓酸锂4.4g(6mmol)，在室温下搅拌2小时。过滤所析出的固体，通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗2次后，移入旋转蒸发器，馏去溶剂。将析出的固体用二氯甲烷－己烷进行重结晶，以收率50％得到纯度100％的白色的4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)镓酸盐。

实施例7 四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂的合成

将实施例1的五氟溴苯30g变更为1－溴－3,5－双(三氟甲基)苯22.45g，除此以外，同样地合成。

实施例8 4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸盐的合成

将实施例2的四(五氟苯基)镓酸锂4.4g变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂3.13g，除此以外，同样地合成。

实施例9 4－羟基苯基－甲基－1－萘基甲基锍四(五氟苯基)镓酸盐的合成

使1.59g(5mmol)的4－羟基苯基－甲基－1－萘基甲基锍氯化物分散在二氯甲烷20ml中，在室温下混合含有等摩尔的四(五氟苯基)镓酸锂的水溶液41g，直接搅拌3小时。通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗2次后，移入旋转蒸发器，馏去溶剂，由此，以收率91％得到纯度99％的4－羟基苯基－甲基－1－萘基甲基锍四(五氟苯基)镓酸盐。

实施例10 4－羟基苯基－甲基－苄基锍四(五氟苯基)镓酸盐的合成

使1.59g(5mmol)的4－羟基苯基－甲基－苄基锍氯化物分散在二氯甲烷20ml中，在室温下混合含有等摩尔的四(五氟苯基)镓酸锂的水溶液15g，直接搅拌3小时。通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗2次后，移入旋转蒸发器，馏去溶剂，由此，以收率90％得到纯度99％的4－羟基苯基－甲基－苄基锍四(五氟苯基)镓酸盐。

实施例11 4－羟基苯基－甲基－4－硝基苄基锍四(五氟苯基)镓酸盐的合成

使对硝基苄基溴化物1.08g(5mmol)、4－(甲基)苯硫酚0.7g(5mmol)溶解在甲醇15ml中，在50℃搅拌12小时。加入离子交换水30ml、乙酸乙酯15ml，搅拌30分钟后进行分液，除去乙酸乙酯层。在室温下在水层中混合含有等摩尔的四(五氟苯基)镓酸锂的水溶液37g、乙酸乙酯30ml，直接搅拌3小时。通过分液操作将乙酸乙酯层用水清洗2次后，利用旋转蒸发仪馏去溶剂，由此以收率92％得到纯度97％的4－羟基苯基－甲基－4－硝基苄基锍四(五氟苯基)镓酸盐。

实施例12 4－羟基苯基二甲基锍四(五氟苯基)镓酸盐的合成

使4－羟基苯基二甲基锍氯化物0.96g(5mmol)分散在二氯甲烷20ml中，在室温下混合含有等摩尔的四(五氟苯基)镓酸锂的水溶液37g，直接搅拌3小时。通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗2次后，移入旋转蒸发器馏去溶剂，由此，以收率93％得到纯度99％的4－羟基苯基二甲基锍四(五氟苯基)镓酸盐的合成。

实施例13 4－乙酰氧基苯基二甲基锍四(五氟苯基)镓酸盐的合成

使实施例8中合成的4－羟基苯基二甲基锍四(五氟苯基)镓酸盐4.47g(5mmol)溶解在乙腈50ml中，在10℃以下加入三乙胺0.61g(6mmol)，30分钟后，滴加乙酰氯0.47g(6mmol)。搅拌3小时后，过滤除去副产生的三乙胺的盐酸盐，移入旋转蒸发器馏去溶剂，由此以收率68.4％得到纯度98％的4－乙酰氧基苯基二甲基锍四(五氟苯基)镓酸盐。

实施例14 二苯基[4－(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)镓酸盐的合成

将二苯基亚砜1.6g(8mmol)、二苯硫醚1.5g(8mmol)、乙酸酐2.5g(24mmol)、三氟甲烷磺酸1.5g(10mmol)以及乙腈13g均匀混合，在40℃反应6小时。将反应溶液冷却至室温，投入到蒸馏水60g中，用二氯甲烷60g萃取，用水清洗直至水层的pH为中性为止。将二氯甲烷层移入旋转蒸发器，馏去溶剂，得到褐色液态的生成物。向其中加入乙酸乙酯20g，在60℃的水浴中溶解后，加入己烷60g搅拌后，冷却至5℃，静置30分钟后进行2次除去上清液的操作，清洗生成物。将其移入旋转蒸发器馏去溶剂，由此，以收率85％得到纯度98％的二苯基[4－(苯硫基)苯基]锍三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸盐＝三氟甲烷磺酸阴离子)。

(复分解法)

将该三氟甲磺酸盐溶解在二氯甲烷50g中，在室温下混合含有等摩尔的四(五氟苯基)镓酸锂的水溶液66g，直接搅拌3小时，通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗2次后，移入旋转蒸发器，馏去溶剂，由此以收率90％得到纯度99％的二苯基[4－(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)镓酸盐。

比较例1 4－异丙基苯基(对甲苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐的合成

在搅拌下使4－异丙基苯基(对甲苯基)碘氯化物3g分散在水10g中，在搅拌下投入含有等摩尔的四(五氟苯基)硼酸钠的水溶液62g和二氯甲烷50g，在室温下搅拌混合3小时。通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗2次后，移入旋转蒸发器馏去溶剂，由此，以收率92％得到4－羟基苯基甲基苄基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐。

比较例2 4－异丙基苯基(对甲苯基)碘六氟锑酸盐的合成

将比较例1的含有四(五氟苯基)硼酸钠的水溶液62g变更为含有六氟锑酸钾的水溶液24g，除此以外，同样地合成。

比较例3 4－异丙基苯基(对甲苯基)碘六氟磷酸盐的合成

将比较例1的含有四(五氟苯基)硼酸钠的水溶液62g变更为含有六氟磷酸钾的水溶液16g，除此以外，同样地合成。

比较例4 4－羟基苯基－甲基－苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐的合成

将实施例9的含有四(五氟苯基)镓酸锂的水溶液41g变更为含有四(五氟苯基)硼酸盐的水溶液39g，除此以外，同样地合成。

比较例5 4－羟基苯基－甲基－苄基锍六氟锑酸盐的合成

将实施例9的含有四(五氟苯基)镓酸锂的水溶液41g变更为含有六氟锑酸钾的水溶液15g，除此以外，同样地合成。

比较例6 4－羟基苯基－甲基－苄基锍六氟磷酸盐的合成

将实施例9的含有四(五氟苯基)镓酸锂的水溶液41g变更为含有六氟磷酸钾的水溶液10g，除此以外，同样地合成。

比较例7 二苯基[4－(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐的合成

将实施例14的含有四(五氟苯基)镓酸锂的水溶液66g变更为含有四(五氟苯基)硼酸盐的水溶液62g，除此以外，同样地合成。

比较例8 将CPI－110A{二苯基[4－(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐，San Apro公司制}作为比较的锍盐。

比较例9 将CPI－110P{二苯基[4－(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐，SanApro公司制}作为比较的锍盐。

〔评价〕

(热、能量线固化性组合物的制备)

将实施例2～12、14、比较例1～9的酸产生剂、敏化剂(2,4―二乙基噻吨酮)、作为阳离子聚合性化合物的环氧化物(3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯，Daicel化学工业株式会社制，Celoxide 2021P)按表1所示的配合量均匀混合，制备本发明的热或能量线固化性组合物1～11和比较用的固化性组合物12～20。

[表1]

＜光感应性(光固化性)评价＞

将上述得到的本发明的能量线固化性组合物3、6、8以及比较用的固化性组合物12～14、18～20用涂敷器(40μm)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。使用紫外线照射装置向PET膜照射利用滤波器限定了波长的紫外光。应予说明，滤波器使用365滤波器(EyeGraphics株式会社制，将小于365nm的光截止的滤波器)。照射后，以铅笔硬度(JIS K5600－5－4：1999)测定40分钟后的涂膜硬度，通过以下的基准进行评价(固化后的涂膜厚约为40μm)。

(判定基准)

◎：铅笔硬度为2H以上

○：铅笔硬度为H～B

△：铅笔硬度为2B～4B

×：液态～有粘性，无法测定铅笔硬度

(紫外光的照射条件)

·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eye Graphics株式会社制)

·灯：1.5kW高压汞灯

·滤波器：365滤波器(Eye Graphics株式会社制)

·照度(用365nm探头照度计测定)：100mW/cm²

·累积光量(用365nm探头照度计测定)：300mJ/cm²

＜耐热性(黄变)试验－1＞

将上述得到的组合物用涂敷器以膜厚40μm涂布在载玻片(slide glass)上。对上述涂布后的载玻片使用紫外线照射装置照射紫外线。

(紫外光的照射条件)

·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eye Graphics株式会社制)

·灯：1.5kW高压汞灯

·照度(用365nm探头照度计测定)：100mW/cm²

·累积光量(用365nm探头照度计测定)：1000mJ/cm²

照射后在室温下固化40分钟后，利用加热板在120℃下后固化30分钟而制成耐热试验用的样品。

将该样品利用调温到240℃的加热板加热15分钟，通过目视观察评价涂膜的色调。评价基准如下。

(评价基准)

◎：无色(无涂膜的黄变)

○：淡黄色～黄色

×：褐色

[表2]

※1：IPTI；4－异丙基苯基(对甲苯基)碘

※2：DPTS；二苯基[4－(苯硫基)苯基]锍

＜热感应性(热固性)评价＞

将上述得到的本发明的能量线固化性组合物7～10和比较用的固化性组合物14～16用涂敷器(40μm)涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。涂布后，在100℃利用加热板加热5分钟，以铅笔硬度(JIS K5600－5－4：1999)测定刚加热后的涂膜硬度，按照以下的基准进行评价(固化后的涂膜厚约为40μm)。

(判定基准)

◎：铅笔硬度为2H以上

○：铅笔硬度为H～B

△：铅笔硬度为2B～4B

×：液态～有粘性，无法测定铅笔硬度

＜耐热性(黄变)试验－2＞

将上述得到的本发明的能量线固化性组合物3～6和比较用的固化性组合物11～13用涂敷器以膜厚40μm涂布在载玻片上。

将该样品利用调温到240℃的加热板加热15分钟使其固化，通过目视观察涂膜的色调进行评价。评价基准如下。

(评价基准)

◎：无色(无涂膜的黄变)

○：淡黄色～黄色

×：褐色

[表3]

※3：HPMNMS；4－羟基苯基－甲基－1－萘基甲基锍

※4：HPMBS；4－羟基苯基－甲基－苄基锍

※5：HPMNBS；4－羟基苯基－甲基－4－硝基苄基锍

※6：APDMS；4－乙酰氧基苯基二甲基锍

＜光感应性(光固化性)评价－2＞

将上述得到的本发明的能量线固化性组合物1～5用涂敷器(40μm)涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。使用紫外线照射装置向PET膜照射利用滤波器限定了波长的紫外光。应予说明，滤波器使用365滤波器(Eye Graphics株式会社制，截止小于365nm的光的滤波器)。照射后，以铅笔硬度(JIS K5600－5－4：1999)测定40分钟后的涂膜硬度，通过以下的基准进行评价(固化后的涂膜厚约为40μm)。

(判定基准)

◎：铅笔硬度为2H以上

○：铅笔硬度为H～B

△：铅笔硬度为2B～4B

×：液态～有粘性，无法测定铅笔硬度

(紫外光的照射条件)

·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eye Graphics株式会社制)

·灯：1.5kW高压汞灯

·滤波器：365滤波器(Eye Graphics株式会社制)

·照度(用365nm探头照度计测定)：100mW/cm²

·累积光量(用365nm探头照度计测定)：300mJ/cm²

＜耐热性(黄变)试验－2＞

将上述得到的组合物用涂敷器以膜厚40μm涂布在载玻片上。使用紫外线照射装置向上述涂布后的载玻片照射紫外线。

(紫外光的照射条件)

·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eye Graphics株式会社制)

·灯：1.5kW高压汞灯

·照度(用365nm探头照度计测定)：100mW/cm²

·累积光量(用365nm探头照度计测定)：1000mJ/cm²

照射后在室温下固化40分钟后，利用加热板在120℃下后固化30分钟而制成耐热试验用的样品。

将该样品利用调温到240℃的加热板加热15分钟，通过目视观察涂膜的色调进行评价。评价基准如下。

(评价基准)

◎：无色(无涂膜的黄变)

○：淡黄色～黄色

×：褐色

[表4]

根据表2、3、4，可知通过本发明得到的使用镓酸盐的固化性组合物的阳离子聚合引发能力优异，并且耐热性(黄变)优异。

＜负型光致抗蚀剂组合物的制备及其评价＞

如表4所示，将作为酸产生剂的成分(A)1重量份、作为酚醛树脂即成分(B)的由对羟基苯乙烯/苯乙烯＝80/20(摩尔比)构成的共聚物(Mw＝10000)100重量份、作为交联剂即成分(C)的六甲氧基甲基三聚氰胺(三和化学社制，商品名“NIKALAC MW－390”)20重量份、作为交联微粒即成分(D)的由丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸羟基丁基酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝64/20/8/6/2(重量％)构成的共聚物(平均粒径＝65nm，Tg＝－38℃)10重量份、作为密合助剂即成分(E)的γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制，商品名“S510”)5重量份均匀溶解在溶剂－1(乳酸乙酯)145重量份中，制备本发明的负型光致抗蚀剂组合物21和22比较用的组合物。

[表5]

※1：IPTI；4－异丙基苯基(对甲苯基)碘

＜UV固化性(负型抗蚀剂)评价＞

在硅晶片基板上旋涂各组合物后，使用加热板在110℃加热干燥3分钟，得到具有约20μm的膜厚的树脂涂膜。其后，使用TME－150RSC(TOPCON公司制)进行图案曝光(i射线；500mJ/cm²)，利用加热板在110℃进行3分钟的曝光后加热(PEB)。其后，通过使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法进行2分钟的显影处理，进行流水清洗，用氮气进行喷吹，得到50μm的线与空间图案。

21和22表示显影前后的残膜的比率的残膜率均为90％以上，均为良好的图案形状。

＜耐热性(黄变)试验－3＞

将上述UV固化性评价中得到的带图案的硅基板利用调温到200℃的加热板加热15分钟，将通过目视观察图案部分的色调进行评价的结果示于表5。评价基准如下。

(评价基准)

◎：无色(无涂膜的黄变)

○：淡黄色～黄色

×：褐色

[表6]

根据表6，可知通过本发明得到的使用镓酸盐的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的UV固化性能优异，并且耐热性(黄变)优异。

根据表2、3、6的结果，可知通过本发明得到的使用镓酸盐的固化性组合物和化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的UV固化性能良好，并且耐热试验后的固化物的透明性高(不易黄变)，因此作为显示器、光波导、光学透镜等要求光学特性的构件是有用的。

产业上的可利用性

本发明的固化性组合物适用于涂料、涂敷剂、各种被覆材料料(硬涂层、耐污染被覆材料、防雾被覆材料、耐触摸被覆材料、光纤等)、粘性胶带的背面处理剂、粘性标签用剥离片(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂层材料、印刷板、牙科用材料(牙科用配合物、牙科用复合材料)、油墨、喷墨油墨、正型抗蚀剂(电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件制造的连接端子、布线图案形成等)、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、正型感光性材料、负型感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、HDD用粘接剂、摄像镜头(Pick uplens)用粘接剂、FPD用功能性膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂)、全息照相术用树脂、FPD材料(滤色器、黑矩阵、隔壁材料、光阻隔垫物(Photo Spacer)、凸缘、液晶用取向膜、FPD用密封材料等)、光学部件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、浇铸成型材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填塞材料、密封材料、封装材料、光半导体(LED)封装材料、光波导材料、纳米压印材料、立体光刻用和微立体光刻用材料等。

Claims (14)

1.一种热或能量线固化性组合物，是含有酸产生剂和阳离子聚合性化合物而成的，所述酸产生剂包含下述通式(1)表示的镓酸盐，

式(1)中，R¹～R⁴相互独立地为碳原子数1～18的烷基或Ar，其中，至少一个为Ar，

Ar为碳原子数6～14的芳基，所述芳基的碳原子数不包含以下的取代基的碳原子数，芳基中的氢原子的一部分可以被如下基团取代：碳原子数1～18的烷基、取代有卤素原子的碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、由－OR⁶表示的烷氧基或芳氧基、由R⁷CO－表示的酰基、由R⁸COO－表示的酰氧基、由－SR⁹表示的烷硫基或芳硫基、由－NR¹⁰R¹¹表示的氨基、或者卤素原子，

R⁶～R⁹为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基，

R¹⁰和R¹¹为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基；

E表示IUPAC记载的VA族～VIIA族的化合价n的元素，

n为1～3的整数，

R⁵为与E键合的有机基团，R⁵的个数为n+1，(n+1)个的R⁵各自可以彼此相同也可以不同，2个以上的R⁵可以相互直接或者介由-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、亚烷基或亚苯基形成包含元素E的环结构。

2.根据权利要求1所述的热或能量线固化性组合物，其中，E为S、I、N或P。

3.根据权利要求1或2所述的热或能量线固化性组合物，其中，通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴为被全氟烷基或氟原子取代的苯基。

4.根据权利要求1或2所述的热或能量线固化性组合物，其中，通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴为五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。

5.根据权利要求1或2所述的热或能量线固化性组合物，其中，通式(1)中，[(R¹)(R²)(R³)(R⁴)Ga]^－表示的镓酸根阴离子为[Ga(C₆F₅)₄]^―或[Ga((CF₃)₂C₆H₃)₄]^―。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热或能量线固化性组合物，其中，在镓酸根阴离子盐中含有4％以下的杂质。

7.一种固化体，是将权利要求1～6中任一项所述的热或能量线固化性组合物固化而成的。

8.一种化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，其中，是含有由包含下述通式(1)表示的镓酸盐的酸产生剂构成的成分(A)、作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂的成分(B)和交联剂成分(C)而成的，

式(1)中，R¹～R⁴相互独立地为碳原子数1～18的烷基或Ar，其中，至少一个为Ar，

Ar为碳原子数6～14的芳基，所述芳基的碳原子数不包含以下的取代基的碳原子数，芳基中的氢原子的一部分可以被如下基团取代：碳原子数1～18的烷基、取代有卤素原子的碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、由－OR⁶表示的烷氧基或芳氧基、由R⁷CO－表示的酰基、由R⁸COO－表示的酰氧基、由－SR⁹表示的烷硫基或芳硫基、由－NR¹⁰R¹¹表示的氨基、或者卤素原子，

R⁶～R⁹为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基，

R¹⁰和R¹¹为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基；

E表示IUPAC记载的VA族～VIIA族的化合价n的元素，

n为1～3的整数，

R⁵为与E键合的有机基团，R⁵的个数为n+1，(n+1)个的R⁵各自可以彼此相同也可以不同，2个以上的R⁵可以相互直接或者介由-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、亚烷基或亚苯基形成包含元素E的环结构。

9.根据权利要求8所述的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，其中，E为S、I、N或P。

10.根据权利要求8或9所述的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，其中，通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴为被全氟烷基或氟原子取代的苯基。

11.根据权利要求8或9所述的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，其中，通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴为五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。

12.根据权利要求8或9所述的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，其中，通式(1)中，[(R¹)(R²)(R³)(R⁴)Ga]^－表示的镓酸根阴离子为[Ga(C₆F₅)₄]^―或[Ga((CF₃)₂C₆H₃)₄]^―。

13.根据权利要求8～12中任一项所述的热或能量线固化性组合物，其中，在镓酸根阴离子盐中含有4％以下的杂质。

14.一种固化体，是将权利要求8～13中任一项所述的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物固化而成的。