CN112041745B - 凸块保护膜用感光性树脂组合物、半导体装置、半导体装置的制造方法和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的凸块保护膜用感光性树脂组合物包含热固性树脂、感光剂和溶剂，将在硅基板上涂敷该凸块保护膜用感光性树脂组合物之后进行干燥而得到的厚度15μm的干燥膜作为感光性树脂膜，将依次实施了曝光i线的第一处理、进行曝光后加热的第二处理和进行喷雾显影的第三处理之后的感光性树脂膜作为显影后感光膜，将实施了进行显影后加热的第四处理之后的显影后感光膜作为固化后感光膜时，由显影后感光膜提取的第一提取液的pH1为3.0～5.0，由固化后感光膜提取的第二提取液的pH2比pH1高0.1～1.0。

Description

凸块保护膜用感光性树脂组合物、半导体装置、半导体装置的 制造方法和电子设备
技术领域
本发明涉及凸块保护膜用感光性树脂组合物、半导体装置、半导体装置的制造方法和电子设备。
背景技术
在半导体元件中，以保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等用途而使用由树脂材料构成的树脂膜。将该树脂膜图案化时，通过对树脂材料赋予感光性和透光性，并且实施曝光处理和显影处理，能够高精度地形成目标图案。
例如，专利文献1中公开了一种感光性树脂组合物，其通过优化分子结构，使残留应力减少，因而透光性优异。该感光性树脂组合物为液态，在通过旋涂法涂敷到基板上之后，供于曝光处理和显影处理。由此，实施对曝光图案相应的图案化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-209104号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
并且，感光性树脂组合物在意图形成用于使配线绝缘的绝缘部时也可以使用。在感光性树脂组合物中，由受光的感光剂产生的酸促进热固性树脂的反应，形成作为绝缘部的树脂膜。另一方面，所产生的酸可能使感光性树脂组合物的pH下降，成为配线劣化的原因。
本发明的目的在于提供一种可以形成图案形成性良好且能够抑制金属劣化的树脂膜的凸块保护膜用感光性树脂组合物、包括上述树脂膜的半导体装置、能够制造该半导体装置的半导体装置的制造方法、以及包括上述半导体装置的电子设备。
用于解决技术课题的手段
这样的目的可以通过下述(1)～(8)的本发明实现。
(1)一种凸块保护膜用感光性树脂组合物，其包含热固性树脂、感光剂和溶剂，
将在硅基板上涂敷上述凸块保护膜用感光性树脂组合物之后通过120℃、3分钟的干燥而得到的厚度15μm的干燥膜作为感光性树脂膜，
将依次实施了第一处理、第二处理和第三处理之后的上述感光性树脂膜作为显影后感光膜，将实施了第四处理之后的上述显影后感光膜作为固化后感光膜时，
对上述显影后感光膜实施使用了上述显影后感光膜的20质量倍的超纯水的125℃、20小时的第一热水提取处理，将所提取的第一提取液的pH设为pH1时，上述pH1为3.0～5.0，
对上述固化后感光膜实施使用了上述固化后感光膜的20质量倍的超纯水的125℃、20小时的第二热水提取处理，将所提取的第二提取液的pH设为pH2时，上述pH2高于上述pH1，
上述pH1与上述pH2之差为0.1～1.0，
其中，在上述第一处理中利用波长365nm的i线以600mJ/cm2的条件进行曝光，在上述第二处理中进行大气气氛中的80℃、5分钟的曝光后加热，在上述第三处理中利用丙二醇单甲醚乙酸酯进行30秒的喷雾显影，在上述第四处理中进行氮气气氛中的170℃、180分钟的显影后加热。
(2)根据上述(1)所述的凸块保护膜用感光性树脂组合物，其中，上述pH2为3.6以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的凸块保护膜用感光性树脂组合物，其中，上述感光剂具有热离解性。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的凸块保护膜用感光性树脂组合物，其中，上述热固性树脂包含多官能环氧树脂。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的凸块保护膜用感光性树脂组合物，其中，还包含热塑性树脂。
(6)一种半导体装置，其包括：
半导体芯片；和
设置在上述半导体芯片上的树脂膜，其包含(1)至(5)中任一项所述的凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物。
(7)一种半导体装置的制造方法，其包括：
在半导体芯片上配置包含热固性树脂、感光剂和溶剂的凸块保护膜用感光性树脂组合物，得到感光性树脂膜的树脂膜配置步骤；
在上述树脂膜配置步骤之后，对上述感光性树脂膜实施曝光处理的曝光步骤；
在上述曝光步骤之后，对上述感光性树脂膜实施显影处理的显影步骤；和
在上述显影步骤之后，对上述感光性树脂膜实施固化处理的固化步骤，
关于上述凸块保护膜用感光性树脂组合物，
将在硅基板上涂敷上述凸块保护膜用感光性树脂组合物之后通过120℃、3分钟的干燥而得到的厚度15μm的干燥膜作为上述感光性树脂膜，将依次实施了第一处理、第二处理和第三处理之后的上述感光性树脂膜作为显影后感光膜，将实施了第四处理之后的上述显影后感光膜作为固化后感光膜，
对上述显影后感光膜实施使用了上述显影后感光膜的20质量倍的超纯水的125℃、20小时的第一热水提取处理，将所提取的第一提取液的pH设为pH1时，上述pH1为3.0～5.0，
对上述固化后感光膜实施使用了上述固化后感光膜的20质量倍的超纯水的125℃、20小时的第二热水提取处理，将所提取的第二提取液的pH设为pH2时，上述pH2高于上述pH1，
上述pH1与上述pH2之差为0.1～1.0，
其中，在上述第一处理中利用波长365nm的i线以600mJ/cm2的条件进行曝光，在上述第二处理中进行大气气氛中的80℃、5分钟的曝光后加热，在上述第三处理中利用丙二醇单甲醚乙酸酯进行30秒的喷雾显影，在上述第四处理中进行氮气气氛中的170℃、180分钟的显影后加热。
(8)一种具有上述(6)所述的半导体装置的电子设备。
发明的效果
根据本发明，可以得到能够形成图案形成性良好且能够抑制金属劣化的树脂膜的凸块保护膜用感光性树脂组合物。
并且，根据本发明，可以得到具有图案形成性良好且能够抑制金属劣化的树脂膜的可靠性高的半导体装置。
另外，根据本发明，可以得到可靠性高的电子设备。
附图说明
图1是表示本发明的半导体装置的实施方式的纵截面图。
图2是图1中虚线所围成的区域的局部放大图。
图3是表示制造图1所示的半导体装置的方法的步骤图。
图4是用于说明制造图1所示的半导体装置的方法的图。
图5是用于说明制造图1所示的半导体装置的方法的图。
图6是用于说明制造图1所示的半导体装置的方法的图。
图7是表示实施方式所涉及的半导体装置的第一变形例的局部放大截面图。
图8是表示实施方式所涉及的半导体装置的第二变形例的局部放大截面图。
具体实施方式
下面，根据附图所示的优选实施方式，对本发明的凸块保护膜用感光性树脂组合物、半导体装置和电子设备进行详细说明。
＜半导体装置＞
首先，在说明凸块保护膜用感光性树脂组合物之前，对本发明的半导体装置的实施方式进行说明。
图1是表示本发明的半导体装置的实施方式的纵截面图。另外，图2是图1中虚线所围成的区域的局部放大图。其中，在以下的说明中，将图1中的上侧称为“上”，下侧称为“下”。
图1所示的半导体装置1具有包括贯穿电极基板2和安装于其上的半导体封装3的、所谓的层叠封装结构。
其中，贯穿电极基板2包括：有机绝缘层21(树脂膜)、多个从有机绝缘层21的上表面贯穿下表面的贯穿配线221、嵌埋于有机绝缘层21的内部的半导体芯片23、设置于有机绝缘层21的下表面的下层配线层24、设置于有机绝缘层21的上表面的上层配线层25、和设置于下层配线层24的下表面的焊料凸块26。
另一方面，半导体封装3包括：封装基板31、安装于封装基板31上的半导体芯片32、将半导体芯片32与封装基板31电连接的接合线33、嵌埋有半导体芯片32和接合线33的密封层34、和设置于封装基板31的下表面的焊料凸块35。
并且，半导体封装3叠层在贯穿电极基板2上。从而将半导体封装3的焊料凸块35与贯穿电极基板2的上层配线层25电连接。
在这样的半导体装置1中，无需在贯穿电极基板2中使用如包含芯层的有机基板那样的厚基板，因此，能够容易地实现降低高度化(low profile)。因此，还能够有助于内置半导体装置1的电子设备的小型化。
并且，由于将具有彼此不同的半导体芯片的贯穿电极基板2和半导体封装3叠层，因此能够提高每单位面积的安装密度。因此，能够同时实现小型化和高性能化。
下面，对贯穿电极基板2和半导体封装3进一步进行详细说明。
图2所示的贯穿电极基板2所具备的下层配线层24和上层配线层25分别包含绝缘层、配线层和贯穿配线等。由此，下层配线层24和上层配线层25在内部和表面包含配线，并且经由贯穿有机绝缘层21的贯穿配线221实现彼此的电连接。
其中，下层配线层24所包含的配线层与半导体芯片23和焊料凸块26连接。因此，下层配线层24作为半导体芯片23的重配线层发挥作用，并且焊料凸块26作为半导体芯片23的外部端子发挥作用。
并且，如上所述，图2所示的贯穿配线221以贯穿有机绝缘层21的方式设置。由此，下层配线层24与上层配线层25之间电连接，能够实现贯穿电极基板2与半导体封装3的叠层，因此能够实现半导体装置1的高功能化。
而且，图2所示的上层配线层25所包含的配线层253与贯穿配线221和焊料凸块35连接。因此，上层配线层25与半导体芯片23电连接，作为半导体芯片23的重配线层发挥作用，并且还作为介于半导体芯片23与封装基板31之间的中介层(interposer)发挥作用。
并且，通过贯穿配线221贯穿有机绝缘层21，能够得到加强有机绝缘层21的效果。因此，即使在下层配线层24或上层配线层25的机械强度低的情况下，也能够避免贯穿电极基板2整体的机械强度降低。结果，能够实现下层配线层24和上层配线层25的进一步的薄型化，能够进一步降低半导体装置1的高度。
并且，图1所示的半导体装置1除了具有贯穿配线221以外，还具有以贯穿位于半导体芯片23的上表面的有机绝缘层21的方式设置的贯穿配线222。由此，能够实现半导体芯片23的上表面与上层配线层25的电连接。
而且，有机绝缘层21以覆盖半导体芯片23的方式设置。由此，保护半导体芯片23的效果提升。其结果，能够提高半导体装置1的可靠性。并且，可以得到在如本实施方式所涉及的层叠封装结构那样的安装方式中也能够容易地应用的半导体装置1。
贯穿配线221的直径W(参考图2)并无特别限定，优选为1～100μm左右，更优选为2～80μm左右。由此，能够确保贯穿配线221的导电性而不损害有机绝缘层21的机械特性。
图1所示的半导体封装3可以是任何形态的封装。例如，可以举出QFP(Quad FlatPackage：方型扁平式封装)、SOP(Small Outline Package：小外形封装)、BGA(Ball GridArray：球栅阵列)、CSP(Chip Size Package：芯片尺寸封装)、QFN(Quad Flat Non-leadedPackage：方型扁平式无引脚封装)、SON(Small Outline Non-leaded Package：小外形无引脚封装)、LF-BGA(Lead Flame BGA：引线框球栅阵列)等形态。
半导体芯片32的配置并无特别限定，作为一例，在图1中叠层有多个半导体芯片32。由此，能够实现安装密度的高密度化。另外，多个半导体芯片32可以沿平面方向并排设置，也可以沿厚度方向叠层并且也沿平面方向并排设置。
封装基板31可以是任何基板，例如为包含未图示的绝缘层、配线层和贯穿配线等的基板。其中，能够经由贯穿配线将焊料凸块35与接合线33电连接。
密封层34例如由公知的密封树脂材料构成。通过设置这样的密封层34，能够保护半导体芯片32和接合线33不受外力或外部环境的影响。
另外，贯穿电极基板2所具有的半导体芯片23和半导体封装3所具有的半导体芯片32彼此靠近配置，因此能够获得彼此通讯的高速化和低损失化等优点。从上述观点来看，例如，若半导体芯片23和半导体芯片32中的一方为CPU(Central Processing Unit：中央处理单元)或GPU(Graphics Processing Unit：图形处理单元)、AP(Application Processor：应用处理器)等运算元件，另一方为DRAM(Dynamic Random Access Memory：动态随机存取存储器)或闪存器等存储元件等，则能够在同一装置内将这些元件彼此靠近配置。由此，能够实现兼备高功能化和小型化的半导体装置1。
＜半导体装置的制造方法＞
接着，对制造图1所示的半导体装置1的方法进行说明。
图3是表示制造图1所示的半导体装置1的方法的步骤图。另外，图4～图6分别是用于说明制造图1所示的半导体装置1的方法的图。
半导体装置1的制造方法包括：以嵌埋设置在基板202上的半导体芯片23和贯穿配线221、222的方式得到有机绝缘层21的芯片配置步骤S1；在有机绝缘层21上和半导体芯片23上形成上层配线层25的上层配线层形成步骤S2；剥离基板202的基板剥离步骤S3；形成下层配线层24的下层配线层形成步骤S4；形成焊料凸块26，得到贯穿电极基板2的焊料凸块形成步骤S5；和在贯穿电极基板2上叠层半导体封装3的叠层步骤S6。
其中，上层配线层形成步骤S2包括：在有机绝缘层21上和半导体芯片23上配置感光性树脂清漆5(清漆状的凸块保护膜用感光性树脂组合物)，得到感光性树脂层2510的第一树脂膜配置步骤S20；对感光性树脂层2510实施曝光处理的第一曝光步骤S21；对感光性树脂层2510实施显影处理的第一显影步骤S22；对感光性树脂层2510实施固化处理的第一固化步骤S23；形成配线层253的配线层形成步骤S24；在感光性树脂层2510和配线层253上配置感光性树脂清漆5，得到感光性树脂层2520的第二树脂膜配置步骤S25；对感光性树脂层2520实施曝光处理的第二曝光步骤S26；对感光性树脂层2520实施显影处理的第二显影步骤S27；对感光性树脂层2520实施固化处理的第二固化步骤S28；和在开口部424(贯穿孔)形成贯穿配线254的贯穿配线形成步骤S29。
下面，依次对各步骤进行说明。但下面的制造方法是一例，并不限定于此。
[1]芯片配置步骤S1
首先，如图4(a)所示，准备芯片嵌埋结构体27，其包括：基板202；设置在基板202上的半导体芯片23和贯穿配线221、222；以及以嵌埋它们的方式设置的有机绝缘层21。
作为基板202的构成材料，并无特别限定，例如可以举出金属材料、玻璃材料、陶瓷材料、半导体材料、有机材料等。并且，基板202可以使用硅晶片那样的半导体晶片、玻璃晶片等。
半导体芯片23粘接在基板202上。在本制造方法中，作为一例，使多个半导体芯片23彼此隔开间隔并排设置在同一基板202上。多个半导体芯片23可以是彼此相同的种类，也可以是彼此不同的种类。并且，可以经由芯片粘合膜那样的粘接剂层(未图示)将基板202与半导体芯片23之间固定。
另外，可以根据需要在基板202与半导体芯片23之间设置中介层(未图示)。中介层例如作为半导体芯片23的重配线层发挥作用。因此，中介层可以包括用于与后述的半导体芯片23的电极电连接的未图示的焊盘。由此，能够改变半导体芯片23的焊盘间隔和排列图案，能够进一步提高半导体装置1的设计自由度。
这样的中介层例如可以使用硅基板、陶瓷基板、玻璃基板那样的无机系基板、树脂基板那样的有机系基板等。
有机绝缘层21例如可以是包含作为后述的凸块保护膜用感光性树脂组合物的成分列举的那样的热固性树脂或热塑性树脂的树脂膜。
作为贯穿配线221、222的构成材料，例如可以举出铜或铜合金、铝或铝合金、金或金合金、银或银合金、镍或镍合金等。
另外，也可以准备利用与上述不同的方法制作的芯片嵌埋结构体27。
[2]上层配线层形成步骤S2
接着，在有机绝缘层21上和半导体芯片23上形成上层配线层25。
[2-1]第一树脂膜配置步骤S20
首先，如图4(b)所示，在有机绝缘层21上和半导体芯片23上涂敷(配置)感光性树脂清漆5。由此，如图4(c)所示，得到感光性树脂清漆5的液态覆膜。感光性树脂清漆5在后文进行详细说明，该感光性树脂清漆是本实施方式所涉及的凸块保护膜用感光性树脂组合物，是具有感光性的清漆。
感光性树脂清漆5的涂敷例如可以使用旋涂机、棒涂机、喷涂装置、喷墨装置等进行。
感光性树脂清漆5的粘度并无特别限定，优选为10～700mPa·s，更优选为30～400mPa·s。通过感光性树脂清漆5的粘度在上述范围内，能够形成更薄的感光性树脂层2510(参考图4(d))。结果，能够使上层配线层25更薄，容易实现半导体装置1的薄型化。
其中，感光性树脂清漆5的粘度例如为使用锥板型粘度计(TV-25，Toki SangyoCo.,Ltd制造)以转速50rpm、测量时间300秒的条件测得的值。
接着，使感光性树脂清漆5的液态覆膜干燥。由此，得到图4(d)所示的感光性树脂层2510。
感光性树脂清漆5的干燥条件并无特别限定，例如可以举出以80～150℃的温度加热1～60分钟的条件。
另外，在本步骤中，也可以采用配置将感光性树脂清漆5成膜而形成的感光性树脂膜的工艺来代替涂敷感光性树脂清漆5的工艺。感光性树脂膜是本实施方式所涉及的凸块保护膜用感光性树脂组合物，是具有感光性的树脂膜。
感光性树脂膜例如可以通过利用各种涂敷装置在载体膜等基底上涂敷感光性树脂清漆5，之后使所得到的涂膜干燥来制造。
在如此形成感光性树脂层2510之后，根据需要，对感光性树脂层2510实施曝光前加热处理。通过实施曝光前加热处理，感光性树脂层2510所含的分子稳定化，能够实现后述的第一曝光步骤S21中的反应的稳定化。并且，另一方面，通过以后述的加热条件进行加热，能够将因加热而对光酸产生剂造成的不良影响控制在最小限度。
曝光前加热处理的温度优选为70～130℃，更优选为75～120℃，进一步优选为80～110℃。当曝光前加热处理的温度小于上述下限值时，可能无法实现通过曝光前加热处理使分子稳定化的目的。另一方面，当曝光前加热处理的温度大于上述上限值时，光酸产生剂的活动变得过于活跃，即使在后述的第一曝光步骤S21中照射光也难以产生酸这样的影响范围变广，可能导致图案化的加工精度下降。
并且，曝光前加热处理的时间可以根据曝光前加热处理的温度适当设定，在上述温度下，优选为1～10分钟，更优选为2～8分钟，进一步优选为3～6分钟。当曝光前加热处理的时间小于上述下限值时，加热时间不足，因此，可能无法实现通过曝光前加热处理使分子稳定化的目的。另一方面，当曝光前加热处理的时间大于上述上限值时，加热时间过长，因此，即使曝光前加热处理的温度控制在上述范围内，也有可能导致光酸产生剂的作用受到抑制。
并且，加热处理的气氛并无特别限定，也可以是不活泼气体气氛或还原性气体气氛等，但若考虑操作效率等则设为大气下。
并且，气氛压力并无特别限定，也可以是减压下或加压下，但若考虑操作效率等则设为常压。其中，常压是指30～150kPa左右的压力，优选大气压。
[2-2]第一曝光步骤S21
接着，对感光性树脂层2510实施曝光处理。
首先，如图4(d)所示，在感光性树脂层2510上的规定区域配置掩模412。然后，隔着掩模412照射光(活性射线)。由此，与掩模412的图案相应地对感光性树脂层2510实施曝光处理。
其中，在图4(d)中，图示了感光性树脂层2510具有所谓的负型感光性的情况。在该例子中，对感光性树脂层2510中的与掩模412的遮光部对应的区域赋予对于显影液的溶解性。
另一方面，在与掩模412的透过部对应的区域中，通过感光剂的作用产生例如酸。所产生的酸在后述的步骤中作为热固性树脂的反应的催化剂起作用。
并且，曝光处理中的曝光量并无特别限定，优选为100～2000mJ/cm2，更优选为200～1000mJ/cm2。由此，能够抑制感光性树脂层2510的曝光不足和曝光过度。结果，最终能够实现高的图案化精度。
然后，根据需要对感光性树脂层2510实施曝光后加热处理。
曝光后加热处理的温度并无特别限定，优选为50～150℃，更优选为50～130℃，进一步优选为55～120℃，特别优选为60～110℃。通过以这样的温度实施曝光后加热处理，所产生的酸的催化作用充分增强，能够使热固性树脂在更短时间内充分反应。另一方面，当温度过高时，酸的扩散得到促进，可能导致图案化的加工精度下降，但是如果在上述范围内则能够降低这样的可能性。
另外，当曝光后加热处理的温度小于上述下限值时，无法充分提高酸那样的催化剂的作用，因此可能导致热固性树脂的反应率下降或耗费时间。另一方面，当曝光后加热处理的温度大于上述上限值时，酸的扩散得到促进(范围扩大)，可能导致图案化的加工精度下降。
另一方面，曝光后加热处理的时间可以根据曝光后加热处理的温度适当设定，在上述温度下，优选为1～30分钟，更优选为2～20分钟，进一步优选为3～15分钟。通过以这样的时间实施曝光后加热处理，能够使热固性树脂充分反应，并且能够抑制酸的扩散从而抑制图案化的加工精度下降。
并且，曝光后加热处理的气氛并无特别限定，也可以是不活泼气体气氛或还原性气体气氛等，但若考虑操作效率等则为大气下。
并且，曝光后加热处理的气氛压力并无特别限定，也可以是减压下或加压下，但若考虑操作效率等则为常压。由此，能够较容易地实施曝光前加热处理。其中，常压是指30～150kPa左右的压力，优选为大气压。
[2-3]第一显影步骤S22
接着，对感光性树脂层2510实施显影处理。由此，在与掩模412的遮光部对应的区域形成贯穿感光性树脂层2510的开口部423(参考图5(e))。
作为显影液，例如可以举出有机系显影液、水溶性显影液等。
[2-4]第一固化步骤S23
显影处理之后，对感光性树脂层2510实施固化处理(显影后加热处理)。固化处理的条件并无特别限定，可以为160～250℃左右的加热温度、30～240分钟左右的加热时间。由此，能够抑制对半导体芯片23的热影响，并且使感光性树脂层2510固化而得到有机绝缘层251。
[2-5]配线层形成步骤S24
接着，在有机绝缘层251上形成配线层253(参考图5(f))。配线层253例如可以通过在使用溅射法、真空蒸镀法等气相成膜法得到金属层之后，利用光刻法和蚀刻法进行图案化而形成。
另外，也可以在形成配线层253之前实施等离子体处理那样的表面改性处理。
[2-6]第二树脂膜配置步骤S25
接着，如图5(g)所示，与第一树脂膜配置步骤S20同样操作得到感光性树脂层2520。感光性树脂层2520以覆盖配线层253的方式配置。
然后，根据需要对感光性树脂层2520实施曝光前加热处理。处理条件例如为第一树脂膜配置步骤S20中记载的条件。
[2-7]第二曝光步骤S26
接着，对感光性树脂层2520实施曝光处理。处理条件例如为第一曝光步骤S21中记载的条件。
然后，根据需要对感光性树脂层2520实施曝光后加热处理。处理条件例如为第一曝光步骤S21中记载的条件。
[2-8]第二显影步骤S27
接着，对感光性树脂层2520实施显影处理。处理条件例如为第一显影步骤S22中记载的条件。由此，形成贯穿感光性树脂层2510、2520的开口部424(参考图5(h))。
[2-9]第二固化步骤S28
在显影处理之后，对感光性树脂层2520实施固化处理(显影后加热处理)。固化条件例如为第一固化步骤S23中记载的条件。由此，使感光性树脂层2520固化，得到有机绝缘层252(参考图6(i))。
另外，在本实施方式中，上层配线层25具有有机绝缘层251和有机绝缘层252这2层，但也可以具有3层以上。在该情况下，只要在第二固化步骤S28之后重复追加从配线层形成步骤S24到第二固化步骤S28的一系列的步骤即可。
[2-10]贯穿配线形成步骤S29
接着，对开口部424形成图6(i)所示的贯穿配线254。
形成贯穿配线254可以使用公知的方法，例如可以使用下述的方法。
首先，在有机绝缘层252上形成未图示的种子层。种子层形成在开口部424的内表面(侧面和底面)，并且形成在有机绝缘层252的上表面。
作为种子层，例如可以使用铜种子层。并且，种子层例如可以通过溅射法形成。
另外，种子层可以由与想要形成的贯穿配线254相同种类的金属构成，也可以由不同种类的金属构成。
接着，在未图示的种子层中的、开口部424以外的区域上形成未图示的抗蚀剂层。然后，将该抗蚀剂层作为掩模，在开口部424内填充金属。该填充例如可以使用电镀法。作为被填充的金属，例如可以举出铜或铜合金、铝或铝合金、金或金合金、银或银合金、镍或镍合金等。如此在开口部424内埋设导电性材料，形成贯穿配线254。
接着，将未图示的抗蚀剂层除去。然后，将有机绝缘层252上的未图示的种子层除去。该操作例如可以使用闪蚀法。
另外，贯穿配线254的形成部位并不限定于图示的位置。
[3]基板剥离步骤S3
接着，如图6(j)所示，将基板202剥离。由此，有机绝缘层21的下表面露出。
[4]下层配线层形成步骤S4
接着，如图6(k)所示，在有机绝缘层21的下表面侧形成下层配线层24。下层配线层24可以用任何方法形成，例如可以与上述的上层配线层形成步骤S2同样操作形成。
如此操作形成的下层配线层24经由贯穿配线221与上层配线层25电连接。
[5]焊料凸块形成步骤S5
接着，如图6(L)所示，在下层配线层24形成焊料凸块26。并且，在上层配线层25和/或下层配线层24上，可以根据需要形成阻焊层那样的保护膜。
如上所述操作得到贯穿电极基板2。
另外，图6(L)所示的贯穿电极基板2能够分割成多个区域。因此，例如通过沿着图6(L)所示的点划线将贯穿电极基板2单片化，由此，能够高效率地制造多个贯穿电极基板2。其中，单片化时例如能够使用钻石切割机等。
[6]叠层步骤S6
接着，在单片化后的贯穿电极基板2上配置半导体封装3。由此，得到图1所示的半导体装置1。
这样的半导体装置1的制造方法能够应用于使用大面积基板的晶片级工艺或面板级工艺。由此，能够提高半导体装置1的制造效率，实现低成本化。
＜凸块保护膜用感光性树脂组合物＞
下面，对制造半导体装置1的方法中使用的凸块保护膜用感光性树脂组合物(本发明的凸块保护膜用感光性树脂组合物)的优选实施方式进行说明。
本实施方式所涉及的凸块保护膜用感光性树脂组合物是具有感光性的树脂组合物，包含热固性树脂、感光剂和溶剂。其中，在本发明中，将设置在凸块、焊盘、配线等电连接要素的周围的树脂膜统称为“凸块保护膜”。因此，凸块保护膜用感光性树脂组合物是指用于形成凸块保护膜的树脂组合物。
另外，作为凸块保护膜的具体例，例如可以举出设置在电连接要素的周围的钝化膜、外涂膜、层间绝缘膜等。另外，树脂膜设置在半导体芯片上，也可以靠近半导体芯片设置，还可以如重配线层或积层配线层那样设置在与半导体芯片分离的位置。
本实施方式所涉及的凸块保护膜用感光性树脂组合物可以在上述的上层配线层形成步骤S2的步骤的中途使pH适当变化。这样的凸块保护膜用感光性树脂组合物能够形成图案形成性良好且能够抑制金属劣化的树脂膜。下面，对用于说明该特征的评价方法进行详细描述。
本实施方式所涉及的凸块保护膜用感光性树脂组合物通过涂敷在硅基板上，之后进行干燥而成为感光性树脂膜。
具体而言，首先，在硅基板上涂敷凸块保护膜用感光性树脂组合物。接着，使所得到的液态覆膜在120℃干燥3分钟，得到干燥膜。由此，得到厚度为15μm的感光性树脂膜。
该感光性树脂膜经过规定条件的第一处理、第二处理和第三处理而成为显影后感光膜。
具体而言，首先，以600mJ/cm2的条件对感光性树脂膜照射波长365nm的i线。由此，对感光性树脂膜实施第一处理。
接着，将实施了第一处理后的感光性树脂膜在大气气氛中以80℃加热5分钟。由此，对感光性树脂膜实施第二处理。
接着，对实施了第二处理后的感光性树脂膜进行将25℃的丙二醇单甲醚乙酸酯作为显影液的喷雾显影30秒。由此，对感光性树脂膜实施第三处理。将如此依次实施了第一处理、第二处理和第三处理后的感光性树脂膜作为显影后感光膜。
该显影后感光膜进一步经过规定条件的第四处理而成为固化后感光膜。
具体而言，将显影后感光膜在氮气气氛中以170℃加热180分钟。由此，对显影后感光膜实施第四处理。将如此实施了第四处理后的显影后感光膜作为固化后感光膜。
然后，将所得到的显影后感光膜以如下方式供于第一热水提取处理，从而得到第一提取液。
具体而言，首先，将显影后感光膜从硅基板削落。在此例如利用使用刮刀的机械方法。
接着，将削落的显影后感光膜和超纯水放入聚四氟乙烯制的提取容器中。超纯水的称量量以质量比计为显影后感光膜的20倍(20质量倍)。
接着，将提取容器盖严后放入恒温器中，实施以125℃加热20小时的第一热水提取处理。
接着，将提取容器从恒温器取出，冷却至室温(25℃)。
接着，将提取容器的内容物利用网眼大小为0.5μm的过滤器过滤，将滤液作为第一提取液回收。
接着，将SevenEasy S20型pH计(梅特勒-托利多国际有限公司制造)的电极浸渍在所得到的第一提取液中。然后，利用pH计测量第一提取液的pH。将所得到的第一提取液的pH作为“pH1”。
并且，将所得到的固化后感光膜以如下方式供于第二热水提取处理，从而得到第二提取液。
具体而言，首先，将固化后感光膜从硅基板削落。在此例如利用使用刮刀的机械方法。
接着，将削落的固化后感光膜和超纯水放入聚四氟乙烯制的提取容器中。超纯水的称量量以质量比计为显影后感光膜的20倍(20质量倍)。
接着，将提取容器盖严后放入恒温器中，实施以125℃加热20小时的第二热水提取处理。
接着，将提取容器从恒温器取出，冷却至室温(25℃)。
接着，将提取容器的内容物利用网眼大小为0.5μm的过滤器过滤，将滤液作为第二提取液回收。
接着，将SevenEasy S20型pH计(梅特勒-托利多国际有限公司制造)的电极浸渍在所得到的第二提取液中。然后，利用pH计测量第二提取液的pH。将所得到的第二提取液的pH作为“pH2”。
通过上述评价方法得到pH1和pH2。
在此，本实施方式所涉及的凸块保护膜用感光性树脂组合物在利用上述评价方法的评价结果中满足以下(a)～(c)这3个条件。
(a)pH1为3.0～5.0。
(b)pH2高于pH1。
(c)pH1与pH2之差为0.1～1.0。
满足这样3个条件的凸块保护膜用感光性树脂组合物，特别是通过(a)，在上述的第一显影步骤S22之后或在其之前的步骤、以及上述的第二显影步骤S27之后或在其之前的步骤中，显示出较低的pH。在这样的步骤中，包括在凸块保护膜用感光性树脂组合物中需要热固性树脂的反应的步骤，较低的pH相当于成为促进热固性树脂的反应的催化剂的酸的含有率高。因此，在这样的步骤中，热固性树脂的反应得到促进，例如感光性树脂层2510、2520的灵敏度增高，因此感光性树脂层2510、2520的图案形成性变得良好。
另外，当pH1小于上述下限值时，例如在第二显影步骤S27或在其之前的步骤中，可能使配线层253中所含的金属劣化(氧化)。另一方面，当pH1大于上述上限值时，可能无法充分促进热固性树脂的反应。
并且，上述的凸块保护膜用感光性树脂组合物，特别是通过(b)，第一固化步骤S23之后的pH高于第一显影步骤S22之后的pH。同样，第二固化步骤S28之后的pH高于第二显影步骤S27之后的pH。即，可以说凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物的pH比非固化时的pH高。这样的凸块保护膜用感光性树脂组合物在其固化物中酸度变得相对较低，因此例如在有机绝缘层251、252中能够抑制配线层253或贯穿配线254等所含的金属的劣化。并且，由于金属的劣化得到抑制，能够抑制有机绝缘层251、252的绝缘性随着金属离子的迁移而降低。
另外，特别是通过(c)，凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物的pH比非固化时的pH高，其差被优化。因此，pH1变得足够低，热固性树脂的反应得到充分促进，另一方面，pH2变得足够高，能够充分抑制金属的劣化。
其中，当pH1与pH2之差小于上述下限值时，由于差过小，可能无法充分促进热固性树脂的反应，或者可能无法充分抑制金属的劣化。另一方面，当pH1与pH2之差大于上述上限值时，由于差过大，因此例如在第二显影步骤S27或在其之前的步骤中，可能使配线层253所含的金属劣化(氧化)，或者可能使凸块保护膜用感光性树脂组合物的稳定性下降。并且，为了实现大的差，需要使感光剂的添加量过量，可能导致感光性树脂层2510、2520的图案形成性下降。
因此，通过同时满足上述(a)～(c)这3个条件，凸块保护膜用感光性树脂组合物能够形成图案形成性良好且能够抑制金属劣化的树脂膜。
其中，pH1优选为3.2～4.5，更优选为3.4～4.0。
并且，pH1与pH2之差优选为0.2～0.9，更优选为0.3～0.8。
另外，凸块保护膜用感光性树脂组合物的第二提取液的pH2优选为3.6以上，更优选为3.8～7.0。通过pH2在上述范围内，例如在有机绝缘层251、252中，能够长期地特别好地抑制配线层253或贯穿配线254等所含的金属的劣化。
另外，当pH2小于上述下限值时，可能无法充分抑制金属的劣化。另一方面，当pH2大于上述上限值时，可能导致凸块保护膜用感光性树脂组合物的稳定性降低。
另外，上述的半导体装置1包括：半导体芯片23；和设置在半导体芯片23上的、作为包含凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物的树脂膜的有机绝缘层251、252。这样的半导体装置1由于有机绝缘层251、252的绝缘性的下降得到抑制，因此不良率降低且可靠性升高。
下面，对凸块保护膜用感光性树脂组合物的各构成成分进行详细描述。
(热固性树脂)
作为热固性树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂那样的酚醛清漆型环氧树脂、甲酚萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯氧基树脂、萘骨架型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族多官能环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂肪族多官能环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能脂环式环氧树脂等环氧树脂；脲(尿素)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂；不饱和聚酯树脂；双马来酰亚胺化合物等马来酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；有机硅系树脂；苯并噁嗪树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；苯并环丁烯树脂；酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂(cyanate resin)等的氰酸酯树脂(Cyanate ester resin)等。并且，在热固性树脂中，可以单独使用这些树脂中的1种，也可以同时使用具有不同重均分子量的2种以上，还可以同时使用1种或2种以上与它们的预聚物。
其中，作为热固性树脂，优选包含环氧树脂。由此，可以得到能够形成机械特性良好的有机绝缘层251、252的凸块保护膜用感光性树脂组合物。
作为环氧树脂，例如可以举出在1个分子中环氧基为2个以上的多官能环氧树脂。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。通过使用这样的多官能环氧树脂，能够提高感光性树脂层2510、2520的膜物性和加工性。
另外，作为环氧树脂，也可以使用3官能以上的多官能环氧树脂。
并且，热固性树脂特别优选包含选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和四甲基双酚F型环氧树脂中的1种以上的环氧树脂，更优选包含酚醛清漆型环氧树脂。这样的热固性树脂为多官能且为由芳香族化合物构成的环氧树脂，因此能够得到固化性良好且耐热性高、热膨胀系数较低的有机绝缘层251、252。
另外，热固性树脂优选包含常温(25℃)是为固体的树脂。由此，可以得到能够形成机械特性良好的有机绝缘层251、252的凸块保护膜用感光性树脂组合物。
热固性树脂的含量并无特别限定，优选为凸块保护膜用感光性树脂组合物的固体成分整体的40～90质量％左右，更优选为45～85质量％左右，进一步优选为50～80质量％左右。通过将热固性树脂的含量设定在上述范围内，能够提高凸块保护膜用感光性树脂组合物的图案形成性，并且能够充分地提高有机绝缘层251、252的耐热性和机械强度。
其中，凸块保护膜用感光性树脂组合物的固体成分是指凸块保护膜用感光性树脂组合物中的不挥发成分，是指除去水和溶剂等挥发成分后的剩余部分。另外，在本实施方式中，相对于凸块保护膜用感光性树脂组合物的固体成分整体的含量是指相对于除去凸块保护膜用感光性树脂组合物中的溶剂后的成分整体的含量。
(液态环氧树脂)
根据需要，凸块保护膜用感光性树脂组合物可以包含在常温时呈液态的液态环氧树脂。液态环氧树脂作为成膜助剂(膜化剂)发挥作用，因此能够抑制有机绝缘层251、252的脆性。
作为液态环氧树脂，能够使用与上述的热固性树脂不同的树脂。具体而言，能够使用在分子中具有2个以上的环氧基、并且在室温25℃时为液态的环氧化合物。通过使用这样的液态环氧树脂，能够特别地抑制有机绝缘层251、252的脆性。该液态环氧树脂的25℃时的粘度例如为1～8000mPa·s，优选为5～1500mPa·s，更优选为10～1400mPa·s。
作为这样的液态环氧树脂，例如可以举出选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、烷基二缩水甘油醚和脂环式环氧树脂中的1种以上，可以组合使用它们中的1种或2种以上。其中，从减少显影后的龟裂的观点来看，优选使用烷基二缩水甘油醚。
另外，液态环氧树脂的环氧当量优选为100～200g/eq，更优选为105～180g/eq，进一步优选为110～170g/eq。由此，能够特别地抑制有机绝缘层251、252的脆性。
液态环氧树脂的含量并无特别限定，优选为凸块保护膜用感光性树脂组合物的固体成分整体的1～40质量％左右，更优选为5～35质量％左右，进一步优选为10～30质量％左右。由此，能够抑制有机绝缘层251、252的脆性，并且能够实现其物性的平衡。
另外，液态环氧树脂的量相对于常温时为固体的树脂100质量份优选为1～100质量份左右，更优选为5～90质量份左右，进一步优选为10～80质量份左右。
(热塑性树脂)
另外，凸块保护膜用感光性树脂组合物可以进一步含有热塑性树脂。由此，能够进一步提高凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物的挠性。结果，能够得到不易产生热应力等的有机绝缘层251、252。
作为热塑性树脂，例如可以举出苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂(例如尼龙等)、热塑性聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚缩醛、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。并且，凸块保护膜用感光性树脂组合物中，它们可以单独使用1种，也可以同时使用具有不同重均分子量的2种以上，还可以同时使用1种或2种以上与它们的预聚物。
其中，作为热塑性树脂，优选使用苯氧基树脂。苯氧基树脂也被称为多羟基聚醚，具有分子量大于环氧树脂的分子量的特征。通过包含这样的苯氧基树脂，能够抑制凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物的挠性降低。特别是通过含有苯氧基树脂，凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物表现出适度的伸缩性。因此，通过使用这样的凸块保护膜用感光性树脂组合物，即使在形成薄型的有机绝缘层的情况下，也能够抑制有机绝缘层产生龟裂等，能够制造绝缘可靠性高的半导体装置。该凸块保护膜用感光性树脂组合物特别适合于形成上层配线层25和下层配线层24等重配线层。
作为苯氧基树脂，例如可以举出双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚A型与双酚F型的共聚苯氧基树脂、联苯型苯氧基树脂、双酚S型苯氧基树脂、联苯型苯氧基树脂与双酚S型苯氧基树脂的共聚苯氧基树脂等，可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。
其中，优选使用双酚A型苯氧基树脂或双酚A型与双酚F型的共聚苯氧基树脂。
另外，作为苯氧基树脂，优选使用在分子链的两个末端具有环氧基的树脂。根据这样的苯氧基树脂，在作为热固性树脂使用环氧树脂的情况下，能够对凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物赋予优异的耐溶剂性和耐热性。
并且，作为苯氧基树脂，优选使用常温时为固体的树脂。具体而言，优选使用不挥发成分为90质量％以上的苯氧基树脂。通过使用这样的苯氧基树脂，能够使固化物的机械特性良好。
热塑性树脂的重均分子量并无特别限定，优选为10000～100000左右，更优选为20000～100000左右，进一步优选为30000～70000左右。通过使用这样的较高分子量的热塑性树脂，能够对固化物赋予良好的挠性，并且能够赋予在溶剂中的充分的溶解性。特别是通过使用重均分子量在上述范围内的苯氧基树脂，除了上述效果以外，固化物具有更好的伸缩性，因此特别适合于要求薄型化的重配线层的形成。
其中，热塑性树脂的重均分子量例如可以作为凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值测量。
热塑性树脂的添加量并无特别限定，相对于热固性树脂100质量份，优选为10质量份以上90质量份以下，更优选为15质量份以上80质量份以下，进一步优选为20质量份以上70质量份以下。通过将热塑性树脂的添加量设定在上述范围内，能够提高凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物的机械特性的平衡。
另外，当热塑性树脂的添加量小于上述下限值时，根据凸块保护膜用感光性树脂组合物所含的成分和其配合比，可能无法对凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物赋予充分的挠性。另一方面，当热塑性树脂的添加量大于上述上限值时，根据凸块保护膜用感光性树脂组合物所含的成分和其配合比，凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物的机械强度可能会下降。
(感光剂)
作为感光剂，例如能够使用光酸产生剂。由此，可以得到将由光酸产生剂产生的酸用作催化剂的化学增幅型的凸块保护膜用感光性树脂组合物。该化学增幅型的凸块保护膜用感光性树脂组合物由于灵敏度高，因此能够以高产量实现更加微细的图案化。
作为光酸产生剂，可以举出通过照射紫外线等活性光线而产生酸的化合物，具体可以举出鎓盐化合物。进一步具体而言，可以举出重氮盐、二芳基碘鎓盐等碘鎓盐、三芳基锍盐那样的锍盐、三芳基吡喃鎓盐、苄基吡啶鎓硫氰酸盐、二烷基苯甲酰锍盐、二烷基羟基苯基鏻盐那样的阳离子型光聚合引发剂等。
另外，若考虑凸块保护膜用感光性树脂组合物与金属接触，感光剂优选甲基化物盐型或硼酸盐型那样的不会因离解而产生氟化氢的化合物。
另外，光酸产生剂特别优选使用将没食子酸根阴离子作为平衡阴离子的鎓盐(下面称为“没食子酸鎓盐”)。这样的没食子酸鎓盐具有热离解性。即，没食子酸鎓盐被加热时，在没食子酸根阴离子中发生热离解。因此，在凸块保护膜用感光性树脂组合物中，pH伴随固化处理而升高。结果，pH在固化处理的前后发生变化，能够实现满足上述(a)～(c)这3个条件的凸块保护膜用感光性树脂组合物。
在此，没食子酸鎓盐只要是将没食子酸根阴离子作为平衡阴离子的鎓盐，就没有特别限定。下述通式(1)为没食子酸鎓盐的一例。
Figure BDA0002739567220000231
[在式(1)中，R1～R4彼此独立地为碳原子数1～18的烷基或芳基。其中，R1～R4中至少1个为芳基，该芳基的碳原子数为6～14(不包含以下取代基的碳原子数)，芳基中的部分氢原子可以被碳原子数1～18的烷基、取代有卤原子的碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-OR6所示的烷氧基或芳氧基、R7CO-所示的酰基、R8COO-所示的酰氧基、-SR9所示的烷硫基或芳硫基、-NR10R11所示的氨基或卤原子取代。
另外，R6～R9为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基，R10和R11为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～14的芳基。
另外，E表示元素周期表的15族～17族的原子价n的元素，n为1～3的整数。
另外，R5为与E键合的有机基团，R5的个数为n+1，n+1个R5彼此可以相同也可以不同，2个以上的R5可以彼此直接键合或经由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、亚烷基或亚苯基形成包含元素E的环结构。]
其中，E与有机基团R5键合而形成鎓离子(鎓阳离子)。作为E，例如可以举出O(氧)、N(氮)、P(磷)、S(硫)、I(碘)，与它们对应的鎓离子是氧鎓、铵、鏻、锍、碘鎓。
另外，作为R5，可以举出碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基等。
并且，R5中的芳基可以进一步被碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-OR6所示的烷氧基或芳氧基、R7CO-所示的酰基、R8COO-所示的酰氧基、-SR9所示的烷硫基或芳硫基、-NR10R11所示的氨基或卤原子取代。
在此，鎓离子特别优选锍离子，更优选三芳基锍离子，进一步优选三苯基锍离子。由此，能够得到灵敏度和溶解性良好的光酸产生剂。
作为三芳基锍离子，例如可以举出以下结构式所示的离子中的至少1种。
Figure BDA0002739567220000241
Figure BDA0002739567220000251
Figure BDA0002739567220000261
另一方面，作为没食子酸根阴离子，特别可以举出(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、(CF3C6H4)4Ga-、(C6F5)2GaF2 -、C6F5GaF3 -、(C6H3F2)4Ga-等。通过使用这样的阴离子，能够实现热离解性特别好、能够使pH适当变化的凸块保护膜用感光性树脂组合物。
即，通过如上所述的在氮气气氛中以170℃加热180分钟的第四处理，没食子酸根阴离子中会发生一些热离解。因此，通过第四处理，凸块保护膜用感光性树脂组合物的pH适度升高，能够实现满足上述(a)～(c)这3个条件的凸块保护膜用感光性树脂组合物。
另外，上述的作用效果并不限于使用没食子酸鎓盐的情况，在使用包含具有热离解性的平衡阴离子的光酸产生剂(具有热离解性的光酸产生剂)的情况下也同样可以获得上述的作用效果。
另外，作为光酸产生剂，可以代替没食子酸根阴离子，使用将硼酸根阴离子作为平衡阴离子的三芳基锍盐或将磺酸根阴离子作为平衡阴离子的三芳基锍盐。将这样的硼酸根阴离子或磺酸根阴离子作为平衡阴离子的三芳基锍盐，几乎不具有热离解性，或者即使具有热离解性其热离解性也小于将没食子酸根阴离子作为平衡离子的三芳基锍盐。此时，即使供于第四处理，凸块保护膜用感光性树脂组合物的pH也不会升高或者升高幅度小。
下面，将包含不具有热离解性或热离解性小的平衡阴离子的光酸产生剂称为非热离解性的光酸产生剂。
另外，通过将具有热离解性的光酸产生剂或热离解性小的光酸产生剂分别单独使用、或者将具有热离解性的光酸产生剂和非热离解性的光酸产生剂同时使用，能够适当调整凸块保护膜用感光性树脂组合物的pH。结果，能够实现满足上述(a)～(c)这3个条件的凸块保护膜用感光性树脂组合物。
另外，在本实施方式中，对于pH伴随光酸产生剂的热离解而发生变化的例子进行了说明，但凸块保护膜用感光性树脂组合物的pH的变化并不限定于该例，也可以伴随其他因素变化。作为其他因素，例如可以是热固性树脂、热塑性树脂、固化剂等，当它们具有热离解性时，能够引发与本实施方式同样的pH变化。
感光剂的添加量并无特别限定，优选为凸块保护膜用感光性树脂组合物的固体成分整体的0.3～5.0质量％左右，更优选为0.5～4.5质量％左右，进一步优选为1.0～4.0质量％左右。通过将感光剂的添加量设定在上述范围内，能够提高感光性树脂层2510、2520的图案形成性，并且能够提高凸块保护膜用感光性树脂组合物的长期保管性。
另外，感光剂可以是对凸块保护膜用感光性树脂组合物赋予负型感光性的感光剂，也可以是赋予正型感光性的感光剂。
(偶联剂)
根据需要，凸块保护膜用感光性树脂组合物可以含有偶联剂。
具有偶联剂的凸块保护膜用感光性树脂组合物能够形成与无机材料的密合性良好的树脂膜。由此，能够得到与例如配线层253或贯穿配线254、半导体芯片23的密合性良好的有机绝缘层251、252。
作为偶联剂，可以举出作为官能团包含氨基、环氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、巯基、乙烯基、脲基、硫化物基、酸酐等的偶联剂。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为包含氨基的偶联剂，例如可以举出双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷等。
作为包含环氧基的偶联剂，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。
作为包含丙烯酸基的偶联剂或包含甲基丙烯酸基的偶联剂，例如可以举出γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等。
作为包含巯基的偶联剂，例如可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为包含乙烯基的偶联剂，例如可以举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为包含脲基的偶联剂，例如可以举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作为包含硫化物基的偶联剂，例如可以举出双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等。
作为包含酸酐的偶联剂，例如可以举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。
另外，虽然在此举出了硅烷偶联剂，但也可以是钛偶联剂或锆偶联剂等。
偶联剂的添加量并无特别限定，优选为凸块保护膜用感光性树脂组合物的固体成分整体的0.3～5质量％左右，更优选为0.5～4.5质量％左右，进一步优选为1～4质量％左右。通过将偶联剂的添加量设定在上述范围内，能够得到与例如配线层253或贯穿配线254那样的无机材料的密合性特别好的有机绝缘层251、252。由此，有助于长期维持有机绝缘层251、252的绝缘性等，实现可靠性高的半导体装置1。
另外，当偶联剂的添加量小于上述下限值时，根据偶联剂的组成等，可能导致与无机材料的密合性下降。另一方面，当偶联剂的添加量大于上述上限值时，根据偶联剂的组成等，可能导致凸块保护膜用感光性树脂组合物的感光性和机械特性下降。
(其他添加剂)
根据需要可以在凸块保护膜用感光性树脂组合物中添加其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出抗氧化剂、二氧化硅等填充材料、表面活性剂、敏化剂、成膜剂等。
作为表面活性剂，例如可以举出氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、烷基系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂等。
(溶剂)
凸块保护膜用感光性树脂组合物包含溶剂。作为该溶剂，只要是能够溶解凸块保护膜用感光性树脂组合物的各构成成分、且不与各构成成分反应的溶剂，就可以无特别限制地使用。
作为溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲苯、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、苄醇、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、乙酸丁酯、γ-丁内酯等。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。
溶剂的添加量并无特别限定，优选为凸块保护膜用感光性树脂组合物的30～80质量％，更优选为40～70质量％。
＜半导体装置的变形例＞
接着，对实施方式所涉及的半导体装置的变形例进行说明。
(第一变形例)
首先，对第一变形例进行说明。
图7是表示实施方式所涉及的半导体装置的第一变形例的局部放大截面图。
下面，对第一变形例进行说明，在以下的说明中，以与图1、图2所示的实施方式的不同点为中心进行说明，关于相同事项省略其说明。其中，关于与图1、图2相同的构成，在图7中标注相同的附图标记。
图7所示的半导体装置1A除了下层配线层的结构不同以外，与图1、图2所示的半导体装置1相同。即，图7所示的半导体装置1A包括设置有焊盘231的半导体芯片23、下层配线层24A和焊料凸块26。另外，下层配线层24A的结构与图1、图2所示的下层配线层24的结构不同。
具体而言，图7所示的下层配线层24A包括设置在半导体芯片23的下表面的有机绝缘层240和设置在有机绝缘层240的下方的有机绝缘层241。这些有机绝缘层240、241中的至少一个使用上述的凸块保护膜用感光性树脂组合物形成。并且，半导体芯片23的下表面被有机绝缘层240、241覆盖。
并且，图7所示的下层配线层24A包括与焊盘231和焊料凸块26两者电连接的凸块密合层245。
在制造这样的第一变形例时，通过使用上述的凸块保护膜用感光性树脂组合物，图案形成精度高，能够抑制焊盘231和凸块密合层245所含的金属的劣化。因此，能够得到可靠性高的半导体装置1A。
(第二变形例)
下面对第二变形例进行说明。
图8是表示实施方式所涉及的半导体装置的第二变形例的局部放大截面图。
下面对第二变形例进行说明，在以下说明中，以与图1、图2所示的实施方式的不同点为中心进行说明，关于相同事项省略其说明。其中，关于与图1、图2相同的构成，在图8中标注相同的附图标记。
图8所示的半导体装置1B除了下层配线层的结构不同以外，与图1、图2所示的半导体装置1相同。即，图8所示的半导体装置1B包括设置有焊盘231的半导体芯片23、下层配线层24B和焊料凸块26。并且，下层配线层24B的结构与图1、图2所示的下层配线层24的结构不同。
具体而言，图8所示的下层配线层24B包括设置在半导体芯片23的下表面的有机绝缘层240、设置在有机绝缘层240的下方的有机绝缘层241和设置在有机绝缘层241的下方的有机绝缘层242。这些有机绝缘层240、241、242中的至少一个使用上述的凸块保护膜用感光性树脂组合物形成。
并且，图8所示的下层配线层24B包括与焊盘231电连接的配线层243、和与配线层243和焊料凸块26两者电连接的凸块密合层245。并且，在半导体芯片23与配线层243之间插入有有机绝缘层240、241，配线层243的下表面被有机绝缘层242覆盖。
在制造这样的第二变形例时，通过使用上述的凸块保护膜用感光性树脂组合物，图案形成精度高，能够抑制焊盘231和配线层243、凸块密合层245所含的金属的劣化。因此，能够得到可靠性高的半导体装置1B。
＜电子设备＞
本实施方式所涉及的电子设备包括上述的本实施方式所涉及的半导体装置。
该半导体装置具有图案形成性好且能够抑制金属劣化的树脂膜，因此可靠性高。因此，对本实施方式所涉及的电子设备也能够赋予高的可靠性。
本实施方式所涉及的电子设备只要具有这样的半导体装置就没有特别限定。例如，可以举出便携式电话、智能手机、平板终端、可穿戴式终端、个人计算机那样的信息设备、服务器、路由器那样的通讯设备、机器人、机床那样的工业设备、车辆控制用计算机、车载导航系统那样的车载设备等。
以上基于图示的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于这些。
例如，本发明的半导体装置的制造方法可以在上述实施方式中附加任意目的的步骤。
并且，本发明的凸块保护膜用感光性树脂组合物、半导体装置和电子设备也可以在上述实施方式中附加任意要素。
另外，凸块保护膜用感光性树脂组合物除了能够应用于半导体装置以外，还能够应用于例如MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微机电系统)或各种传感器的凸块保护膜、液晶显示装置、有机EL装置那样的显示装置的凸块保护膜等。
并且，半导体装置的封装的形态不限于图示的形态，可以是任何形态。
实施例
下面，对本发明的具体实施例进行说明。
1.pH评价用试验片的制作(实施例1)
首先，将表1、2所示的原料混合，制备溶液。
接着，利用孔径0.2μm的聚丙烯过滤器过滤所制备的溶液，得到清漆状的凸块保护膜用感光性树脂组合物。该凸块保护膜用感光性树脂组合物为负型。
接着，利用旋涂机在6英寸的硅晶片(硅基板)上涂敷所得到的凸块保护膜用感光性树脂组合物。由此，得到液态覆膜。
接着，在大气中利用加热板对所得到的液态覆膜以120℃加热3分钟，使其干燥。由此，得到厚度为15μm的感光性树脂膜。
接着，利用自动曝光机对所得到的感光性树脂膜整面曝光波长365nm的i线，实施第一处理。曝光量为600mJ/cm2。
接着，对第一处理后的感光性树脂膜利用加热板在大气气氛中以80℃加热5分钟，实施第二处理。
接着，对第二处理后的感光性树脂膜，进行将25℃的丙二醇单甲醚乙酸酯作为显影液的喷雾显影30秒，实施第三处理。
由此，得到多个形成有显影后感光膜的pH评价用试验片。
接着，对一部分pH评价用试验片进一步实施在氮气气氛中以170℃加热180分钟的第四处理。
由此，得到形成有固化后感光膜的pH评价用试验片。
(实施例2～7)
将pH评价用试验片的制作条件变更为表1、2所示，除此以外，与实施例1同样操作得到pH评价用试验片。
(比较例1、2)
将pH评价用试验片的制作条件变更为表1、2所示，除此以外，与实施例1同样操作得到pH评价用试验片。
[表1]
Figure BDA0002739567220000331
其中，CPI-310FG为三芳基锍盐。
2.pH评价用试验片的评价
将在各实施例和各比较例中得到的显影后感光膜供于上述的第一热水提取处理。由此得到第一提取液。然后，通过上述的pH测量方法求出pH1。
并且，将在各实施例和各比较例中得到的固化后感光膜供于上述的第二热水提取处理。由此得到第二提取液。然后，通过上述的pH测量方法求出pH2。
将如此求出的pH1和pH2示于表2。
并且，计算pH1与pH2之差，将计算结果示于表2。
3.图案评价用试验片的制作
首先，作为基材准备耐热氯乙烯树脂片，在其上形成宽度30μm、间距20μm、厚度10～15μm的梳齿型的Cu镀膜(Cu电极)。由此得到Cu配线基板。
接着，将在各实施例和各比较例中得到的清漆状的凸块保护膜用感光性树脂组合物旋涂在Cu配线基板上，并将所得到的液态覆膜以100℃加热3分钟使其干燥。由此得到厚度30μm的感光性树脂膜。
接着，利用自动曝光机，对所得到的感光性树脂膜以600mJ/cm2的曝光量整面曝光波长365nm的i线。
接着，在大气中利用加热板将Cu配线基板以70℃加热5分钟。
接着，将Cu配线基板在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍20秒。
接着，在氮气气氛中，将Cu配线基板以170℃加热180分钟。从而，使感光性树脂膜固化，得到图案评价用试验片。
4.凸块保护膜用感光性树脂组合物和图案评价用试验片的评价
4.1图案形成性(灵敏度)的评价
首先，利用旋涂机将所制得的凸块保护膜用感光性树脂组合物涂敷在8英寸的硅晶片上。涂敷后，在大气中利用加热板以120℃预烘烤3分钟，得到膜厚约9.0μm的涂膜。
通过凸版印刷株式会社制造的掩模(绘有宽度1.0～100μm的保留图案和冲裁图案)，对该涂膜照射i线。照射使用i线步进机(NIKON CORPORATION制造，NSR-4425i)。
曝光后，将晶片置于加热板上，在大气中以80℃进行5分钟的烘烤处理。
其后，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为显影液进行30秒的喷雾显影，由此，将未曝光部分溶解去除。
其后，改变曝光量，进行多次图案形成评价，求出利用宽度100μm的掩模开口部无浮渣地形成宽度100μm的通孔图案(via pattern)的“曝光量”作为凸块保护膜用感光性树脂组合物的灵敏度(mJ/cm2)。
将求出的灵敏度示于表2。
4.2配线可靠性(绝缘性)的评价
4.2.1偏压高加速应力(Bias-HAST)试验(试验时间：100小时)
首先，将图案评价用试验片配置在B-HAST装置内。然后，将装置的配线与Cu电极焊接。其中，B-HAST装置为带偏压的高加速应力试验装置。
接着，将装置内温度设定为130℃、装置内相对湿度设定为85％，在彼此分离的Cu电极之间施加3.5V的偏压。接着，从施加开始，以6分钟间隔自动测量Cu电极间的绝缘电阻值。然后，测量从开始施加至发生泄漏(绝缘破坏)为止的经过时间(泄漏发生时间)。其中，发生泄漏是指测得的绝缘电阻值降低至1.0×104Ω以下的情况。
接着，按照以下评价基准评价测得的泄漏发生时间。
＜泄漏发生时间的评价基准＞
A：泄漏发生时间为100小时以上
B：泄漏发生时间为50小时以上且低于100小时
C：泄漏发生时间低于50小时
将评价结果示于表2。
4.2.2Bias-HAST试验(追加试验：50小时×2次)
首先，对已完成上述的4.2.1的评价的图案评价用试验片进一步追加50小时的Bias-HAST试验。
其后，对图案评价用试验片评价是否发生了泄漏。其中，该评价按照以下评价基准进行评价。
＜泄漏发生的评价基准＞
A：未发生泄漏
B：发生了泄漏
接着，再追加50小时(合计为100小时)的Bias-HAST试验。
其后，对图案评价用试验片评价是否发生了泄漏。其中，该评价按照上述评价基准进行评价。
将以上评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002739567220000351
由表2可以确认，在各实施例中得到的试验片的图案形成性(灵敏度)良好且配线可靠性(绝缘性)良好。
另一方面，切断在各比较例中得到的试验片并观察截面，结果，观察到Cu的迁移。
并且，使用在各实施例和各比较例中得到的凸块保护膜用感光性树脂组合物制作图1所示的半导体装置，与各试验片的评价结果同样，使用各实施例的凸块保护膜用感光性树脂组合物形成的半导体装置的绝缘可靠性高。另一方面，使用各比较例的凸块保护膜用感光性树脂组合物形成的半导体装置的绝缘可靠性低。
产业上的可利用性
本发明的凸块保护膜用感光性树脂组合物是具有感光性的树脂组合物，包含热固性树脂、感光剂和溶剂。并且，对使用该凸块保护膜用感光性树脂组合物实施规定条件的处理而显影的显影后感光膜、以及使该显影后感光膜在规定条件下固化的固化后感光膜，分别在规定条件下实施热水提取处理，所得到的提取液的pH(显影后感光膜的提取液的pH：pH1，固化后感光膜的提取液的pH：pH2)满足以下(a)～(c)这3个条件。
(a)pH1为3.0～5.0。
(b)pH2高于pH1。
(c)pH1与pH2之差为0.1～1.0。
在满足上述条件的凸块保护膜用感光性树脂组合物中，热固性树脂的反应得到促进，感光膜的图案形成性变得良好。并且，感光膜所包括的配线层等的金属的劣化得到抑制，能够抑制感光膜的绝缘性下降。因此，通过使用该凸块保护膜用感光性树脂组合物，可以形成图案形成性良好且能够抑制金属劣化的感光膜(有机绝缘层)。因此，本发明具有产业上的可利用性。

Claims (6)

1.一种凸块保护膜用感光性树脂组合物，其包含热固性树脂、含有由将没食子酸根阴离子作为平衡阴离子的三芳基锍盐构成的光酸产生剂的感光剂、和溶剂，所述凸块保护膜用感光性树脂组合物的特征在于，
将在硅基板上涂敷所述凸块保护膜用感光性树脂组合物之后通过120℃、3分钟的干燥而得到的厚度15μm的干燥膜作为感光性树脂膜，将依次实施了第一处理、第二处理和第三处理之后的所述感光性树脂膜作为显影后感光膜，将实施了第四处理之后的所述显影后感光膜作为固化后感光膜时，
对所述显影后感光膜实施使用了所述显影后感光膜的20质量倍的超纯水的125℃、20小时的第一热水提取处理，将所提取的第一提取液的pH设为pH1时，所述pH1为3.4～4.0，
对所述固化后感光膜实施使用了所述固化后感光膜的20质量倍的超纯水的125℃、20小时的第二热水提取处理，将所提取的第二提取液的pH设为pH2时，所述pH2高于所述pH1并且为3.6以上，
所述pH1与所述pH2之差为0.1～0.8，
其中，在所述第一处理中利用波长365nm的i线以600mJ/cm2的条件进行曝光，在所述第二处理中进行大气气氛中的80℃、5分钟的曝光后加热，在所述第三处理中利用丙二醇单甲醚乙酸酯进行30秒的喷雾显影，在所述第四处理中进行氮气气氛中的170℃、180分钟的显影后加热。
2.根据权利要求1所述的凸块保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，
所述热固性树脂包含多官能环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的凸块保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，
还包含热塑性树脂。
4.一种半导体装置，其特征在于，
包括半导体芯片和设置在所述半导体芯片上的树脂膜，所述树脂膜包含权利要求1至3中任一项所述的凸块保护膜用感光性树脂组合物的固化物。
5.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包括：
在半导体芯片上配置包含热固性树脂、含有由将没食子酸根阴离子作为平衡阴离子的三芳基锍盐构成的光酸产生剂的感光剂和溶剂的凸块保护膜用感光性树脂组合物，得到感光性树脂膜的树脂膜配置步骤；
在所述树脂膜配置步骤之后，对所述感光性树脂膜实施曝光处理的曝光步骤；
在所述曝光步骤之后，对所述感光性树脂膜实施显影处理的显影步骤；和
在所述显影步骤之后，对所述感光性树脂膜实施固化处理的固化步骤，
关于所述凸块保护膜用感光性树脂组合物，
将在硅基板上涂敷所述凸块保护膜用感光性树脂组合物之后通过120℃、3分钟的干燥而得到的厚度15μm的干燥膜作为所述感光性树脂膜，将依次实施了第一处理、第二处理和第三处理之后的所述感光性树脂膜作为显影后感光膜，将实施了第四处理之后的所述显影后感光膜作为固化后感光膜时，
对所述显影后感光膜实施使用了所述显影后感光膜的20质量倍的超纯水的125℃、20小时的第一热水提取处理，将所提取的第一提取液的pH设为pH1时，所述pH1为3.4～4.0，
对所述固化后感光膜实施使用了所述固化后感光膜的20质量倍的超纯水的125℃、20小时的第二热水提取处理，将所提取的第二提取液的pH设为pH2时，所述pH2高于所述pH1并且为3.6以上，
所述pH1与所述pH2之差为0.1～0.8，
其中，在所述第一处理中利用波长365nm的i线以600mJ/cm2的条件进行曝光，在所述第二处理中进行大气气氛中的80℃、5分钟的曝光后加热，在所述第三处理中利用丙二醇单甲醚乙酸酯进行30秒的喷雾显影，在所述第四处理中进行氮气气氛中的170℃、180分钟的显影后加热。
6.一种具有权利要求4所述的半导体装置的电子设备。
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